Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin und Cyclohexyl-halogenphosphine

Voii K. ISSLEIR und W. SEIDEL

Inh altsiib ersieht Aus Cyclohexylphosphiii uiid Cyclohexyldichlorphosphin entsteht unter Abspaltung

von Chlorwasserstoff Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin, das auf Grund differential- ebullioskopischer ~~ZolekuIargeu.ichtsbestimrnung in Benzol tetrainer vorliegt.

Mit elementarem Halogen werden die 1'-P-Bindungen des (C,H,P), gespalten, wobei Cyclohexyldihalogenphosphine C,HIlPX2 (X = Broni uiid Jod) entstehen, die mit uberschiissigcm Halogen Verbiiidungen des Typs C3H,,PX4 bilden. Auaerdem wird die Darstcllung des (C,H,,),PBr, und des (C,H,,),PJ, beschrieben.

Summary Tetracyclohcsyl-tctraphosphinc is formed from C,H,,PH, and C,H,,PCI, under

separation of hydrogen chloride. By differential ebullioscopic determinations of the molecular weight it has beeii shown that the compound is tetramerjc in benzene.

By elementary halogen the 1'-P-bonds of (C,H,lP)4 are cleaved and cyclohexyl dihalogcn phosphines, (:,Hl1PX, ( X -- bromine and iodine), are formed reacting with halogen in excess to compounds of the formula C,H,,PX,. The preparations of (C6111,)2PBr and (C,H,,),PJ, are described.

Uber das sogenannte . ,Phosphobenzol"l) sind hinsichtlich des Schmclzpunktes sowie der MolekelgroBe in der Literatur unterschied- liche Angaben xi1 finden. 80 wird fur die aus Phenylphosphiri uiid Phenyldichlorphosphin erhaltenc Substnnz sowohl ein Smp. von 154 bjs 156" CZ) als auch ein soleher von 193" C3) und ein Molekulargewicht von 198 bzw. 806, das der Formel (C,H,P), entsprechen wiirde, angegeben. Eingehende Untersuchungen von KTTCHEN und BUCHWALD *) zeigen jedoch, daf3 die Verbindung voni 8mp. 150,5" C in verschicdenen Lo- sungsinitteln tetramer vorliegt und sornit als Tetraphenyl-cyclotetra- phosphin (C,H,P), anziisprechen ist. Ein weiterer Vertreter dieser Sub- stanzklasse ist das auf versehiedenem Wege zuganglicht. Tetra-tri- -

1) A. P ~ ~ I C H A E L I S u. €1. KoHr En, Ber. dtsch. chem. Ges. 19, 807 (1877). 2) J. W. B. REESOR u. G. F. WRIGHT, J. org. Chemistry 22, 385 (1967). 3, TH. WEIL, B. PRIJS u. H. ERLENMEYER, Helv. chim. Acta 86, 616 (195%). 4 ) W. KUCHEN 11. H. BUCHWALD, Chem. Ber. 91, 2296 (1958).

11"

156 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chcmie. Band 303. 1960

fluormethyl-cyclotctraphosphin5) (CF,P),, fur das rbenfalls eine Pa- Ringstruktur angenornmen wird.

Aliphatische oder cycloalipha tische Vertreter sind bisher noch nicht bekannt geworden, so da13 die im Rahmen anderer phosphor-organischer Untersuchungen erhalteneii primaren Phosphinc sowie Dichlorphosphine uns veranlaflten, diese im 8inne von MICHAELIS und K ~ ~ H L E R ~ ) urn- zusct zen.

Darstellurig iind Charakterisierung des TelrscSclohe~SI-cycloietra- phosphins

Bri der Darstellurig des Dicyclohcxylchlorphosphins 6 ) entsteht als Sebenprodukt Cyclohexyldichlorphosphin. das mit LiAlH, zum Cyclo- hexylphosphin 7, reduziert werden kann. Bringt man in einein SCHLENK- Gc.fiil3 unter K2 Byuimolarc Mcngcn von Cyclohexyldichlorphosphin und Cycloheliylphosphin in Benzol bzn-. Toluol zusainmen, so ist irri Gegeii- satz zu den Verhaltnissen bei der Darstellung des Tetraphenyl-cyclo- tetraphosphins cine Rcaktion nicht ZLI bcobachtcn.

Erst weiin tlas Rralitionsgemisch unter Ri.wkflu13 gekocht mird, cntweicht Chlorwasserstoff, wlhrend sich gleichzeitig ein yoluminoser Nieclerschlag absclicidet. Es wird nach dcm Abfiltriercn aus Rrnzol bzw. Toluol umkristallisiert . Die aiialytische Zrisarnrneiisetziirig entspricht, der Formcl .,C,H,lP''. was beweist. daB eine analoge Reaktion wie za-ischen C;,H,PH, iind C,H,PCI, stattgcfnnden hat. Infolgc der ungiin- stigen Liislii*hkeit des Realrtionsproduktes in Bcnzol konnte das Mole- liulargewicht auf liryoskopischem Wcge nieht ermittelt werden; dies ge1;tng nber riach der differential-ebullioskopischcn Methodc 8). Xuf G r m d tk r MeBergebnisscg) liegt ,,C,II,,P" in Rcrizol bei 80 O C cincleutig tetramer vor, und die Verbindung ist somit als das Tetracyclohexyl- c.yclotetraphosphin zu bczcichncn. Einr kcttcnformige Strulstur ist trnwahrscheinlich. w o f ~ r unter anderein das indiffereiite Verhalten gegenubeI Luftsauerstoff und Mctallsalzcn spricht . Die Elcktronen- p a r e drr Phosphoratonie werden zur Stabjlisieriing des P,-Ringes und zur Ausbildunq zusi~tzlicher p-d-Bindungen bcansprucht j). Fur

2) A. B. H L R G 11. 11'. M-ZHLB,R, J. ,Iinei. cheiri. Sor. 79, 251 (1957) 11. 80, G l b 1 (1958).

?) C',H,,PH, ist aucli aus C,H,,PC)('I, crlinltlirli; L. H O R ~ E R 11. Xtarh . . C'he+ri. Bcr.

* j \y. SC\.IETOSI 2iw5hI, z. physih. Cheiri. 130, 286 (19'LTj; 1:. Pl,nKE, %. ptijsik.

9) Ulr Messuiigen wurdcn von Herrn 111. G . R L D A K o F F , Tnstitut fur physil<alide

EIB U. W. SEIDEL, Chem. Bei. 92 (19 i9 ) (lm r h c k ) .

91, l i 8 3 (1933).

("Iieiii. , Abt A 172, 105 (1933); G. PIICTZGER, Diss. Halle 1944.

( ' I i t x m = der I-iiiversitat Jena, durchgefuhrt, wofni H 11' 111111 vlelrnals rlankerl.

K. ISSLEIB 11. W. SEII~BL, Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphiri 167

das Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin gelten hinsichtlich seiner chemi- schen Reaktionen die gleichen Vorstellungea, wie sie fur das (c,H,P),') und das (CF,P),5) cntwickelt wurden, d. h. eine Beanspruchung der Elelrtronenpaare der P-Atome fuhrt zur Ringspaltung. Bemerkens- wcrterweise ist (C,H,P), als cycloaliphatischer Vertreter im Gegensatz zum (C,H,P), wescntlich loestandiger. Rei wiederholtem Schmelzen und Erhitzen iiber deli Schmclzpunkt blieb die Substanz unverandert, was auch fur das Aufbewahren an der Luft zutrifft. Bei der Ermittlung des Schmelzpunktes sowie des Molekulargewichts ist Schutzgas nicht crforderlich. Mit Schwefel setzt sich das (C,H,,P), nur unvollstandig urn; die Darstellung eines Tetrasulfides, wie dies im Palle des (C6H5P)q moglich war, gelang nicht. Nach allem ist das zum Teil unterschied- licahe Verhalten des (C,H,P),, verglichen mit dem des (C6HsI'),, %\as sich such in den L~slichkeitseigeiischafteii beider Verbindungen auIJert, vermutlich dureh die verschiedene Elektronegativitat dcr Restr hegrun - det. Wahrciid die Phenylreste einen Elektroiienzug ausuben und da- mit cine Schwachung des P,-Ringes hervorrufen, tritt dieser Effekt bei den Cyclohesylresteii zuruck und der P,-Ring wird bestandiger.

Untersuchungen ubcr cinen aliphatisvhen Vertreter dieser Substanz- lilassc wie das (C,I15P)n sind ziir Zeit im Gange. Die Ergebnisse wcrden in Kiirxe mitgeteilt.

Ihisctzung des Tetmcycloh~sSl-tefrapllosphins mit Bram bzw. Jod Die Wechselwirkuiig des Tetracyclohexyldiphosphins mit demon -

tnrem Brom bzw. Jod fuhrt uliter Spaltung d6.r P-P-Bindung zur E l - dmig dcs Dicyclohexylbroin- bzw. des Dicyclohexyljodphosphins"). Es war daher zu erwarten, da13 aucli der P,-Ring des Tctracyclohexyl- ryclotetraphosphins mit clenientarcni IIalogen aufgespalten wird.

Setzt man die Reaktionspartner in Benzol bzw. lither c-utsprecbcnd (lei, Gleichung

uin, so entstehen unter Vcrwendung voii Brom das Cyclohexyl-dibrom- phosphin und von Jod das Cycloliexyl-dijodphosphirl. Diesr werderi navh Abdestilliereir des Ltisungsmittels diirch fraktionierte Destillation rein erhalten und stellen luft- irnd feuchtigkeitscmpfindlichc Substanzen dar .

Mit uberschussigem Halogen entstehen aus dem Cyclohcxyldihn- logenphosphin Verbindungon des Typs C6HUPX,, von denen das Cyclo- hexyl-tetxajodpliosphiii C6HllP.J4 luftbestandig ist, wahrend das ent- sprechcnde Rrorrtderivat C,IIllPBr, sich als hydrolSseenrpfindlich er- weis t .

((j6Hl1P), 4 X, -2 1 C,H,,PS,

168 Zeitsehrift fur anorganischc und allgemeine Chcmie. Band 303. 1960

PX, C6H,,PX,

(C6HlJ2PX

I n diesem Zusammenhang wurden auch die aus (C,Hu)2P-P(C,Hl,), und Brom bzw. Jod erhaltenen Reaktionsprodukte, das (C,H,,),PBr und das (C,Hll),PJ mit weiterem Brom bzw. Jod umgesetzt. In glatter Reaktion entstanden hierbei das (C6HJ2PBr3 und das (C,H,),P J3. Die gleichen Verbindungen wurden erhalten, als das Tetracyclohexyldiphos- phin mit einem grofieren UberschuB an Brom bzw. Jod gemaB der Gleichung

(C6E111)2P-p(C6H11)2 xZ -+ (C6H11)2PX3

zur Reaktioii gebracht wurde.

sowie der Phosphor-V-halogenide zusammengestellt. I n Tab. 1 und 2 sind die Cyclohexylderivate der Phosphor-III-

Tabelk 1

X - J I X = CI X = Br

C6HI,PCI, C,II,,PBr, I C,H,lPJ, farbl., flussig farlil.. fliissig orangerot, fliissig Sdp.98-99"/1'iTorr Sdp. l B 5 O C/13 Torr Sdp.iil-172°C/14Tor~

(C6H&PC18) (C,H11)2PW (C6H1,),P '1 farbl., fliissig farhl., fliissig Iiellgelb, fliissig Sdp. 165"C/12Torr Stlp. l i l" Cj12 Torr Sdp. 190" C!!13 Torr

C6H,1PJ?

rotbraun, fest Z. l57"(:

(C6H11),P J 3

gelb, fest 2. 248°C

Auf Grund der Loslichkeitseigcnschaftcn sowic der relativ hohen Bchmelzpunkte konncn die Verbindungen des Typs C,H,PX, und (C,H,,),PX, in Analogit. zu den Phosphindihalogenideii (C6Hll)3PX211)

10) K. Issmrn u. A. BRACK, 2. anorg. allg. Chern. 377, 258 (1954). 11) K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Z. anorg. allg. Chem. 283, 201 (1956).

K, ISSLEIB 11. W. SEIDEL, Tetracyclohexyl-cyclotetraphosphin 169

als Phosphoniumsalze aufgefaot werden. Fur diese Annahme spricht die gleichartige Urnsetzung dieser Substanzen mit Hg J, bzw. SbBr,. 80 reagiert heispielsu-eise das C,H,,PJ, bm-. das (C,H,),PJ, mit HgJ, i m Molverhiiltnis von 1 : 1. Fur die Reaktionsprodukte ist in Anslogie zuin (C6H11),PJ, . T-IgJ2, fur das auf Grund seiner Leitfahigkeit ein salz- artiger Aufbau hewiescn wurde 11), cine glcichc K o r n p l ~ x h i l d ~ i ~ g pemaB

[C,€Il,PJ3J[HgJ3] rote Kristalle, Z . : 116" C

[(C,H,,),PJ,J[HgJ,] gelbe Kristalle, Z. : 194" C

[(C,H,,),PJ][HgJ,] gelbe Kristalle, Z.: 205" C

anzunehmen. Eine nahere Untersuchung der a.us C6HllPBr, bzw. (C,H,),PBr, und SbBr, erhaltenen grunstichigen Kristalle erfolgt spater. Die Reaktionsprodukte sind wie das [ (C,H,,),PBr] [ SbBr,] 11) sicher salzartig aufgebaut und als [C,H,,PBr,] [ SbBr,] bzw. [(C,H,,),PBr,] [ SbBr,] zu formuliercn. Nach allem enthalten die Verbindungen C6HllPX, iind (C,H,),PX, das quartiire Kation LC6HIlPX,]-~ bzw. [(C,II&PX,]f und sind hinsichtlich ihrer chemischen Reaktionen den Phosphin- dihalogeniden R,PX, an die Seite zu stcllcn.

Versuehsteil

Te t r a c y c lohex yl - c y cl o t e t r a p h osp h in : 111 einem sCHLENK-Gef$R werden unter N, 5,5g C,HllPH, und 8,6g C,HllPCI, in 50ml absolutem Toluol zusammen- gcgcben. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Riickflun gekocht, bis kein Chlor- wasserstoff rnehr entweicht. Nach dem Abkiihlen wird der Niederschlag abfiltriert und aus Benzol bzw. Toluol urnkristallisiert. Die Ausbeute betragt 8,5 g = 79% der Theorie. Die farblosen Kristalle schmelzen bei 219-220" C. Sie losen sich schwer in Benzol, Tolucrl, Tetrahydrofuran und Ather. In trockenem Xustarid ist das (C,H,,P)& luftbestandig.

U&,Hllp)4: M = 456.5 her.: P = 27,14%; C == 63,14%; H = 9,72%; gef.: 1' = 27,00%; C = 62,66%; H = 9,35y0.

Moleku largewic h t s h c s t i m m u n g d e s (C,HllP),: Das Molekulargewicht wird differentialebullioskopisch in Benzol ermittelt und nach der Forinel

erreclmet (gL = LBsunpsinittclmcnjic). Als Eichsubstnnz client Benzil.

160 Zeitschrift fur anorganische und allgerneine Chemic. Band 303. 1960

1. 0,1329 2. 0,2854 3. 0,3786 4. 0,4741 5. 0,6781

Me D e r g e b n i s s e9)

Eichsuhstanz

illE I s,

Unise t zung d e s (C,H,,P), m i t Broni bzw. Jod : Die I>arstellnng der Cyelohesyl- lialogen-phospEiine wird in einem 250-inl-Dveihalskolben, der init KPG-Hiihrer, R,ficl:- fluBkuhler init Gasein- bzw. ableitungsrohr und Tropftricliter verseheii ist, unter N, durchgefuhrt. Die verwendeten Losungsmit'tel werdeii uber Benzopherioii-Natriunl und in K,-Atmosphare jeweils frisch dest'illiert.

a) C,H,,PBr,: Zu einer Losung voii 2 g (C,H,,P), in 100 nil Benzol laRt inan ilriter

Ruhren eine Losung von 2,s g Brorn in 75 nil Benzol tropfen. Nach Filt,riereii wird zu- naclist das Benzol und d a m das Reaktionsprodukt irn Vakuuni abdestilliert. Das C,H,,PBr, siedet unzersetzt bei 125' C und 13 Tow. Es ist eine farhlose, lufb und feuehtiglreits- empfindliche Flussigkeit, die sich in iridifferenten orgsnischen Losungsmit.teln lost. Die Ausbeute betragt 4 g = 83% der Theorie.

C,H,,PBr,: ,1.1 = 273,9 ber.: Br = 5ii,35yll; gef.: Br = 57,65:jA,

b) C,H,,PJ,: $Vie unter a) beschrieben entstehen ails 3 g (C6HllP)~ untl G , i g Jod 8,5 g C,H,,PJ, = 88% rler Theorie. Es siedet tiei 171-1 72" C und 14 Torr b z ~ . bri 123" C und 2-3 Torr. Das C,H,,PJ, isf, eine orangerot,e Fliissigkeit und besitzt die glrichen Eigenschafteii wie tlas CI,H,,PBr,.

C,H,,PJ,: M = 367,9 her.: J 1 G8,99"(,; gef.: J = tiX,GtiD/,.

c) C,H,,PBr,: 3,5 g (C,H,,P),, werden iii 100 nil Benzol gelost uiid eirie Losung von $8 g Brom in 75 ml Ather unter Riiliren zugetropft. 1in Laufe der Cmsetzung entsteht, ein gelbbraunes Kristallpulver. Es wird abfiltriert urid ails absolutein Acetoiiitril UIU-

kristallisiert, nobei das C,H,,PBr, in Form farbloser Nadelri entsteht. Nach dein Ab- filtrieren, \I:aschen mit Ather und Trocbnen iin VaBuuni betriigt die i\usheute 11 g = 830/;, der Theorie. Z.: 158" C .

C,H,,l'Br,: M = 433,8

d) C,H,,PJ,: Wie zuvor beschrieben werden G g C,H,,PJ, init 4,1 g Jod umgeselzt. Das Reaktionsprodukt wird nach derii Abfiltrieren BUS eiiiem Gemisch von Benzol unrl Acetonitril ( 2 : 1) umkristallisiert. Die rotbrauncn Blatt,chen zersetzen sich ab 157" C. Ausbeute 8 g = 79% cler Theorie. I rn Gegensatz zuin C,H,,PBr, bleibt ctas C,H,,PJ, an der Luft und selbst iii w5iBriger Katronlauge langere Zeit unverandert'.

ber.: Br = 73.70y0; Sef.: Br = 74,4706.

C',H,,PJ,: M = 621,7 her.: P = 4,98y0; J = 81,fih %; gef.: 1' = ?1,079/,; J = 81,'?0?h.

Ti. TSSLEIB u. IT. SEIuEr,, Tetracyclohexyl-cyclotetraphospliin 161

R e a k t i o n tles (C,Hl,)2P--P(C,H,l), in i t Bro in bzw. J o d : Die Verbindungcn dcs Typs R,PX, werden in der gleichen Apparatur wie obeii beschrieben dargcstellt:

a) (C6Hll),PBr3: 2 , l g (C,Hl,),P-P(C,H,)2 werden in etwa 70 ml Benzol gelost rind linter Riihren cinc T,osung von 2,5 g Brom in 50-60 ml Ather zugetropft. Die farblosen Kristalle werden abfiltriert, niit Ather gewaschen und ini Vakuuin getrocknet. Das {C6Hl,),PBr, lost sich in Acetonitril und Nitrobenzol und zerset'zt sich in Allrohol nnil Wasser. -4usbeute 3,5 g - - 76% der Theorie; Z.: 228' C.

(C,H,,),PBr,: M = 437,O

b) (C,H,,),PJ,: Zu einer Losung VOII 2,2 g (C,H,,),P-P(C,H,,), in 70 Jnl Uenzol IiiBt man unter Riihrcn einc Losung voii 4,2 g Jod in 60-70 ml Benzol tropfen. Der gelbe Kiederschlag wird wic iihlich abfiltriert nnd getrocknet. Aiisbente 5,5 g = 8604 dcr Theorie; Z.: 245OC.

Das (C,H,,),PJ, kaim aus Acetonitril urnkristallisiert wcrdcn. Es lost sic11 iii Tetra- clilorlthan, Nitrohcnzol und Acctonit.ri1 und zersetzt sich in Alkoliol.

ber.: Br = 54,86%; gef.: Br = 54,461:,.

(C,H,J,PJ3: it" = 578,O her.: J = 65,8776; gef.: J = 65,64'3).

Urnsetzurig des HgJ, ini t C,HllPJ, hew. (C,H,,),PJ,: a) C6H,,PJ,: HgJ,: 2 5 C,H,PJ, wcrden in 13 1111 Acctonitril und 30 nil Benzol gelost und 1,45 g HgJ, zugegeben. Das Reaktionsgemisch w i d einige Minuten unter RiiclifluR zum Sieden erhitzt und dann heiO iiber eine G4-Fritte filtriert. Wahrend des Abkuhlens entstehen ziegelrote Kristalle. Sie werden ahfiltriert, Init hcctonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Busbente 1,8 g = 5204, der Theorie. Die luftbestlndige Verbinclung zersetzt sich ah 116" C.

C6€Tlll'J4. HgJ,: hl :: 1076,2 ber.: Hg = 18,64%; J i0,76%; gcf.: Hg = 18,229/,; J = 70,130;;.

1,) (C,H,,),PJ,. HgJ,: T n eineni SCHLEXK-GefaB werden 3 , 3 g (C8Hll),PJ3 ill 30-40 in1 Acetonitril gclost uiid 2,6 g HgJ, zugegeben. Das Reaktionsgerriiscli wird zum Sieden er- hitzt nnd iiber eine G4-Fritte filtriert. Nach den1 Sbkiihleii werden die gelhcn Nadeln wie ublich isoliert;. Auslwutc 2,0 g ?A*:, der Theorie. Die Inftbestandige Bribstnnz zersetzt sich ab 194" C.

(C,H,,),PJ3. HgJ,: &I = 1032,4 Ler.: Hg = 19,43?;; Br = 61,4ic';,; fief.: Hg = 19,7104; nr ~~~ 60,510(,.

Jena. Instit ut f fi r A norganisch Q Che ni ic der Fried& h - Schill~r - I;'?zi - versitat,

Bri dr r Hedaktion eingegangen a m 14. August 1939.