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dlkohol bei 1100 schmelzende B e n z o y l v e r b i n d u n g (ca. 200/0 der Theb- rie) lieferte nach dem Verseifen das bereits bekannte, unter 12mm bei 123--127~ siedende P y - T e t r a h y d r o - ~ . 4 - d i m e t h y l - c h i n o l i n .

Das als IIauptprodukt (80 O/,,) bei der Hydrierung entstehende i s o 111 e r e Pro d u l r t ( ISa j siedet eine Kleini$wit tiefer (122-1230i und riecht wic: seine Analogen schwach pyridin-2hnlich.

0.1337 g Sbst.: 0.4016 g CO,, 0.1102g H,O. C,,HI511'. Ber. C 81.99, 11 9.32.

Gef. D 81.94, )) 9.22. Das gut lwyslallisiertc P i 1; r a t schmilzt bei 1440, das C 11 I o r 11 y d I' a L l~ei

1950 (ber. CI 17.95, gel. C1 17.84), das J o d m e t h y l a l fiingt bci 1570 :in sich dunkel x u firben uiid schmilzt bei 1630.

0.1461 g Sbst.: 0.1128g AgJ. C,,HI8NJ. Uer. J 41.88. Get'. J .11.99.

Uas 2.4 - D i m e t h y l - d e k a h y d r o - c h i n o l i n (IXb) siedet fast der ganzeri Menge nach bei 96-970 (12nim) und riecht auch wie seine .4naloga nach Schierling.

0.1039g Sbst.: 0.3016p CO,, 0.1143s H,O. C,, I121N. Her. C i9.04, I 1 12.58.

Gef. )) 79.19, i ) 12.32. Das P i k r a t scheidel sich aucli hier in Kther sehr langsam ab (Schmp. 141

-1450), das C h l o r h y d r a t ist leichl ldslich in Alkohol und wird mil Alher in feinen Nadcln gefgllt, die N i t r o s o v e r b i n d u n g stellt ein gelbes 01 dar; auch das quartiire J o d m c t h y l a t fiillt zunjchst mit konz. Alkali als dickes 01 aus, wird aber mit Chloroform-bther und d a m mit Alkohol-.4ther fest als feines Krystall- pulver erhallen. Es sintert elwa um 2 0 0 0 untf schmilzt bei 2100.

0.1188 g Sbst.: 0.0859 g AgJ. C, ,H26NJ. Ber. J 39.27. GeP. J 39.09.

200. Julius v. Braun, Adolf Petsold und Adam Sohultheiee: tfber Bz-Tetrahydro-ohinoline und ihre Derlvate,

III.: TrfoyollrJche Verbfndungen. [Aus d . Chern. Institut d. Uiiiversitit Frankfurt a. M.]

(Eingegangen a m 5. April 1923.) Durch Einiiihrung zweier Methylgruppen im Chinonlinring, in cc- und

p-Stellung zum Stickstoff, kann der in der Benzol-Halfte der katdytischen Hydrierung anheimfallende Betrag auf iiber 400/o gebracht werden'). Wir zogen daraus den SchluS, da13 in einem Shnlichen betrachtlichen Umfang die Bz-Hydrierung vor sich gehen musse, menn die, beiden Alkylreste zu einer Ringkette zusammenschmelzen und da13 man so voraussichtlich, RUS- gehend vom T e t r a h y d r o - a c r i d i n (1'). lcicht neben den1 asymm.-okta- h y d r i e r t e n A c r i d i n (111) das s y m m . - o k t a h y d r i e r t e ( i V ) ilnd weiter- hin das P e r h y d r o - a c r i d i n ( V ) wiirde fassen konnen.

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-/--.I ..I +,---=a -.I NH - N N NH 111. 1. 1v. V.

1848

Es war ferner zu emartan, daD das ebenso wie das Tetrahydroaridin nicht allzu schwer zug3ngliche a, fl - T r i m e t h y 1 e n - c h i no 1 i n (11) ahnliche Umformungen zulassen wiirde.

VI. I I J ‘CHs 4-- 11. I 1 J,>CH2 -+ V11.1 “CHI CHa

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CH, J\ /--./,

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NH CHs N CHa N CHn

Mil dieser Erwarttmg stimmten unsere Versuche viillig iiberein : es zeigte sich, daI3 man die Verbindungen IV und VII mit Ausbeuten von 49OlO resp. 4801, bequem fassen kann, und daI3 sie sich miterhin glatt in die recht interessanten perhydrilerten tricyclischen Ringbasen V und VIII iiber- fuhren lassen, deren Studium sowohl in phannakologischer Beziehung ds auch fur die Frage der Ringfestigkeit N-haitiger cyclischer Komplexe neue Momente zu fordern verspricht. Bemerkenswert erscheint bei der Be- trachtung der Verbindungen IV, V, VII und VIII, wie grol.3 der EinfluD ist, den hier der symmetrische Bau auf die Krysfallisationsfahigkeit ausiibt : IV und V sind ungemein krystallisationsfahig, VII und VIII - die nur ganiz wenig verschiedene Siedepunkte besitzen - konnkn selber nicht kry- stdlisiert erhalten werden und liefern weniger gut krystallisierende Derivale.

Beschreibnng. der Versnehe. T e t r a h y d r o - a c r i d i n , ( I ) vom S c h p . 540, das sehr bequem aus

Isatin und qclo-Hexanon gewonnen werden lrann2), nimmt um 1500 unter Druck ziemlich leicht die auf 4Atome berechnete Menge Wasserstoff auf und liefert ein unter 11 inm recht einheitlich bei 162-163O siedendes Produkt, das aber zum Zeichen seiner Inhomogenitlit nur mhr langsam und unvollsthdig krystallisiert. Benzoyliert man es erschopfend, behan- delt die Masse in der Kllte mit verd. Salzsaure., dann nach Abtrennung des saure-losIichen Teils (IV) den Riickstand hi 120° mit rauchender Salzsaure, so gewinnt man in 500/0 Ausbeute das asymm.. - 0 k t a h y d r o - a c r i d i n , das schon vor 1;ingerer Zeit G r a e b e s ) aus Acridin und Jod- wasserstoffsaure erhalten hat. Es siedet unter 12mm Iconstant bei 18-30 und erstarrt sehr schnell zu einer lhystahasse, die den von G r a e b e angegebenen Schmp. 840 ksitzt und sich analysearein erweist. Das vor- hin erwahnte B e n z o y 1 d e r i v a t krystallisierl gut aus Alkohol und schmilzt bei 1040.

0.I342 6 Sbst.: 0.4062 g COZ, 0.0904 6 €190. CtO€i, ,ON. Ber. C 52.43, I1 7.27.

Gef . )) 82.60, )) 7.54.

Aus dem vorerwahnten sauren Auszug fallt Alkali in gleichfalls nahezu 5 0 0 / o Ausbeute ein hellgelbes basisches 01, das nach dem Trocknen unter 17mm konstant bei 1750 siedet und sehr bald restlos zu einer aus Nadeln zusammenpetzten, nur wenig gefiirbten Krystallmasse erstarrt. Durch

2 ; Horsche, B. 41, 2203 [1908; uiid A. 377, 70 [l9lO]. 3 ) II. 16, 2825 [1883].

3849

einmaliges Umkrystallisiemn aus Ligroin wird das Produkt, das sich bei 69 0 verfliissigt, schneeweil3.

Es ist mit dern aaymm.-Oktahydro-acridin isomer : 0.0943 Sbst.: 0.2S59g CO,, 0.0794 HSO.

C:3H,,?j, Ber. C 83.36, H 9.16,. Gef. )) 83.58, )) 9.42,

reagiert aber weder mit SLumhloridon, noch mit A p e t r i e r Saure. Der Geruch erinnert etwas an Pyridin, ist aber sehr schwach.

Das C h 1 o r h y d r a t ist im Gegensatz zum Chlorhydrat der isomeren sekundiren Base dig, lielert aber eiu festes, aus Wasser in sch6nen roten Nadeln krystallisierendes P 1 a t i n s a 1 z , das bei 199-2000 schmilzt.

0.1194g Sbst.: 0.0294g Pt.

Das P i k r a t ist f a t , in Alkohol schwer ldslich und schmiizt bei 1950 (k. N 13.5, geI. N 13.5). Gleichfalls schwer ldslich in AlkohoI ist das J o d m e t h y l a t , das sich bei 1590 verfliissigt.

C,,Hs,N,ClsPt. Ber. Pt 24.88. Gef. Pt 24.62.

0.0876 g Sbst. : 0.0620 g Ag J. C,,H,,NJ. Uer. .I 38.56. Gef. J 38.26.

Reduziert man das s y m m . - O k t a h y d r o - a c r i d i n rnit N a t r i u m (3-fache theoretische Menge) und A l k o h o l , so erhiilt man ein basisches Produkt, das unter Hinterlassung eines dickoligen hohersiedenden, einst- weibn von uns nicht weiter untersuchten Ruckstanda ziemlich einheit- lich unter 14mm bei 1400 destilliert und nach kurwm Abkiihlen zu einer von ganz menig 01 durchtrankten Krystallmasse erstarrt. Nach dem Auf- streichen auf Ton schmilzt dad Produkt bei 800, nach vorhergehendern, vielleichl noch durch Spuren der oligen Beimwgung bedingtern Sintern von 70 0 ab, verflussigt sich, vermischt mit dem aymm.-Oktahydro-acridin um 48O und entspricht in der Zusanimensetzung dem P e , r h y d r o - a c r i - din V.

0.1445 g Sbst.: 0.1265 g CO,, 0.1339 g H20. C,,H, ,N. Ber. C 50.76, €I 11.99.

Gef. )) 80.52, B 11.92. Die Base ist in den meisten Losungsmitteln lcicht lodich und zeigt -

namentlich in der Warme - ganz schwachen Geruch nach Schierling. Das C h l o r h y d r a t ist in Wasser und Alkohol nur mm 16slich und schmilzt

bis 3000 nicht (ber. C1 15.79, gef. C1 15.54), das P i k r a t ist f a t und gut krystallisiert (Schmp. 1670), ebenso das N i t r o s o d e r , i v a t , das schwach @I ist und sich bei 2150 verfliissigt. Seine Existenz ist ffir die sekundlre Natur des Perhydro-acridins ebenso beweisend wie das Resultat der Behandlung mit Alkali und Jodmethyl, mbei ein krystallisiertes, bei 2660 schmelzendes J o d m e t h y l a t mit 15 Kohlensbffatomen resultiert.

0.1421 g Sbst.: '0.0950 g Ag J. C15H2BNJ. Ber. J 36.34. Gef. J 36.06.

Ganz ahnlich verlaufen die Versuche rnit dem a, p - T r i m e t h y 1 e n - c h i n o l i n (11), nur dad die einzelnen Produkte, wie schon erwiihnt, weniger krystallisationsfahig sind. Das a, p-Trimethylen-chinolin QI), das analog dern Tetrahydro-acridin unter Verwendung won qclo-Pentanon ge- wonnen werden kann'), nimmt bei etwas hohemr Temperatur (1700) ds sein Ring-Homologes W a s s e r s t o f f auf; die aufgenommene. Menge ent- spricht auch hier sehr genau 4Atomen.

4 ) B o r s c h e , 1. c.

1350

Die beini Benzoyliemn der Kohbass - cines dicker], nicht krystalli- sierenden 01s - erhaltenc, sliure-unliislichr: H e n z o y 1 v e r b i n d u n g ist kst, in Alkohol schmr loslich und kann daraus gut krystallisiert vorri Schmp. 1570 erhalten werden.

0 1102 0" Sbst. ' 0.3350 F: C o t , 0.0672 6 H 2 0 . ~ ~ : t , l J 1 9 0 X , Bw. C K2.-1T, 11 G.90.

C;ef. )) 82.43, )) 6.83.

Ihre V e r s e i f u n g iiiit lronz. SalzsLure im Kohr ( 1 2 0 0 ) fiihrt zu cin.eni fliissigen A m i n , das unter 18mm recht konstant h i 169-1710 sied&, rtucli bei langerer Abkuhlung nicht erstarrt, urn 4 fl - A to i n e r c i c h e I' als das Trimethylen-chinolin ist und den Stickstoff in sekundhx Hindung mthalt. Der hlenge nach entspricht die= Base VI etwa dec Hiilfbe von 11.

0.1000 Sbst.: 0.3053 COB, 0.0795 H20. C,,HIeh'. Ser. C 83.18, If 8.52.

Qf. )) 83.18, )) 8.89.

Das C l i l o r l i y d r a t ist in Alkohol unschwer 16slich und scliiiiilzl bei 1430 (ber. Cl 16.91. gcf. CI 16.73), das P i l i r a t , das sicli i n dtherisrlier I.osung langsam und wohlkrystallisiert absclieidet, zeigt deli Schmp. 1 2 0 ; tlcnselbeu Schnip. zeigt auch iiacli deiii IJnikrystaIlisicren aus Alkohol die sich zucrst in wil3rigcr Liislung : ~ l s 0 1 abschddenrle X i t r o s o ~ r r l ~ i ~ ~ d u i i ~ .

Derjenige Bestandtcil des Reduktionsprodukbes von Tiimethylen-chi- nolin, der nicht a n hnmjdchlorid geht und inil veld. SBurc hwausge- waschen wcrden karin, wird daraus init Alkali in flussiger I'(JUII ausgefiiillt und bleibl auch nach dem Oberdestillieren fliissig. Der Siedepunkt lie@ unter 17mrn h i 1.60--161", die Menge betragt fast so v k l wie die von VI, dit: Zusammensetzung ist dieselbe.

0.144s 8 Sbst.: 0.4420 6 COS, 0.1106 g HSO. C:,,H,;S. Uer. C 83.18, El S . 2 .

(kf. >) 83.27, )> 8.S

2.3 - T r ime t h y l e n .5.6 - t c t r a n i e t h y 1t.n 1) y I . i d i 11 Das i d frisch decstillkrt farblos, farbt sich aber am Licht nach einiger &it. gelblicli. Es riecht, ganz schwach pyridin-ahnlich.

Das C h l o r l i y t l r a t (Schmp. 9 1 0 ) ist in .\lltohol leicht liislich (ber. CI 16.91, gef. CJ 16.88), das P i k r a t ~ das sicli in1 Gegensatz zu VI sofort in i t k r i s c l i n I.iisung fest ahscheidet. l~rystallisi.c~rt aus :\lkohol in gelben Nadelii VOIII Schmp. 1GOo.

Die N a t r i u m - A l k o h o l - R e d u k t i o n liefert das p c r h y d r i e r t c A ni i n VIII als cine farblose, 1eichtkwe.gJiche Fliissigkeit von schwach schierlings-iihnlichem Geruch, die unter 17 rnm bei 140-142 0 sicdet und cknsowenig Wie VII zum Erstarren gebracht werden konnte.

0 OX80 g Shst . . 0.25941: C O ? ; 0.0YlOg HzO. C , 2 i I ? l K . Rer. C S0.37, H 1 I . W .

(;cr. ;) 8o..iz .:) 1i .x .

Aucli hier schcitlet sich das P i k r a t in lltlierischer Liisung erst nacli eiiiigeiii Strlien ab. Es bildet nacli dcm Uinkrystallisieren aus Alkoliol gclhe Ndddchen vorn Schmp. 171 0 . Das C h lo r h y cl r a t zerseizt sich unter Dunkelfirbung bei 265--2580 (ber. C1 16.44, gcf. CI 16.35,!, die S i t r o s o s c r b i n ~ l u n g bildet sicli momentari als gc&s 01, Iiot1i1te aber tiielit zur Iirpstnllisatioi: g~lirncht w ~ r d e n .