1870. A N N A L E N .wo. 2. DER PHYSIK UND CHEMIE.

B A N I ) CXXXIX.

1. Themnochemische Untersuchungen; von J u l i u s Thomsen. ’ )

1V. Ueber die Siiuren des BOP, Silicium, Ti tan, Zinn und Platiu uud die entsprechenden Fliior- und Chlorverbindungen.

Die Sguren des Bor, Silicium, Titan uiid Zinii gehiiren zu denjenigen, ftir welche die Basicitat noch sehr nnsielier ist, und deren Aeqtiivalent iiur anf theoretischem Wege abge- leitet worden ist. Diese Sauien sind bis jetzt nocb nicht auf thermischem Wege von andern Experimentatoren uoter- sucht worden, und selbst ich habe vor 13 Jahren nur (diese Annalen Bd. 91, S. 88) die Borsaure und Kieselsaure einer vodtiutigen Untersuchung unterworfen.

1. Die Borsiure.

Die Neutralisationsversuche wit der Borsaure sind wie die schon besprochenen Versuclie arrsgefuhrt und umfassen die Reaction voii bis ci Aeqnivalenieii Borsaure (B 0’) auf ein Aequivalent Natron. Die Concentration der Liisungen

war N a t 300h und B + 300H; in den Vcrsirchen No. 103 bis 103, wo Borsaure auf doppelt borsarires Natron

wirhte, ist die Concentration Na B’ + 40OH und B + 20OH. In dem nachstehenden Detail der Versriche haben alle Zei- chen dieselbe Bedeutung wie vorher.

1 ) Die drei ersten Abtheilungen dieser Arbeit finden sich in Bd, 138, S. 65, 205 rind 497 dies. Anrial.

1’~tggendurffs Annal. Bd. CXXXIX. 13

(&a Ag, $B Aq)

" 18,8 18,350 18,368 19,870 1359 97 I 360 1 540 1 I 18,sI 18,350118,210i 19,7651 13G9

(Na Aq, B Aq)

18,2 17,900 17,425 19,491 1672 951 450 1 450 11 N , O ~ 16,8301 17,254 18,8651 16%

CPJa Aq, $B Aq) ... ggl 3ti I 514 f I17,8 17,8 17,885 18,000~ 18,063 18,244 19.750/ 19,G05 1475 1470 / / I 10307

(Na Aq, :BAq) 1 18,5j 18,0551 18,903 20 0521 1335 I

loo I 33795 I 56275 1 I 15,51 18,030} 18,7231 19:!,33[ 1389 1 f 1 (Na Aq, 2B Aq)

19,O 18,300' 18,790l 19,975 1230 ' 1 "'1 300 1 'O0 11 19,OI 18,420; 18,4551 19,500~ 1238 ( I 1 '"01

(Na Bi Aq, '2g Aq)

fNa B2 Aq, 4B' Aq)

103 1 300 I GOO I 18,5\ 18,5801 18,3551 18,6551 206 I ;T I 2472

I95

Die Be~ecbnung flet Versuche geschieht nach der ge- wOhnlichen Formel

az = f2 0, - 4) + p + P ) (k - 4) + roQ, indem hier p = 13@ iind q - 0.

gea sind die fd$enden: Die Resukate verglichen init ineineii altereu Bestimmtm-

Die iilteren Versuche, bei welchen ich bei weitem nicht die Genauigkeit erwarten konnte, welche ich jetzt erreiche, stimmen doch sehr gut mit den neuen Versuchen.

Wcnn man aus der Wiinneentwickelung bei der Neu- tralisation dns Aequimlent der Borsiiure ableiten will, dann mufs man es, entsprecheid der gew6hnlicheii Annahmr, als R 0" annehmen; denn bei der Neritralisation des Natrons mittelst Borsiiure steist die Wiirmeentwickeinng fast pro- portional der SBuremenge bis dkse 3 OR gegen eiu Aequi- d e n t Natron betrtigt, Von diesem Piinkte an fallt plUtz- lich der Zu wachs der W&meentwickelung bei steigender Sauremenge auf 10 bis I 1 Proc. der vorhergehenden, und es ist dewaeh fiir 13 O8 ein Bruch in der Linie, welche grbipllisch die W&rmee~twickelimg darstellt. Ein ahnlichee V.#.Balten Baben ale die sclmn besprocheuen Sanren gezeigt; sobald der Ntmtralhationspunkt erreicht worden ist, entsteht eine plblzliche Aenderung in der WiirmetBnnng.

Die Warmeentwickelung ditrch einen Ueberschds von JkirsStire steist alimdlich mit der Menge der S;iure; bei 2 Aequ. Bom&i.e betr%t sie 11 PPOC. und bei 6 Aeqiiivaa

13 *

196 lenten 35 Proc. mebr als die Neatl.alisationsw~me; die Warmeentwichelung scheint sich einem Maximum zu nihern, das aber wohl bedeutend h8her liegt als dasjenige fiir 6 Aequ. Saure.

Dafs die Borsaure eine schwache Saure ist, zeigt schoa ilir games chemisches Verhalten, iind es wird auch auf thermischem Wege vollig bekraftigt. Ich habe die Aviditiit tier Saure auf gewobnlichem Wege bestimmt durch die Einwirkring der Saure auf schwefelsaures Natron und um- gehehrt durch die Einwirkung der Schwefelsaure auf bor- snures Natron. Im ersten Falle zeigl sich, dafs die Borsarue fast gar nicht auf schwefelsaures Natron wirht, im letzten Falle, dafs die Schwefelsaure die Borsiiure fast vollstindig aus ihrer Verbindung mit dem Natron verdrangt. Die Ver- suche sind die folgenden:

(NaSAq, BAq)

No. I T I t , 1 t b I t , 1 r I I [pro Aeq.

203390 19p935 20p150 -8' lo4 1 I $$ 1 20,160 ~ 19,940 1 20,0451 -3 I

I 1 -""

(Na R Aq, S Aq) 20,2 I 21,055 20,S82 21,925 SS3 1 + 1 5268e 1 I 20,2 , 20,920 I 20,4481 21,6301 873

Es ist in den Versuchcu No. 104 p = 136' uild q = 0; in den Versnchen No. 105 ist p = 106. und q = 12"; in allen Versuchen ist a = b = 450".

Dafs die Aviditat der Borsuure sehr gering ist, geht aus diesen Versuchen hervor; sie lafst sich aber nicht genau bestimmcii. Nach dem friiher Entwickelten solhe die D8e- renz der Resultate No. 104 und 105 gleich seyn der Difle- renz der Neutralisatiouswarme der Schwefelsgure und Bor- saure; man findet nun

15689' - 10005" = 5684" 5268' - (- 33") = 5301'.

Die letzte Uifferenz fallt demnach etwas niedriger aus als die

erste, etwa nm 24 Proc. der Neutralisationswbme. Es ist dieses ein Verhalten, das ich bei mehreren schwachen Sau- ren beobachtet habe, und das darauf hinzudeoten scheint, dafs die entgegengesefzten Zersetzringen nicht genau den- selben Grad erreichen. Ich werde spiiter daraof zuriick- kommen.

2. Die Kieselsaure.

Die Untersuchungen iiber das thermische Verhalten der Kieselslure sind mit Schwierigkeiten rerk niipft wegen der Leichtigkeit, mit wekher die geloste Kieselsi-irire coagulirt, sobald sie sich in neutraler Lbsung befrndet. Die Heutra- lisationsversuche wurden theils mit geloster, theils mit gela- tinirter Kieselsiiure angestellt; es zeigte sich, was mich an- fangs uberraschte, dafs kein bemerkuagswerther Unterschied in der Neutralisationswlrme stattfindet , man mag geloste oder gelatinirte Stiure anwenden. Ebenso zeigte sich keine Warmeentwickelung , wenn ich die Kieselsaure im Calori- meter selbst coaguliren liefs. Es scheint dieses alles darauf hinzudeuten, dafs die latente L6sungswarme der KieselsZiure jedeafalls sehr gering ist , was wahrscheinlich arich der Fall ist mit allen sich gelatinth arisscheidenden Korpern.

Die Kieselslurelbsung wurde ails einer Losang von rei- nem kieselsaorem Natron, dessen Zusammensetzung aufs ge- naueste bestimmt worden war, dargestellt, intlem die zur Sattigung des Natrons nbthige Menge Chlorwasserstoffsaure hinzugesetzt wurde. Die so gebildete Losung, die fur jedes Aequivalent Kieselsiure 133, 200 oder 400 Aequivalente Wasser enrhielt , wurde im Calorimeter mit verschiedener Menge Natronlbsung bebandelt und die Wlrmeentwickelung bestimmt. Gewbhnlich coagdirte die Kieselsdarelosung nach Verlauf von 20 bis 30 Minuten, und der zweite der fur jede Reaction gemachte Versuch ist deshalb grbfstentheils mit coagulirter Kieselstiure angestellt ; es stellte sich kein bemerkbarer Unterschied in der Warmetbung fdr diese zwei Zustlnde der Kieselsaure heraus.

Das Detail der Versuche ist das folgende:

2 0 3 19,450 ?0,088 20,505 679 450 f 120,2! 19,4651 20,0651 20,4901 667 11 ' 1 2692

(&a Aq, Si Aq)

(Na Aq, 2 Si Aq) I I i21,0( 21,0601 21,3221 21,7651 531 log 450 450 1 21,O 20,950 21,150 21,620 527 I f 1 4232

(&a Aq, 3 Si Ap)

20 8' 20,665 20,962 21,5101 594 'lo) 300 1 600 11 l8;5/ 18,2001 IS,540) 19,070; 591 /I * 1 5332

(Na Aq, 4 Si Aq)

i 6534 20,0 20,075 19,440 20,250' 553 :::{I 300 1 ' O 0 11 20.11 2Q,oa( 11,43E/ 20,210/ 536 11 T'' 1

(Na Aq, 6S iA)

Es ist in diesen Versuchcn p = 9,7e und q = 10". In de4 Varsuchen Na 111 bis 114 wllrde ein gana

eigeirf hiirnliches Phlnomen beobachtet. Die Temparatur t , wwde wie gewiilrulich a%gaIcsaa, etwa 1 Minute uacb statt- gefundener Mischung dar Vliissigkaitan; hurz uachhar tvat in allen vier Vcrsuchen eiu zieinlicli plotzlicbes Herunter-

I99

gehen der Temperatur ein, und diese wiirde dann wieder constant einige Hundertelgrade linter der Temperatur t,. Ich. kann mir dieses Phtinomen nicht anders erklaren als diirch Eintreten eioer Molecularanderung in der Kieselaure durcb den Eidufs des Natrons, ein Auftreten eines andern isomeren Zustandes. Dieses Verhalten wurde nicht in den 10 ersten Versuchen beobachtet, und die isomere Umande- rung scheint demnach nur einzutreten, wenn das Aequiva- lentverhiiltnifs der Kie&ddure zum Natron 4 oder dariiber ist. Die beobachteten Temperaturen t, sind unten ange- geben, ebenso wie die daraus abgeleiteten Werthe.

NO. I t d r 1 pro Aeq.

111 112 113 114

20,!210 517c 1 61260 20,175 504 20,440 20,300 431 389 1 7390

Il5\1 fro 1 si 1 l&! lSki5i lfh5( 180,955 116 450 1 18,4 18,620 18,452 18,890

Na Aq, Si Aq) 18,4 18,730 19,332 19,725 639

'I7 I 450 1 450 f I 18,4/ 18,4901 19,220/ 19,5401 630 I! I 2538

(Na Aq, Si Aq) 18,4/ 18,385: 18,970' 19,130; 418 1 ) + 1 3324

'18 I 450 I 450 11 18,41 18,3621 18,9851 19,1201 413

338c 11 I 1 13420 333

200

k a I 450 s'i

18q5, 18,135 18,938 19,135 549c 450 1 8 4 I l l 9 4 l~,82,1[101( 551 11 ' I 4400c

Es ist in diesen Versiichen wie vorher p = 9,7gr upd q = 10'.

Auch in diesen Versuchen zeigten sich isomere Unaan- derungen in der Kieselsaurelosung. Erst ens beobachtete ich in den Versrtchen No. 120 bis 121 ganz wie bei den obeii beschriebenen Versuchen eine zieinlich pliitzliche Abnahme der Temperatur der Mischring, nachdem sie srhon einige Zrit aitf der Temperatur t, gcstanden hntle; es betrug die Ab- sorption pro Aeqriivalent Natron 27OG. Zweitens beobach- tete ich in den Versuchen No. I15 bis 116, dafs die Tem- peratur der Mischrinq einige Zeit constant b€ieb, etwa O l , l tinier der Temperatiir t,, welche sie dann ziemlich pllilzliclr erreichte, wodurch eine W%rmeentwickelring von 368" pro Aeq. Natron eint rat. Bei dein entsprechenden Verstiche No. 106 habe ich dieses Phiinomen iihersehen nod nrir das Maxiinitin abgelesen.

Das ganze Phanoinen erhalt durch diese Wirkungen in entgegengesetzter Richtung cin htiiheres Interesse: wenn die Kieseldnrcmenge hlein ist ( f Aeqri.). tritt erst eine schwli- rhere Warmeentwichelung ein, welcher nber bald eine zweite Wurmeenfu:ickeselung folg! ; iimgekehrt, wenn die Kieselstiiire- menge grofs wird ( 4 bis 6 Aeqrt.), tritt eine Warmeent- wicklung ein , arif welchc nach Iiurzer Zeit eine Absorp- tion folgt. In den obigen Resriltaten ist das Maximrim angegebea : das Minimnm berechnet sich aus folgenden Zahlen :

115 116 120 121

18y860 g;' 1 974c 18,780 18,765 514 6162 19,600 513 5

Aus diesen Zahleii geht hervor, dafs die Kieselsaure ein aon den ubrigen besprochenen Sauren gana abweichendes VerAaZten se iy t ; denn bei diesen zeigte sich eine Warme- entwickeinng, die der Saiiremenge proportional wlchst, bis diese ein Aequivalent gegen ein Aequivalent Natron betriigt : aber nach eingetretener Neutralisation hort dam die Wiirmeentwickelung fast ganz auf, oder es tritt gar eine Warmeabsorption ein.

Bei der Kieselsiinre ist es ganz anders; freilirh zeigt sich die W&rmeeniwichclong ziemlich proportional der Saure- mrnge, bis diese ein Aequivalent (Si 0') gtgen ein Aeqni- vnlent Natron crreicht .hat, aber sie ftihrt fort mit steigender Stiremenge uad erreicht bei 6 Aequ. Kieselsaure cine Grabe, die ither 3mal so grofs ist als bei 1 Aequ. Stinre, und das Maximum scheiat bei weitem noch nicht erreicht bei dicser Grofse. the graphische Darstellmg des Phanomens zeigt

I 5 1

; 3 4 6

3

Mittel 1364' 1342~ 1353' 2692 2535 2615 3772 3314 3548 4232 4400 4316 5332 5338 6534 6 132 6483 7956 7956

202

uns eine hyperbolische Curve, deren Asymptote sich noch bedeutend von dem eireichten Maximum 7956' entfernt.

Die Warmeentwickelung bei 6 Aequ. Kieselsaure ist etwa nur die Halfte derjenigcn, welche wir als Neutralisa~ions- warme tler iibrigen Siuren beobachtet haben, und die Neu- tralisationswai me der Kiesclsaare bei 1 Aequ. Saure ist nur $ bis derjenigeu der iibrigen Sauren. Von allen iibrigen sclion besprochenen Saure zeigt nur die Cyanwasserstoff- same eine so geringe Neutralisationsw3rmme wie die K i e d saure; aber bei ihr ist das Maximum mil tinern Aequivalent Saure erreicht, bei dieser steigt die Warmoentwickelung fortwahrend sehr bedeutend.

Ein Uebergang zwischen den iibrigen Sauren und der Kieselsaure bildet gewissermaafsen die Borsaure ; bei dieser erkennt man aber deutlich die eintretende Neutralisation bei dem Verhaltnifs von 1 Aequ. Saure gegen 1 Aequ. Natron, denn von diesem Puucte an, wo die Warmeentwickelung 10005' oder 4mal so vie1 als die entsprechende der Kiesel- saure betragt, steigt die Warmeentwickelung nur etwa & so stark wie vorher, und bei 6 Aequivalenten Borsaure ist sie nur etwas uber gestiegen, wahrend wir bei 6 Aequ. Kie- selsanre eine 3mal so grofse Wlirmeentwickelung als die Neutralisationswarrne gefunden haben.

Es geht aus diesen Zahlen hervor, da€s die Kieselsaure keinen bestininaten Neutrcdlisatiorispunk~ besitst, was auch mit der gewbhnlichen chemischen Erfahrung ubereinstimmt. W i r haben in diesen Versuchen nur mit Massenwirkungen zu thun, analog denjenigen, welche ich spater bei den Ver- suchen iiber das Verhalten der Schwefelsaive zum Wasser besprechen werde. Es sind dieses die chemdsden Wirkm- gen lruch u n ~ e s ~ ~ ~ ~ ~ ~ e ~ Fro~or€~oneny wie sie in der Ber - t h o l l e t'schen Theorie hervortreten. Die Warmeentwieke- lung, welche den Procefs begleitet, ist eine hyperbolische Function, die ein bestimmtes Maximom erreichen kann ftir x = m . Derartige Functionen lassen sich mit einer ge- wisseii Approximation durch eine recbtwinklige Hyperbd

203 atrsdriieken, deren einer Zweig durch den Anfangspunkt .des Coordinatensystems geht, und deren Formel demnach

XC x + 1L y=-

wird, worin n und C constante Grdfsen sind. Iclt habe sabon in der Abhandlung I gezeigt, dai's die Warmeabsorp- tion bi der Reaction der Schwefclaiiure auf schwefelsaures Natron sicb dtarch eine aolche Formel hinl%q+ch befridi- gend auadriieben I&€&, und ich werde jetzt zeigen, dafs sic auch auf obige Zahlenwerthc angewentlet werden kmn, ob- gleich die Approximation hier nicht so po€s werden kann wegen der bei diesen Versuchen unvermeidlichen Fehler.

Durch die Methode der kleinsten Quadrate findet man fib die Function

s die hnzahl der Aequivalente Kieselsgare bezeichnet y = (Na Aq, m Si As),

C = 13410" n = 497

und e8 berechnen sich dann folgende Werthe.

2 1 Vei-sqch 1 Forinel Abwcirlruitg I a

3 4 6

2

4 1353~ 1 14060 1 + 53c .1 1 2615 2545 - 70

3457 - 61

5332 5535 +203 6453 6488 + 5

:!?fis I 4279 -37

7956 1 7838 -118

204

dafs der Wertb 13410" mit der NeutralisationswPrme der meisten Sluren zusammenfallt.

Die Aviditat der Kieselsaure ist fast Null, denn es ent- steht bei der Reaction von 1 Aequ. Kieselslure auf I Aequ. Chlornatriurn (Versrwh No. 122) eine Warmeabsorption von nur 40°, wahrend bei vollstandiger Zersetzring des Chlor- natriums eine Absorption von etwa 11000" eintreten wurde; die Aviditat der Kieselsaure ist demnach, ebenso wie die der Borsaure, li6chstens ein Paar Tausendstel dejenigen der C hlorwassersIoffsaure.

Die Kieselsaure ist bekanntlich bedeutend leichter 16s- lich in einer Fliissigkeit, welche freie Chlorwasserstoffsarr rc enthalt als in Wassei-. Neutralisirt man mittelst Clilorvvas- serstoffsaure genau eine Lbsung dcs hieselsauren Natrons, so coagulirt die Lbsung selbst bei sehr starker Verdiin- nung oft schon nach eiiiigeii Minulen: ist dagegen ein Ueberschufs von Chlorwasserstoffsaure vorbanden, so bleib t Kieselsture Tage lang in der L8sung. Es war demnach nothwendig zu untersuchen, ob eine t hermische Reaction zwischen der Kieselsaure und der Chlorwasserstoffsaure stattfinde. Es wurde defshalb eine neutrale L6snng von Kieselsaure mit Chlorwasserstoffsarire vermischt rind die ein- tretende Warnieverauderung bestimmt. Ich gebe hier das Detail dieses Versuches und desjeiiigen zur Bestimmiing der Aviditat der Kieselslure.

(Na C1 Aq, Si Aq)

(H C1 Aq, Si Aq) 21,s 21,650 22,058 21,890 1 +40

123 11 21,s I 21,712 1 21,850 21,8151 +41 11 * 1 Es ist a = b = 4506'; p = 9,7gr nnd q = 10".

Der Versuch No. 123 zeigt, dafs bei der Reaction von Chlorwasserstoffsiictre auf Kieselsaure nacb gleichen Aequi-

20 5

kalenten eine schwacbe Warmeentwirkelung, 162" pro Aequ., stattfindet.

Ilas Silicizuszdlorid zersetzt sich behanntlich unter be- deurender WPrmeentwickelong durch Wasser; ich babe durch den folgenden Versuch don Werlh

(Si CP, Aq) = 34620" gefunden. Es wurde eine durch A bezeichnete Mwge Chlorsilichm in 900@' IT asser geltist. Die Berechnung des Versuches geschieht nach der Fot me1

85 1 9027 (to - fb) . $-, worin 85, I das Aequivalent des Siliciumchlorids ist. Dao Detail ist folgendes

(Si C1*, Aq)

No. I A 1 T I t . I t b t. 1 r 1 pro heq.

2,820 16,:45 170,907 1148 34643f 124 I 3,685 1 :$ 1 :$ 1 16,580 1 18,228 1 1899 1 34617

tT

3. Die Ziunsaure.

Der Ausgangspunkt dieser Untersrichung bildet das de- stillirte Zinnchlorid , welches zur Zersetzung niit Wasser eine k4are Losung von Zinnsaure in Chlorwassersfoffs$iwe bildet. Wird eine solche Liisiing mit 1,2 und 4 Aequiva- lenten Natron versetzt, so lafsl sich aus der enlsteheuden Warmeentwickelung das Verhalten der Zinnsaure zur Chlor- wasserstoffsaure einerseits und zum Natron anderseits be- recben. In den unten angegebenen Versuchen No. 135 bis 127 habe ich gefunden

a 1 (Sn CIZ Aq, a h<l 1\41

1 2 4

12976c 25639 30720

141 dem ersten dieser Versiiche, wo 1 Aequ. Natron auf Zinuchloridlbsung reagiri , entsteht kein Niederschlag von

206

Zinnsliure; die Flrissigkeit wird aber schwa& opalisirend und giebt nach Verlaufe eines Tages einen der Kieselsirme g a 2 alinlichen gallertartigen Niederacblag; die Flussigkeit reagirt n o ~ b starh sapler. In diesem Falle ist die WBrmeeatwicke- lung 12976' oder 746" geringer als diejenige, welche ein- treten wtirde, wenn die Flumigbeit ntx freie Chlorwasser- stoffilure enthalteii hiilte, denn fur diese Sgure ist die Neu- traliaationswarme 137 40'.

In dem zweiten Versuche, wo 2 Aequ. Natron auf Zinn- chloridlthung I eagiren, wird die Zinnsaure vollstlndig nie- dergeschlagen und die Flussigkeit wird neutral; in diesem Falle ist die Warmeentwickelung 25936" oder doppelt so grok als im vorhergehenden Falle ; ware die Chlorwasser- stoffsiiure nicht an ZinnsBwe gebiinden gewesen, mufste die Warmeentwickelung 2 x 13740' gewesen seyn; die Differenz macht 1556', und dime Gr6fsc ist eben der Werth der Reaction von Zinnstiiire auf Chlorwasserstoffsiiure oder

(Su Aq, 2H C1 Aq) = 1556". In dem dritten Versiiche, wo -1 Aequ. Natron auf die

Ziitnchloridlosung reagiren, en! steht eine vollig klare Lasung voii stark alkalischer Reaction, rxud die Warmcentwickelung ist %1720E oder 4 7 W griifser a h im zweiten Versuche, Diese Vermehrung der Warmeentwickelung hat ihren Ur- sprung in der Reaction der Zinnsiirire atif die zwei Aequi- valente Natron, welche ni& durch Chlorwasserstoffsilure gebunden werden, und es ist demnach

(Sn Aq, 2 Na Aq) = 470fIc. Aus dem letzten Resultate trgiebt sich, dafs die Zinn-

saure nur eine geringe Affinitat ztum Natron hat; sie ist aber doch grd€ser als diejenige der Kieselsaore, denn fur diese Siiure haben wir oben gefunden

(Si Aq, 26Ja Aq) = 2706". Dafs die Zinnsaure ein iihnlirhes Verhalteu gegen Batron

wie die Kieselsiiure zeigt, ist kaum zu bezweifeln; es ist a h r nkht leicht es thtrmiscb nachmweisen, und ich habe eg daher nicht versucht.

Aus den beiden ersten Versucben geht hervor, dds die Umng des Zinnehloldds in Wasser als eine Losung eon Zwipuarwehy&at in tMorwasserstofsaure zu betrachten kt; denn die Fliissigkait verhalt sich gegen Natron fast wie freie Chlorwasserstoffs%i\ire, nur is( die bei der Nezltralisation ent- stehende Warmeentwichelung um etwa 6 Proc. geringer, was von der Affmitat der Zinnslure zur Chlorwasser- stoffsaure herriibrt, welche wie oben angegeben 1556' be- tragt.

Das Verhalten der Zinnshurelosung gegen schwefelsaures Natron erklgrt sich vollstandig aus der WirLung der Chlor- wasserstoffslure auf schwefelsaures Natron. Ich habe in der Abhandlung I. gezeigt, dafs dieses Salz in wafsriger Lasung durch Chlorwasserstoffsanre theilweise zersetzt wird. Dieses ist nun eben der Fall, wenn eine Auflasung von schwefel- saurem Natmn zii eiaer Lasung von Zinnchlorid in Wasser gmetzt wird; durch die Reaction des genannten Sakes arif die Chlorwasserstdsaure der L6stmg bilden sich Chlorna- trium und freie Sehwefelsaure, und die ihrem LtTsungsmittel beraebte Zinnsaure schlggt sich nieder. Die FaIlrlng der Zinusaure durch schwefelsaures Natron ist deshalb von eincr Warnambsorptim begleitet, welche hauptsiichlich von dei. Zersetzung des schwefe1sa:tren Natrons durch Chlorwasser- stoffsaure herriihrt. Am den unlen angegebenen Versuchen No. 128 bis 129 geht hervor, dais

. . (Sn Cla Aq, Na S Aq) = - 1976'

(Sn CP Aq, 2Na S Aq) = - 3088. Die ganze Wassermenge betrrigt irn ersten Versuche

800 Aequivalente und im zweiten 1 2 0 Aequivalente; im eraten Versuch, nro nar 1 Aequ. schwefelsaures Natron rea- girt, findet die Flrilang der Zinnsanre nur langsam statt, h zweiten Versuche, wo f! Aeqa. schwefelsaures Natroa wir- kcp, ds,..egen s c b d i . BekanntIih kann man sich anch der f h b e f e k h wbd dees sadpdersanma Rmundaks ZUP f i t - iaoZg der Zitan&ws Bedhen, aber dieF8llung trift oft erst nach Verlacif von 24 Stunden oder Iangerer Zeit ein, wma

208

die Zinnsiiure modificirt worden ist. Bei der begrtazten Zeit, in welcher die ralorimetrischen Versuche angestellt wet den mussen, ist defshalb in dieseri Fallen kaum ein V\Tiirmephanomen zii beobachten. Die unten mitgetheilten Versnche No. 130 bis 131 geben:

= + 8' (Sn CIL Aq, 2 s Aq) (Sn C12 Aq, 2Am N Aq) = - 184,

die Reaction ist demnach ganz verschwindeiid klein. Auf die Losung des Zinnchlorids in Wasser zeigt ferner

die Chlorwasserstoffsiiwe keine thermische Wirkung; aiich eine L6snng von Chlorkalium bringt keine bernerkenswerthe thermische M'irkuny hervor. Der unten angefuhrte Versuch No. 132 giebt

(Sn C12 Aq, K C1 Aq) - 126". Dies Verhalteii bietet ein grofseres Interesse dar, weil be-

kailntlich das Zinnchlorid mil dem Chlorkalium .eiu bestimm- tes Doppelsalz bildet. Ich iiiitersuchte deLhalb die Bilduiig des Doppelsal5es, Sn C1' + K C1, etwas niiher. Es war fur diese Untersrichung iiothwendig den calorischen Werth fol- gender Reactionen zu bestimmen :

1 ) die Zersetzung des Zinnchlorids durch Wasser, 2) die Losung des Chlorkaliums in Wasser, 3) die Losung des Doppclsahs in Wasser, und 4 ) die Reaction der beiden Chlotide auf einander.

Dafs die Reaction des Zinnchlorids aicf Wasser von ciner bederitenden Wiirmeentwickelnng begleitet ist, zeigt die uri- iiiittelbare Beobachtung! ich habe sie unten, Versuch No. 1135 bis i 3 G , bestimmt und gefundeu

(Sn Cl', Aq) = 14960'. Dies ist zwar eine bedeutende Warineentwickelung; sie ist aber weit geringer als bei den anderen Chloriden dieser Gruppe.

Das Chlorkalium lost sich in Wasser unter Wgrmeab- sorption, und dasselbe ist der Fall mit dem Zinnkalium-Dop- pelchloride; ich habe in den Versuchen No. 133 bis 134 gefundeu

209

444OC (Sn CP'K C1, Ay) = - 1688.

Chlorkalium verbindet sich nicht direct mit Zinnchlorid bei gewbhnlicher Temperatur arif trockenem Wege, und ich konnte dekhalb nur die Reaction aiif nasseiii Wege unter- suchen; wie ich schon angegeben habe, ist diese Reaction

(Sn C12 Aq, K CI Aq) = - 126". Wahrend die Reaction der Losangen nur von einer

hbchst geringen Warmeabsorpiion begleitet ist, mi& die Vereinigung der Bestandtheile, wenn sie ohne Mitwirkong des Wassers geschieht , von eiiier starken Warmeentwicke- lung begleitet seyn, wie aus folgender Gleichung hervor- geht,

- (K c1, Aq) --

(Sn Cia, K C1) + (Su C1'. K C1, Aq) = (Sn CP, Aq) + (K C1, Aq) + (Sn C12 Aq, K C1 Aq).

Die linke Seite der Gleichring driivkt die Warmetiinung bei der Reaction des Zinnchlorids und Chlorkalirims tiud die darauf folgende Auflosung der Vcrbindring in Wasser aus, die rechte Seite der Gleichung dagegen die Srtmme der War- metonungen, welche eintreten, wenn erst Zinnchlorid und ChlorLalium in Wasser gel6st und die Liisungen dann mit eiuander vermischt werdrn. In beiden Flllen sind die Com- ponenten 1md das Endresultat dieselben, tind es findet defs- halb die Gleirhheit der Wtirmetiinung statt. Durch Be- nutzung der oben gegebenen Werthe erhalt man

(Sn Cl', K Cl) - 1688" = 14960' - 4440" - 126" (Sn Cl', K Cl) = i 2082".

Wahrend die mtifsrigen Losungen von Zinnchlorid und Chlorkalium ohne bemerl<$enswerthe Warmctoniing mischen, ist dagegen die Bildung des Sakes auf trockenem Wege von eCer bedeutenden Warmeentzoickelung Begleitet; es zeigt dieses, da€s das Zinnchlorid-Chlorkalium sich durch Auflbsen in Wasser zersetzt, und dafs die Lbsung aus Zinn- sgurehydrat, Chlorwasserstoffsaure und Chlorkalium besteht. In der That zeigt auch die Liisung dieselbe Unbeslandigkeit wie diejenige des Ziunchlorids in Wasser.

Poggeodorff's Annal. Dd. CXXXIX. 14

210

Ich werde jetzt die experime~tQllen Grnndlagen dieser Untersuchungen mittheilen. Die Burrh8bbeP haben alle die- setbe Bedeutung wie vorher.

(Sn CP Aq, aNa Aq)

T . 1 t , j Ds 1 t c j t- j 8 1 pro Aey.

kz 1 I 16,7 I 16p155.. 1<625 1 180,670 I 162zc 129760 16,7 16,215 I'14650- 18,205 I621 ! 8 1 2,5946

127 16,6 , 16,2701 16,302 17,330 960 1 3~ I 30720

(Sn C12 Aq, a Na S Aq)

128 1 1 6 8 17 140 17052 16 813 -247 129 1 2 1 16:7 1 17:2$5 I 16:540 I 16:665 1 -195/1 T; 1 -a88 ' 16,7 17,040 17,125 16,500 -247 1 -19%

(Sn CP Aq, ar S' Aq)

130 1 2 16,7 1 17,323 1 16,945 I 17,118.1 11 4 1 8

(Sn CIS Aq, a Am N Aq)

13,l 1 2 1 14,s I 14,512 1 14,YZOI 14,6821 -23 1 Q [ -&$A

(Sn €I@ Aq, a K C1 Aq)

132 I 1 1 16,7 1 16,7901 17,6001 17,1651 -21 1 b -126

In allen Verswhen ist a = b = 4506', p w 9,7gr und q = 10". Das Aequivalent des Ziuns ist 59,0, dewnmh Sn CP = 129,929..

In den nachsten Versuchen ist die Reaction des Wasr sers auf Chlorkaliupl, Zinnchlorid und ZinnchloridrCWorka Jitim. bestiinrnt; es wtirde eine abgewogene Menge der Sub; stanzen, (in der Tabelle durch A,, und ihre Temperatnr durcb t, bezeichqet) in 9QOR' Wasser gelbat und die WIirmet6pung gemessen; die Versuche 6ind:

21 1

WC1, Aq) 9 8 1 pro Aeq.

(Sn C1' .I4 C1, Aq) 134 2538 152 160 15855 15625 -209 I ' 11 15:8 1 16:O 1 I5:763 1 15:528 1 -213 11 1 -16"

(Sn CI2, Aq) 135 4648 160 162 15385 21 273 5355 14977 136 \47:871 M:O I 16:3 I 153520 [ 21:569 I 5502 1 14942

In den beiden letzten Versuchen geschieht die Bererhnang von tc auf bekannte Weise aus den Beobachtungen

1 t 6 1 t 6 . . ,.. . , '

NO. I t , 1 t z I 13 j to , I

21p255 21:'230 21Y2lO 21p190 21p165 21Plb5 % I 21,555 1 21,535 I 21,515 I 21,495 1 21,475 1 2L,4601

Die Beechnulug der Verstiche geschieht dann n a b aer Formel

T = W6,7 (t. - i$).

Be-hnet e das Aequivalent der Srrbstanz, 86 ist 9 T

c s =- uhd das Hesultat fur das Aequivalent = ;. 4. Die TitansBure.

Die Titansliire eignet sich nicht gilt fur calorimetrische Untersuchnngen , weil sie sich nicht in verdiinnter Natron- larige last. Ich habe mich darauf beschrhht, die Reaction des Titanchlorids auf Wdssef u d diejenige der wtifsrigen Lbsung auf Natron zu unlersuchen.

Die Reaction des Titanchiorids auf W-asser iht lu€serst heftig, und es sind besondere Vorkehrungen zu treffen, wenn

1) Der von F a v r e und S i l b e r m a n n f"r diese Reaction bestimtnte Werth is t etwa 12 Psl6c. %ti n i e M g : sie finden die latente Lasnngs- wPrme f i r 1Sr Chl~rk&:um gleich 51c,9 oder fiir das Aequivdent gleich 3872~ (Ann. de &m. et de PAYS. I l l , V. 37, p . 414).

14,*

212

die Resultate mit Genauigkeit erhalten werden sollen. Wegen der fast explosionsartigen Einwirkung lassen sich auch nicht grtifsere Quantitaten auf eininal zetseizen. Nach dem unter angegebenen Versuchen No. 137 bis 138 ist die Wiirmeentwickelung

(Ti C12, Aq) = 28933, oder sehr nahe doppelt so grofs wie diejenige des Zinn- chlnrids. Die Losung wird nicht ganz wasserhell, weil eine geringe Menge der gebildeten S u r e sich ausscheidei.

Die so erhaltene LiSsung der Titansailre in Chlorwasser- stoffsaure wurde mit einer zur Sattigung der gebildeten Chlorwasserstoffsaure iidthigen Menge Natron (2 Aequiva- lenten) versetzt und die Wiirmeentwichelung gemessen. Sie betrug nach den Versuchen No. 139

(Ti C12 Aq, 2 Na Aq) = 23832'. Bei der Reaction wird die Titansaure ausgeschieden und Chlornatrium gebildet. Der Bildung zweier Aequivalente Chlornatrium entspricht eine VT'trineentwickelung von 2748OC, rind deninacli sollten die fehleriden 3648" der Reaction der Titanslure auf Chlorwasscrstoffsaiire entsprechen, oder

(Ti O2 Aq, 2H C1 Aq) = 364H'. Wird anstatt 2 Aequ. Natron die doppelte Menge ver-

wendet, so ist die ~armeentwick,elui~g wohl etwas grdfser als oben angegeben, aber die Titansairre lost sich selbst nach langerer Zeit nicht vollstandig auf, und es kann defshalb die Neutralisationswarme der Titanstnre nicht auf diesem Wege bestirnmt werden.

Die hieher gehijrenden Versiiche sind:

(TiCP, Aq)

~ 0 . 1 ~ 1 T 1 to j ta I t , [ r

* m 7 1 15p5 1 15,0430 1 17,0020 1 1446' 138 6,020 15,7 15,5 15,465 17,460 1514

(Ti C12 Ag, 2Na Aq) 177 16580 15040 19 185 1546 11 1717 1 17:050 I 17:820 1 19:ZOOI 1491 13' I

25950" 38916

1 ;T I 23832

21 3

la den Versucheu No. 137 bis 138 ist A das Gewicht des verwendeten Titanchlorids; die Wassermenge betrug 900s" und die Berechnung geschieht nach der Formel

r = 909,7 ( t , - tJ. In den Versuchen No. 139 ist a = 30@, b = 60083 p = 9,7sr und q = lo", und die Berechnung geschieht nach der gewiihnlichen Formel. Das Aequivalent de3 Titans ist Ti = 25.

5 Die Platinsiure.

Die grofse Analogie, welche das Platinchlorid und das Zinnchlorid besonders in den verschiedenen Doppelsalzen zeigen, k6nnte erwarten lassen, dak arich die eutsprechenden Oxyde ahnliche Eigenschaften zeigen wiirden. Ganz gegen meine Erwartung zeigteo sich hier sehr abweichende PhS- namene.

Bekanntlich existirt kein neiitrales Platinchlorid ; die krystallisirte Verbindung ist entweder P t C12 f- N 0' C1 oder P t CP + H C1 je nachdem Salpetersikure oder Chlor- wasserstoiaure beim Eindampfen der Losung im Ueber- schufs zugegen ist; versucht man durcb Erhitzen diese Ver- bindungen zii zersetzen, so wird das Platinchlorid gleich- zeitig zu Chlorur reducirt. Schon durch diesas Verbalton trennt sich das Platin vom Zinn.

Die fur diese Untersuchiing bereitete Platinllbsung warde durch Auflosen von Platin in Salpetersaure und wiederhol- tes Eindampfen mit concentrirter Chlorwasserstoffsaure dar- gestellt. Das krystallisirte Salz wurde in Wasser gelibt und der Analyse unterworfen; es enthielt Platin und Chlor in dem Verhaltnisse von Z : 2,985 Aequivalenten und eine sehr geringe Menge Piatinchloriir. Durch Chlorwasserstoffsiure und Wasser wurde sie demnach genau auf die Zusammen- setzung Pt Cla . H C1 -I- 600 H gebracht, und von dieser Lb sung wurde zu jedem Versuche Aequivalent verwendet; das Aquivalent des Platin ist zu 98,7 angenommen; -es wurden demnach fur jeden Versuch 8,2358' Platin ver- wendet.

2i4

Die L h i n g des chlorwasserstoffsauren Platinchlorids wurde nun im Calorimeter mit Natronliisung vennisdt und w a r so, dafs in den drei Yersuchen 1,2 und 3 Aequ. Na- tron gegen 1 Aequivalent des Platinsalzes verwendet wurde. Die Versuche gaben folgende ganz unerwai*tete Resultate :

oder in Worten: die Warmeentwiekelung bet der Reaction &s Natron auf chlorooasserstoffsaures Platinchlorid ist die- setbe, man mag 1, 2 oder 3 Aequbaiente Natron anwenden.

Die Warmeentwickelung, welche der Neutralisation der Chlorwasser stoffsaure durch Natron entspricht , ist 137405 nur urn Z Proc. von den obigen Zahien verschieden. Die Chlorwasserstoffsuure des Platinsakes serlhitlt sich aollkom- men usie freie Saure.

Die saure Reaction det Platinsalaes wird &rch das erste Aequivatent Natron eollstundig aufgeheben un& die gebildete Verbindung Pt CIS. Na C1 reagirt neutral; durch dieses Verhalten trennt das Platin sich auch vom Zinn, des- sen entsprechendes Salz stafk sailer reagirt.

Durch das zweite und dritte Aequivalent Natron tritt keine fernere Zersetzung ein. Es zeigt sich dieses ganz deutlich dadurck, dafs die Warmeentwickelung nicht wacbst ; das iiber 1 Aequivalent hinaus hinzugesetzte Natron ist ohne Irgend eine Wirkang auf dab Platinchlorid. Hiermit stimmt auch ganz tiberein, dafs die Platinlasung alkalisch wird, so- bald mehr als l Aeqaivalent Natron zugegen 1st; denn nur dieses wird yon der Cblorwasserstoffsiiure gebunden, der Rect dagegen ist ungehwnden neben dem Platinchloridchlor- natrimm in der LBsung. Auch durch dieses Verhalten ist Bas Platinchlarid bestinimt verschieden vom Zinuchlorid, des- sen Lhung sauer reagirt bis die letzte Spur des Chlors in Chloraatrium umgewandelt ist.

215

D&s R&titachlovid tbird demnach in zoapriger Losung lzicht von der Natranlosung sersetat , wenigstens nicht lii verdiinnten Lasungen und bei niederer Temperatar, und es erklart sich hiedurcb die Schwierigkeit, Platinoxyd auf nas- sem Wege darzustellen. Die Hartnackigkeit , mit welcher das Platinchlorid der Einwirkung des Netronhydrats wider- steht, erinnert an die gidthfalls schwierige Zersetzung des Kohlenstoffchlorids durch Natronhydrat, selbst in alkoholi- &her Losun$; utld gleich wie das Chlor si'ch tin Kohlen- sto&cblorid nicht &urch die gewlihhlichen Reagentien (z. B. Silbersah) nachweisen lti€st, ist es auch der Fall mit dem Chlor im Flatimhlofid. Wii. werden mten sehen, dafs auch irh Verfialten gegefl Fluoiwasserstofilure ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Platin einerseits und dem Zinn, Silicium und Titah anderseit existirt, wodurch das Platin sich gleicbfaffs dern K6hlenstoff nIhert.

Das Detail der genannten Versuche ist folgehdes:

(Pt Cl . H C1 Aq, a s a Aq)

~ 0 . 1 a 1 T I t. 1 . y 1 1 s I pro Aeq.

141 18q6 18,'lOO 18,>50 I9P462 11340 13605~ 15,6 18,225 15,415 19,560 1135 13620

14'1 148 1 18,6 1 18,290I 18,4651 19,6201 1159 I 2 1 13668

Bs ist a = b = 450, p = $7 und q = lo". lent des Platin% ist zu 98,7gP angenommen.

tc I r

Das Aequiva-

6. Die Fluorverbindungen des Bor, Silicium, Titan, Zinn iind Plstio.

WIhrend die Chlorwasserstoffslibre keihe bedterkens- werthe Reaction adf die SBuren der genannten KBrper zeigt, @t im Gegentheil die Reactioti der Fluorwasserstofiiure e W $ehr kraftige und von einer bedeutenden Wdmaeent- talckeluHg begleitel, die beziiglich der Gr6ise an die Wlirme bet Neuttalieation des Natrons durch Slurcn erinnert. WW &n AequidaIent Borsliute in dgfsriger Lbsung mit

3, 4 ulid 6 Ace. Fltdssiiute gemischt, SO ist die Wlitmeent-

3 4 6

si Sn Ti

128160 14700 14565

16364c 10490 15450

Die Zahlen fur die Borsaure rind die Kieselsaure k6nnen als zuverlassig betrachtet werden; diejenigen der Zinnsawe und Titansaure bedfirfen vielleicht einer Correction ; denn wahrend jene durch Reaction von Fluorwasserstoffsaure auf die freien Satiren bestimmt worden sind, habe ich die bei- den letzten aus der Reaction der Fluorwasserstoffslwe auf die chlorwasserstoffsauren Liisiingen der Saiiren bestimmt.

Unter der Annahme, dafs die Gegenwart yon Chlorwas- serstoffsaure die Bildung der Flr~o~zinnffuorwasserstoffslrire nicht hemme, was nicht unwahrscheinlich ist, da der Versuch gezeigt hat, dafs die Chlorwasserstoffsaure ohne Einwirkung auf die Fluorkieselstiure ist, wird die Reaction der Fluor- wasserstoffsaure auf die Zinnsaure durch die Summen der Reactionen jener Saure auf Zinnchloridlosang und der

217

Chlorwasserstoffsaure auf Zinnsaure bestimmt. Nun haben wir

No. 150 (Sn Cla Aq, 3H F1 Aq) = 8934" NO. 126 (&I Aq, 2H C1 Aq) = 1556

(Sn Aq, 3 H F1 Aq) = 10490".

Ich habe diese Zahl dadurch controlirt, dafs ich Fluorsaure direct auf Zinnsaure habe einwirken lassen, wodurch ich 9664" gefunden habe; aber diese Zahl kann nur als ein Minimum betrachtet werden ; denn die einmal ausgeschiedene Zinnsaure tritt leicht in eine andere Modification uber. Es zeigt sich namlich, dafs die Wlrineentwichelung noch Llei- ner wird, wenn die Reaction der Fluorsaure erst einige Zeit nach der Faillung der Zinnsaure stattfindet, und die Zinn- saure starker modificirt worden ist.

Fur das Titan wird in ahnlicher Weise gefunden

No. 151 (Ti C1' Aq, 3 H FI Aq) = 11802" No. 139 (Ti O2 Aq, 2 H C1 Aq) = 3648

(Ti 02'Aq, 3 H F1 Aq) = 15450".

Das Platinchlorid seigt aber ein ganz abweichendes Ver- halten, denn es wird von der Fluorwasserstoffsaure iia wdirs- riger Losuag durchaus nicht afficirt ; das Platin tremt sich demnach auch in dieser Beziehung vom Bor, Silicinm, Titan und Zinn und nahert sich dem Kohlenstoff.

Von den hiehergehbrigen Sauren habe ich die F l u r s - k i e s e l s a u r e naher unlersucht. Eine wafsrige Losung der Saure wurde zu diesem Zwecke mit Natron in verschiede- nem Aequivalentverbaltnissen zusammeugebracht ; es wrtrden gegen 1 Aequivalent Natron 2, 1, f , und Aequivalente Flufskiesels~ure angewendet. Die Resultate sind ( Versucb No. 152. bis 156)

2 1

% ; B

13256" 13312 11658 10240 5965

Die verwendeten Lbsungai waren so verdunnt, dafs die Mischang 800 Aequ. Wasser gegen jedcs Aequivalent Natron enthielt ; defsiingeachtet bildet sich in den drei ersten Fal- len doch ein Niederschlag von flu€skieselsaurem Natron; die latente Warme -des sich ausscheidenden Salzes ist aber ohne EinfluL auf die oben gegebenen Zahlen; denn das Anskry- stallisiren des Salzes beginnt erst ein paar Minuten nach beendeter Miscliung, so dab die Temyerotur der Fliissigkeit nach beendeter Reactiop abgclesen werden kann, ehe dafs sich etwas Salz ausscheidet. Nachdem die Temperatur etwa 1; Minute constant geblleben ist, beginnt das Steigen des- selben durch die latente Warme des sich ausscheidenden Salzes.

Die angegebenen Zahlen entsprechen nim g e m dem eigen- thtimlichen Verhalten der Flufskieselbaure gegen das Natron. Bekanntlich neutralisirt die Flu€skiesels;iure ein Aequivalent Natron ; es ist demnach die Neritralisationswlirme

(Wa Aq, Si FP H Aq) = 13312', und kommt derjenigen der ubrigen Wasserstoffsauren (fur Cblorwassersaure 13740") sehr nahe.

Ein Ueberschufs der Saure bringt keine erbbbte WLme- entwickelung hervor: im Gegentheil zeigt sich eine kleine Absorption, ganz analog dem, was ich bei den meisten fibri- gen Sauren beobachtet habe, denn es ist

(Na Aq, 2 Si FP H Aq) = 13256'. U'enn aber die Menge der Saure geringer ist als 1 Aeq., wird die Reaction complicirter. Es bildet sich erst ein der Ifjauremenge entsprechendes Quantum fluorkieselsaures Na-

219

tron; d a m aber beginnt die Reaction des iiberschifssigen Natrons auf das gebildete Salz, und es entstehen Fluurnatrium und, je nach der Menge des Natron, entweder Kieselsaure oder kieselsaures Natron. Beobachtet man den ProceL k Calorimeter, so sieht man, dafs das Thermometer erst die Temperatur angiebt , welche der durch die Neutralisation entstehenden Warmemenge entspricht; nach einigen Augen- blidgen @ngt aber die Temperatur wieder an zu steigen und erreicht ein zweites Maximum durch die Wairmeentwickelung bei der Zersetzung des gebildeten Salzes durah Liberschfissi- ges Natron.

Uiese doppelte Wirkung 13fst sich auch ldcbt direct beubachten. Setzt man etwas Lachrnus zur Fluorkieselsktre, so wird die Flussigkeit durch Zusatz VQO Nakon bald bhu; nwhdem sie einige Augenblicke gestanden bat, wird sie wieder roth; mau kann sie dnnn wiederum dumb Na- tron blau farben, sie wird aber steh nach Verlauf eiuiger Auge;esblicke wieder roth, bis endlich so vie1 N&rm hinzu- gesetzt worden ist, dafs die Zersetzung des Salzes volbtandig geschehen ist.

Die Zusammensetzq der Flussigkeit in den drei letzten Versiichen ist

fiir TL = $ a = $ a = $ Na F1+ $Naa Si.

$Na Si Fls + 4Na F1-f iSi O? Na F1+ + Si Oa

Im ersten Falle ist Aeq. Fhorkieselslure zersetzt, der Rest aber als Natroiisalz ziigegen; im zweiten Falle ist die ganze Menge ( 4 Aeq.) der Saure zersetzt, und im letzten Falle ist ebenfalls die game Menge (% Aeq.) der Saure zer- setzt, aber gleichzeitig kieselsaiires Natron gebildet. Setzen wir nach Versuch

No. 153

No. 49 u. 50 @a Aq, H F1 Aq) No. 147 u. 148 (Si Aq, 3HFlAq)

Aq, Si F13 H Aqf = 1331 2" = a

= 16172 = b

= 16364 fc c

(3Na Aq, Si Aq) = 2913 = d,

220

144 145 146

3 1;s 170922 1$550 170,582 534O & 12816O I t3,: 15,420 18,322 19,020 613 14700 18,380 18,130 18,878 612 I 6 17,6 17,945 16,700 17,770 607 & 14568

(& Aq, 3 H F1 Aq)

147

148

3

3

17,6 17,6 19,2 19,2

17,545 17,575 19,220 19,325

16,807 18,533 16,820 18,555 18,500 20,735 18,370 20,690

16290

16438

In diesen Versuchen enthielt der Behalter B die Fluor- wasserstoffsdiire; es ist a = 300-+', b = 6008, p = 9,7gC und q = 10". Die Versuche No. 147 11. 148 sind zu verschie- denep &eiteo mit verschiedenen Flusaigkeiten angestellt.

22 f

149 2 1930 18,O

1501 lS,5

1;,040 183690 19p570 925c 7400e 17,300 17,155 15,060 17,945 1 17,5212 1 1S,370 1 1 1 1 8934

D i e Ha up t r e s u 1 t a t e der iin vorliegeuden 4. Abscbnitt

1 1 Die Kieselsaure besitzt keinen bestirnmten Sdttigungs- punkt; die Warrneentwicklung bei der NezJtralisation der Saure durch Natron steigt rnit der Sawenaenge, betriigt fur 1 Aeq. Slure (Si 02) gegen I Aeq. Natron nur 2615', erreicht bei 6 Aeq. Slure gegen 1 Aeq. Na- tron den Werth von 7956" und scheint bei steigeuder Slurernenge den Endwerth von 13410" erreichen zu khnen . Die Wlrnieentwicklung llfst sich approxima- tiv durch die Formel

enthaltenen Untersuchangen sind folgende:

y=- 13410"

ausdriicken , worjn 5 die Anzahl Aequivalente der Stiure bezeichnet, welche auf 1 Aeq. Natron einwirken.

2) Bei der Eiiiwirkung des Natrons auf die Kieselsaure in wafsriger LBsung scheineu uuler gewissen UmstBn- den isomere Modificationen der Slure sich zu bilden.

3 ) Die latente Warvne des Kieselsaurehydrais scheint sehr Bering zu seyn.

x + 4,27

152 2 15,s 153 1 15,7

15,9 % 15,s

154 + 15,9

15,950 14,510 17,155 1657 4 13256 15,612 15,550 17,400 1664 t 13312

15,640 15,955 17,210 1250 # 10240 15,637 16,070 16,665 746 f 5968

15,635 15,773 17,300 1461 = 11658

222

4 ) Die Titansuure rind 2innaizn-e scheinen ihrem ganzen Verhalten nach sich der Kieselsaure anzureihen.

5 ) Die Borsiiure bildet einen Uebergang zwischen den ip den friiheren Abschiiittea besprochenen Siiuren mit bestimmten Sl t t igungsphrnenen und der Kieselsaure; denn die WarmeentwiekZurtg bei der Neutralisation der Borsiiure mit Natton ski@ proportional der Saure- menge, bis diese 1 Aeq. ( B 0 3 ) gegeii 1 Aeq. Natron betrsgt und verandert d a m pliitzlich ihren Charakter. Wahrend ich aber bei den meisten tibrigen Sauren eine Warmeabsorption Bei einer das Aequivalent fiber- steigenden Menge der Siiure nachgewiesen habe, steigt bei der Bursaure die Warmeentzbiclelung Fortwahrend Plait der Sliuremenge. Wkihrend die Neutralisations- wiirme der BorsLute; 10005" betriigt, steigt die Warare- entwicklung a d 13573', wenn 6 Aeq, BorsZiure auf 1 Aep. Natron eiuwirken.

6) Die Aviditat der genannten Sluren ist so gering, dafs sie kaum bestiinmt werden kann; alle d i e SHuren sind demnach sehr scbwache Saureii.

7 ) Die Chlorverbindungen des Silicium, T i t m und Zinn oersetaen sich durch Wasser unter bedeutender Warme- entwicklung ; ich habe gefuladen:

(Si ClZ, Aq) = 34630" (Ti CP, Aq) s 28933 (Sn CP, Aq) = 14960.

Die Afpnitat zwischen der Chlorwassersto&we und den gebildeten Sdvren ist sehr gering; es vexhalt sich die L6sung bei Neutralisatictn urit Natron €ast wie freie Cblorwasserstoffsiiure.

8 ) Die Fallung der Wnnsaure aus der sabsauren Losung mittelst schwefelsarureni Natrons beruht ailf der Zer- setzmg dieses Salzes durch die Chlorwasserstoffsiiure der Li)sung; die FNung ist von einer starken Warme- absorption begleitet.

9) Zinnchlorid und Chlorkalium verbinden sicb auf trock- nem Wege unter bedeutender Warmeentwichlung; ich

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babe g&unden. (Em Cl', K Cl) = l2tWG; das,&ildefe DoppelPbLz, last sich in Wasser unter Wasroeabsorp- tjon (ShCP .,K C1, Aq) = - 16W, w d die gebildete Liisung verhtiit sich als eine Misohung von Chlorka- liw, Ziausliure und Chlorwassersto&aure.

lo) Das krystalzisirte Platinchlorid , Pt Cla + H €2, Zost sieh unziersetst in Wasser. Bwch Natron w i d die Chlorwasserstoffsaure gesattigt unter einer ebenso grofsen W-armeentwicklung, als ware sie vollkommen freie Slure ; dagegen wird das Platinchlorid selbst durchaus nicht dwch Natron in berdiinnter wafsriger Losutag: s e w e h t ; die Warmeentwicklung h&t auf und dia dkalische Reaction tritt ein, sobaM wgen 1 Aeq. Platinchlorid, Pt C12 + H Cl, 1 Aeq. Natron zugegen ist oder eben die Menge, welche die Chlorwasserstoff- saure sattigt.

41) Die Aeactian des lGuarwasserstoffs au6 die, $dim &s Bqr,, Silicium, Zinn und Titan iot o m bedePffender W&me&tooicklurag begleitet ; ich babe gefunden

(B Aq, 4H F1 Aq) = 14700"

(Si Aq, 3H F1 Aq) = 16364

(Ti Aq, 3H F1 Aq) = 15450

(Sn Aq, 3H F1 Aq) = 10490.

Die Reaction tritt selbst bei Gegenwart freier Chler- wesserstoffsaure ein ; dagegen ist die Fluorwaserstoff- saure, ganz?; ohne Wirkung auf das' Blatdnchlorid.

12) Qie Zi'Zwrkiesdsuwe (als Typus der durch, die ebm besprschene, Reaction entstehemdcn S;iuten) I beoibt einett ffioien Neutralisafionspmkt en$spm?&eud dew Aequivalent SiFP + HFl, oad die Neutraliaationswarrge ist I33 I2', alsa sehr nahe derjenigen cler Chlmasser- stoff&ure (13740) gleich, wahrend die Fluorstkure eipe Neutralisationswiirme von 16172' besitzt. Ein, U&W schufs der Slure vermindert die Wtirmeentwic;kIuogz et- was wie wir es auch bei der Chlorwasserstoffsliure beob-

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acbtet haben. 1st die Menge des Natrons grtiEser aIs I Aequivalent gegen 1 Aequivalent der Siruye, 80 wird diese bekanntlich zersetzt, und es lakt sich die steigentfe Zersetzring mit steigender Natroninenge durch die der Reaction begleitende Wrirmeentwicklung genau ver- folgen.

Kopenhagen, October 1869.

11. Ueber die Circularpolariscltion bei einigen sechsgliedrigen unterschwefelsauren S a b e n ;

von Carl P a p e .

Im Winter von 1867 auf 68 fand ich bei gelegentlichen - - optischen Beobachtangcn an einer Reihe sechsgliedriger un- terschwefelsaurer Salze, von deneii einige die friiher be- schriebeneii eigenthiimlichen Verwi tteruiigserscheiiiriiigeii *) gezeigt hatten, dafs sie sammtlich die Polarisationsebene des Lichtes, ziim Thdl in betrachtlicher Weise drehen. Beson- ders stark ergab sich die Drehnng am Hlei- rind Kalisalze, schwlcher am Kalk - und Stronliansalze. Bei den ersten beiden zeigte sich im Yolarisationsappnrate die Mitte des schwarzen Kreuzes, welches das Ringsystem einaxiger Kry- stalle durchsetzt, schon bei mirfsig dicken Krystallen von etwa 2 bis 3"'" Sttirke deutlich gefarbt rind bei gr6fseren Dicken von 6 bis 7"'" trat eine dauernde Farbung des mitt- leren Feldes ein. Im Uebrigen war das Auftreten der The- hung bei den verschiedenen Salzen gaiiz analog dem an an- deren drehenden Salzen beobachteten, indein aus den nicht- drehenden Liisringen sic11 gleichzeitig sowohl rccbts wie links drehende Kiystalle bildeten ; Krys(a1le ohne Circularpolari- sation wrirden nie beobachtet. Bei dem am ieichtesten und sch6nsten hrystallisirendtn Bleisalze fanden sich aricli Zwil- 1) Diese Ann. Bd. 125, s. 513.