Z. anorg. allg. Chem. 633 (1986) 99 - 108 J. A. Barth, Leipzig

fiber Chalkogenolate. 166 [I]

Umsetzungen von Hydrazin rnit Kohlenstoffdiswlf id 5. Versuche zwr Darstellung von Estern der 1,2-Hydrazin- bis (di th ioca rbonsau ren) [l]

G. GATTOW* und S. LOTZ

Mainz, Institut fur Anorganische Chemie und Analyt.ische Chemie der Universita,t

I n h a l t s u b e r s i c h t . Mogliche Reaktionen, die zii Estern von 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbou-

1. Die Umsetzung von K,[S,C-NH-NH-CS,] mit H,CI ergibt vorwiegend 2,s-Dimethyl- sluren) fuhren sollten, werden beschrieben :

thio-l,3,4-thiadiazol Ia neben wenig Bis(methy1thio)-ketazin 11.

N-N H,CS p H 3 I1 II \(.=N-N=C

RS/('\ s / '\sR, H,CS/ \SCH, I1

la: R = R ' = C H , Ib: 10: Id:

R = R' = C,H, R = R' = CH,-C,HS R = CH,, R' = CH,-C,H,

2. Hydrazin reagiert rnit Cl-CS-SC,H, ausschliefilich zur Diethylverbindung Ib. 3. Bei der Reaktion zwischen K,[S,C=N-NH-CS-SCH,] und H,CI entsteht zu etwa 94%

Ia und zu 6% 11. 4. Die Umsetzung von K,[S,C=N-NH-CS-SCH,] mit C,H,-CH,Br liefert ein Gemisch

bestehend aus etwa 25% Dibenzylsulfid, 15% 2,5-Dibenzylthio-l, 3,4-thiadiazol Ic und GOYo 2-Me- thylthio-5-benzylthio-l,3,4-thiadiazol Id.

Die Verbindungen la, Id und I1 wurden mit verschiedenen spektroskopischen Methoden charak- terisiert. Uber den Mechanismus der Bildung von I wird diskutiert.

On Chalcogenolates. 166. Reactions of Hydsazine with Carbon Disulfide. 5. Attempts to Prepare Esters of 1,2-Hydrazine-bis(dithiocarboxylic Acids)

Abst rac t . Possible reactions to synthesize esters of 1,2-hydrazine-bis(dithiocarboxylic acids) are described:

1. The reaction of K,[S2C--NH--NH-CSZ] with H,CI preponderantly forms 2,5-dimethylthio- 1,3,4-thiadiazole l a and a small quantity of bis(methy1thio)-ketazine I1 (formula see Jnhaltsuber- si cht' ' ) .

2. Hydrazine reacts with Cl-CS-SC,H, to give exclusively compound Ib. 3. The reaction between KZ[S2C=N-NH-CS-SCH,] and H,CI yields 94% compound Ia and

6% compound 11.

100 Z. anorg, allg. Chcm. 633 (1986)

4. K,[S2C=N-KH-CS-SCH3] reacts with C,H,-CH,Br to form a mixture containing 25% dibenzyl sulfide, 15yo 2,5-dibenzylthio-l, 3,4-thiadiazole Ic, and 60% 2-methylthio-6-benzylthio- 1,3,4-thiadiazole Id.

The compounds Ia, Id, and I1 have been characterized by means of diverse spectroscopic methods. The mechanism of the formation of compounds I has been discussed.

In Fortfuhrung unserer Unterbuchungen uber I , 2-Hydrszin-bis(dithio- formiate) [S,C-NH-NH-CS,]2- [ 2, 31, Trinatrium-I, 2-hydrazin-bis(dithio- carboxylat) Na,[S,C-NH-N=CS,] [4] und Salze des S-Methylesters der N-Di- thioinethylen-dithiocarbazidsaure [S2C=N-NH-CS-SCH,]2- [I] haben wir uns init der Frage nach der Existenz von Estern der ],2-Hydrazin-bis(dithio- carbonsauren) befafit.

JAKUBOVICII und GIKSBUKG [6] bcschrieben die Uarstcllung des S, S’-Diesters (HSC,O - CO - S -CS -NH - ),, den sie durch Reaktion von Dinatrium-l,2-hydrazin-bis(dithio- formiat) mit Chloroameiscnsaureethylester crhielten. Naher e Angabcn werden nicht gemacht.

Sach S INDSTROM [GI sol1 bei der Umsetzung vom Uithiocarbszidsaure-S-ethylester rnit Diethpl- trithiocarbonat in stark alkalischer Losung der S, S’-Diethylester der 1, 2-Hydrazin-bis(dithi0- ameiscnsaure) entstehen, der sich so schnell zersetLt, dalJ er riicht naher charakterisiert werden konnte. Aufgrnnd unserer Kenntnis uber diese Verbindungsklasse scheint diese Reaktion, die zum S, S’-Diester fuhren 9011, jedoch fr,Lglich.

Der Tetramethylester der 1,:‘-Hydrszin-bis(dithi0carbonsaure) (H,CS),C=K-N=C(SCH,),, dpr als Bis(methy1thio)-ketszzin bezeichnet wird. murde erstmals von LOSA4NITCH [7], dann von Grws - BURG u. Mitarb. [8] sowie von TROMFEN u. Mitarb. [9] dargestellt; weitere Literatur uber diese Ver- bindung R. weiter unten.

Setzt inan Dikalium-I, 2-hydrazin-bis(dithioforrniat) mit Methyliodid unter breiter Variation der Versuchsbedingungen urn, dann kann mit verschiedenen Untersuchungsmethoden ke in S, S’-Diester nachgewiesen werden. Stattdessen werden zwei in der Literatur bekannte Verbindungen, namlich vorwiegend 2,5-Di- niethylthio-1,3,4-thiadiazol (I) und wenig Bis(methy1thio)-ketazin (11) erhalten, \vie wir bereits zeigen konnten [I] :

PCHJ 3 T - p N H,CS, I: II H,Cs,c=~-K=C,

H , C d C ‘\ 8/ \ S C H , ‘SCZI,

I TI

Auch die Reaktion von Hydrazin niit Chlorodithioarneisensaure-S-ethylester verliiuft ausschliefilich zur Diethylverbinduiig von I. Die Bildung eines hetero- aroinatischen Systems bcheint dabei gegenuber einer rnoglichen offenen Anord- nung hegunstigt zu sein.

;\rbeit,svorsclirift, H,c,s-- ~ ~ = ~ - - ~ = c ( ~ ~ c , ~ , ) - d . ~u eiiier Liisurig von 0 , ~ ( o , o ~ mol) Hydrazin (10Oo/;ig) in 40 cmR abs. Uictliylether w i d bei -20°C langsam eine Liisnng von “8 g (0.02 mol) CI-(:S--SC,H, in 15 cm3 abs. Ether getropft. Es wird nachgeriihrt (Pu’achriihrzcit 0,5 bis 4,s h), das anfirllende Hydraziniumclilorid abfiltriert, und die Liisiing bei 0°C eingeengt. lhirch NMR- und Massenspektren kormte das ausschliellliche Vorliegen von 2,5-Uiethylthio-l. 3.4-thiadiazol bcwiescn werderi.

Dagegen sollten Salze des S-Methylesters der N-Dithioinethylen-dithiocarb- azidsaure, hei denen bereits eine halbseitige Esterfunktion vorliegt und deren

G. GATTOW u. S. LOTZ, Darstellung von Estern dcr 1, “Hydrazin-bis(ditliiocRrbons~~~ireii) 101

Darstellung wir beschrieben haben [ 11, mit Alkylhalogeniden zum S, S’, S’-Triester dieser Saure reagieren :

[S2C=N-NH-CS-SCH,I2- ::? + (RS),C=K-XH-CS-SSCH,.

Verbindungen rnit der Dithiocarbimidsaure-R, S-dimethylester-Strdktur sind in dcr Literatur he- kannt. 80 kann ausN-Cyanodithiocarbimaten [S2C=N--CNI2- der S, S-Dialkylester (HS),C=N--CN durch Bisalkylierung gewonnen werden [lo- 121.

Zur fjberpriifung des Reaktionsverlaufes haben wir Dikaliuin-N-dithiomethy- len-dithiocarbazidsaure-S-methylester so-cvohl mit Methyliodid als auch iiiit Benzylbromid zur Reaktion gebracht.

I. Reaktion rnit Methyliodid Setzt inan das Dikaliuinsalz des S-Methylesters der N-Dithiomethylen-di-

thiocarbazidsaure [I] mit Methyliodid unter verschiedenen Bedingungen uni, dann knnn mit IR-, NMR- und UV-spektroskopischei Methoden sowie mit Massen- spektren k e i n S , S’, S’-Trimethylester nachgewiesen werden. Es entstanden iminer zu etbrra 94% das 2,5-Dimethylthio-I, 3,4-thiadiazol (I) und zu etwn 6% das Kis- (methy1thio)-ketazin (II), d. h. der Tetraniethylester der 1, %Hydrazin-bis(dithio- carbonsaure) .

Versuchsdurchfuhrung. Unter Argon als SchutLgas werden bet 0°C zu einer geruhrteii Losung von 0,27 g (0,001 mol) K,[S,C-M-NH-CS-SCH,] in 30 em3 nbs. Methmol innerhalb ron 16 min 0,28 g (0,002 mol) H,CL, gelost in 3 em3 abs. Methanol, getropft. Xach weiterem Ruhren (20-3 i0 min) bei 0°C wird das Losungsmittel am Kotavdpor abgedampft, der Ruckstand mit Di- chlor methan behandelt und von anfallendem Niederschlag filtriert. Die Treiinung der beiden Kompo- nenten erfolgte durch Saulenchromatographie (Kicselgel GGO, KorngroBo O,O~iR-0,200 mm (70 bis 230 mesh ASTM) ; Laufmittel: Dichlormethan).

Obwohl uber 2,5-Dimethylthio-l, 3,4-thiadiazol und uber Bis(methy1thio)- ketazin einige Angsben in der Literatur (s. weiter unten) vorliegen, sollen zur vollstandigen Charakterisierung dieser Verbindungsklassen die noch ausstehenden spektroskopischen Daten mitgeteilt werden.

1. 2,5-Dimethylthio-1,3,4-thiadiazol Der Literatur kann man uber das 2,5-Dimcthylthio-l, 3,4-thiadiazol folgende Angnbcn ent-

iielimeu: Darstellung [13-151, Infrarotspektrum [lC,], Elektroiienabsorptionsspektrum [l 0, 171, Mnssmspektrum [18]. Die Ergebriisse der Autoren [13- 181 konnen bestatigt werden.

Das P r o t o n e n r e s o n n n z s p e k t r u m (80,17 MHz) voii in Chloroform-d, ge- lostem 2,5-DiinethyIthio-l, 3,4-thiadiazol (10Y”ige Losung) zeigt bei 30 O C ein Singulett mit einer auf TMS (innerer Standard) bezogenen chemischen Verschie- bung von G,(SCH,) =z 2.7G ppm.

J l e chemische Verschiebung dcs Resonanzsignals der Methylthiogruppe liegt im Bcicicli der in der Liter<xtur fur 2-Methyltliio-j-,ilkyl- [19] iind 2 Nethylthio-5-phenylthio-l,3,4-thiadiazolc [ 301 angegebenen Wcrte von 2,78-2.90 ppm.

102 Z. anorg. allg. Chem. 533 (1986)

Im 13C -NMR - Sp e k t r u m ( 2 0 3 MHz ; breitbandentkoppelt) von

H3CS-C=N-N=C( -SCH,)-k (20xige Losung in Chloroform-dl) treten bei 30°C zwei Signale mit chemischen Verschiebungen (relativ zu TMS) von (Yc(-C==N-) = 165,7 ppm und 8,(SCH3) = 16,4 ppm auf. Die Zuordnung ist eindeutig.

7-

In der Litcratur existieren bisher keine Angaben uber lSC-NMR-Untersuchungen an symmetri- schen 2,5-Dialkylthio-l, 3,4-thiadiazolen. Beim :'-Methylthio-5-(3-chlorprnpyl)-l, 3,4-thiadiazol wur- den folgende chemische Verschiebungen gemessen [19]: S,(-C=N-) = 166,2 und 167,7 ppm sowie GJSCH,) = 16,7 ppm.

2. Bis(methy1thio)-ketazin

nanzspektrum 19, 211, Rontgenstrukturanalysr [Z]. ifber Bis(methy1thio)-ketazin liegen folgende Angaben vor: Darstellung [6- 91, Protonenreso-

Die Schwingungsspektren (Infrarot und Raman) sind zusammen mit inoglichen Zuordnungen in Tab. 1 zusainmengestellt.

Gerate : I R : Jasco IRA-? (4 000- 400 em-l, KBr-PreBling) ; Rarnan: Spex T 1403, Anregung mit Ar-Laser 514 nm (3?00-100 em-l, Kristallpulver).

Tnbelle 1 Schwingungsspektren") (Infrarot und Raman) von Bis(methy1thio)-ketazin (H3CS)2C=N-N=C(SCH&

Infrarot Raman Mogliche Infrarot Raman Mogliche [em-'] [em-'] Zuordnung [em-'] [em-l] Zuordnung

3000w-m 2992 (1 ,G) 1 936 vs 950 (1) 1 2865 w-rn 2922 (53) us (CH,) 885 w

2935 m 2957 (0,6) I V a s (CH3) 920 m, sh I 1 8 8 (=CS2)

860 m- 1486 (100) V(C=N) 805 u', br 1466 (4,5) 729 (5,4)

679 (1) 14L'Sm-s 1419 (1,4) G,,(CH,) 716 w 717 (2,i') v(S -CH,)

I 1615 vs 1490 s, sh

1300 111 I 8,(CH3) 590 m o(=CS,) 1 1320 m-s

l2ROn-m 490 w 1166 w 390 (1) 1096 w-m 333 (4,s) 1065 w-m "0 (1)

1040 (12,4) v(K--N) 158 (3,l) 1020 w- ni, sh 1000 s 1005 (9,3)

970 m 1 e(CH3) 965 m 966 (2.2) I

") Es bedeuten: v = Valenzschwingung, b = i.p. Deformationsschwingung. y = 0.o.p. Deformations- schwingung, Q = rocking-Sehwingung, w = wagging-Schwingung. Gesohat.zte relative Intcnsititen der Absorptionsmaxima: vs = sehr &ark, s = stark, m = mit>tel, w = schwach, vw = sehr schwach, br = breit,, sh = Schult,er. Ramanintensitat (in Klammern) bezogen auf die starkste Linie im Spcktrum.

G. GATTOW u. S. LOTZ, Darstellung von Estern der 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbons&uren) 103

Das Infrarotspektrum zeigt bei 1 515 cm-1 eine intensitatsstarke (C=N)- Valenzschwingungsbande, deren Zuordnung aufgrund der Untersuchungen an Dithio- bzw. Diselenocarbimidsaurediestern [ 101 getroffen wurde (Bereich von v(C=N) : 1505- 1480 cm-l). Beim Dimethylester der N-Cyanodithiocarbimid- saure liegt die Absorption dieser Schwingung bei 1479 cm-l [lo, 121.

Die Lage von v(C=N) deutet auf eine Delokalisierung von n-Elektronen uber das Molelrul hin, verbunden mit einer Verminderung der Bindungsordnung der (CN)-Valenz.

v(N-N) wird bei 1040 cm-l als starke Ramanlinie beobachtet, was im Ver- gleich ZLI 1,2-Hydrazin-bis(dithioformiaten) [a, 31 auf eine Verkiirzung der N-N- Bindung durch n-Elektronendelokalisation hindeutet. Die Rontgenstrukturana- lyse [22] des Bis(methy1thio)-ketazins bestatigte diese Ergebnisse jedoch nicht.

Den intensitatsstarken Banden bei 935 und 920 cm-1 weisen wir v,,(=CS,) zu. Nach Angaben in der Literatur [ lo , 12, 23, 241 uber Dithiocarbimidsaure-S, S-di- ester ist ihr Erwartungsbereich 945- 850 ciii-l.

Das Bandendublett 970/965 cm-1 wird zusammen mit der Bande bei 1 OOOcm-l der rocking-Schwingung der CH,-Gruppe zugeordnet. Nahezu gleiche Absorptio- nen beobachtet man beim (H,CS)?C=N-CN [lo, 121.

Die schwache Bande bei 715 cm-l, die bei Dithiocarbimidsiure-S,S-diestern bei etwa 700 cm-l gefunden wurde [lo], stellt vermutlich einc (S-CH,)-Streckschwingung und nicht vs( =CS2) dar. In den Spektren von ionisrhen Dithiocarbimaten fehlt diese Bande. Die vs( =CS,)-Schwingung ordnen wir bei 590 cm-1 zu; vgl. z. B. [%I.

Im 13C-NMR-Spektrum (20,15 MHz; breitbandentkoppelt) des in Chloroform-d, gelosten Bis(methy1thio)-ketazins werden bei 30 O C fur die quar- taren C-Atome ein Singulett bei 6J=CS,) = 163,4 ppm und fur die Methyl- C-Atome zwei Singuletts bei G,(SCH,) = 15,2 und 13,8 ppm, bezogen auf TMS, registriert. Die Aufspsltung des (SCH,)-Signals deutet das Vorliegen von syn-anti- Isomerie des Molekiils in Losung an.

Auch das Protonenresonanzspektruin (80,17 MHz, DCCl, als Losungs- mittel) zeigt in ubereinstinimung mit [9, 211 eine Aufspaltung der Methyl- gruppen-Resona.nz und bestatigt damit die syn-anti-Isomerie in Losung : GH(SCH,) = 2,52 und 2,4G ppm (relativ ZLI TMS).

lH-KMR-Unt,ersuchungen an Dithiocarbimiduaure-S, S-dialkylestern [%, 26, 271 ergaben bei solclien Verbindungen. die am Imin-Stickstoff ein Heterqatom mit einsamem Elektronenpnar be- sitzen, Koalescenztemperaturen der Methylgrnppen-Resonanz von teilweise uber 180 "C (Bis(mcthy1- thio)-ketaxin: > 180°C). Nach Untersuchungen von MANNSCHRECK u. Mitarb. [26] kann daraus auf eine Aktivierungsenergic dG* fiir die Aufhebung der syn-anti-Isomerie von mindestens 23 kcal/mol geschlossen werden.

Im Massenspek t run1 (ElektronenstoBionisation, 70 eV, Prohentemperatur 22OC) von (H,CS),C=N-N=C(SCH,), wird der Peak des Molekulions Mf bei m/e = 240 mit 87% relativer Haufigkeit und der des halben Molekulions M+/2 bei m/e -= 120 mit 1 0 0 ~ o HBufigkeit beobschtet.. M+ und M+/2 zerfallen dann

SO4 Z. anorg. allg. Chem. 533 (1986)

weiter, wobei besonders haufig das Auftreten der Fragmentionen (H,CS),C=N-N=C-SCH,+, H,CSCN+, H,CS + und CSf registriert wird. Die erhaltenen Kruchstucke stehen im Einklnng mit der Struktur des Bis(methy1thio)- ketazins.

11. Rcaktion mit Benzylbromid Auch die Umsetzung vom Dikaliumsalz des S-Methylesters der N-Dithio-

methylen-dithiocarbazidsaure [ 13 mit Benzylbromid unter Variation der Ver- suchsbedingungen (Reaktionstemperatur : - 20 bis + 20 OC; Reaktionszeit : 5- 240 min) fuhrt nic h t zum gewunschten S, S', S'-Triester der Saure, wie iiiit IR-, NMR- und massenspektroskopischen Methoden bewiesen werden konnte. Als Reaktionsprodukte entstehen zu etwa 25% das bereits beschriebene Dibenzyl- sulfid, zu etwa 160/, das bekannte 2,5-Dibenzylthio-l, 3,4-thiadiazol (R = R' =

CH,-CC,H,) [14] und zu etwa GO% das 2-Methylthio-5-benzylthio-I, 3,4-thia- diazo1 (R = CH,, R' = CH,-CC,H,):

N -N I1 I /

& \ S / C\\SR,

Da iiher die Verbindung mit R = CH, und R' == CH,-CC,H, keine Angaben in der Literatur vorliegen, sol1 im folgenden uber sie berichtet werden.

Versuc l i sdurchfuhrung. Zu einer geruhrten Suspension yon 0,27 g (0,001 mol) K,[S,C=N-KH-~S-SCH,] in 30 cm3 abs. Ethanol werden unter Argon als Schutzgas bei O@C 0,34 g (0,002 mol) Benzylbromid, gelost in 10 om3 abs. Ethanol, innerhalb von 20 miii getropft. Man ruhrt bei 0°C nach (8- 240 min) und dampft dann das Ltjsungsmittel am Rotavapor ab. Der Riickstand wird rnit Dichlormethan behandelt, die Losung filtriert und das Piltrat eingeengt). Es vcrbleibt eiii farbloses 01, das durch Saulenchromatographie aufgetrennt wird (Siiirlendimensionen: 20 mm a , 300 mm Lange; Fiillung: Kieselgel G60, Korngroh 0,0(i3-0,200 mm (70--- 230 mesh ASTM); Losungsmit,tel: Dichlormethan).

Rf-Wcrte: 0,76 fur Dibenzylsulfid, 0,33 fur die Verbindung mit R == IZ' = CH,--C,H, und 0,24 fur die mit R = CH, und R' = CH,-C,H,; bestimmt durch I)unnschichtchromatographie auf Kiescl- gel rnit Indikator 254 nm; Laufmittel : Dichlormethan (Kanimersiittigung).

Analyse. Der C-, H- und N-Geha.lt des nnsymmetrisch 2, hiisubstituierten 1,3,4-Thiadiazols wurde rnit den ublichen Methoden der organischen Chemie best'immt: C 46,57 (ber. 47,19), H 4,17 (3,96); N 10,88 ( l l , O l ) % . Im Nassenspektrum (s. weitrr unten) Peak des Molekulions bei m/e =

254 mit G3Y0 relativer HLufigkeit.

Das 2-Methylthio-5-benzylthio-l , 3,4-thiadiazol ist eine farb- und geruchlose Substanz, die in reiner Form bei Raumtemperatur haltbar ist und die bei 38- 39 OC schmilzt. Ihre nach der Schwebemethode in Thouletscher Losung bestiminte Dichte betriigt di" = 1,472(10) g/cm3; Molvolumen Vif = I72,74 cm3/mol. Die Verbindung ist in Chloroform und Diethylether gut liislich, praktisch unloslich ist sie in Wasser.

Im Inf ra ro tsp,ek t r u m (Bereich: 4000-400 cm-l; KBr-PreOling) treten Absorptionsbanden auf, deren Maxima mit versuchsweisen 'Zuordnungen in Tab. 2 a,ufgefuhrt sind.

G. GATTOW u. S. LOTZ, Darstellung von Estern der 1,2-Hydrazin-bis(dithiocarbonsauren) 105

Tabelle 2 hirrarotspektruma) von 2-Methy1thio-5-benzylthio-lI3, 4-thiadiazol I I

H,CS-C=N-N=C(-SCH*-C,H,)-S

Wellerizahl Mogliche Znordnung \Velleiizdtl Xijgliche Zuordiiung [em-'1 [ctrr']

3 080 w, sli 3 060 w 3030 w-ni ii 000 IV

2 9 3 0 ~ - m 1603 w 1585 w 1495 s 1435 R 1430 ni-s 1415m 13x5 YS 1318 in 1245m 1202% 1165 YW

1160 w 1 1 3 0 ~

1 v(C-H)

1075 s 1045 YS I005 w

975w-m 925 w 870 w 820 vw 810vw i i l ) w-111

5G5 w 535 YW

470 u', Iir

") F:rl;iuterniigcn s. FuOiiote der Tab. i .

Die Zuordnung der aromatischcn (C-H)- und (C-C)-Valenzschwingungsbanden erfolgte durch Vergleieh rnit dem IR-Spektrum von Benzylbromid [28] ; die Absorptionsfrequenzen sind nnhczu identisch. Gleichcs gilt nuch fiir v(CH,) und S(CH,) der Methylengruppe [28]. Der I, 3,4-Thiadinzol- Ring iibt somit keinen wesentlichen elektronischen EinfluB auf den Benzylsitbstituenten aus (rgl. nnch die NI'IR-Untersuchungen weiter unten).

v,,(CH,) und v,(CH,) der Methylthiogruppe wurden durch Vergleich rnit 2,5-Dimethyltliio- I, 3,4-t.hiadiazol [ l G ] und mit unsnbstituierten bzw. substitnierten Methylcstern der Dit,hiocarbamid- und Dithiocarbazidsiiure [29-311 zugeordnet. Sie zeigen v,,(CH,) als mittelstake Bande im Bercich 2985--2915 cm-' undv,(CH,) mit stark variierender Intensitat bei 2950--28%5 cm-l.

Die Absorption der (C=N)-Gruppe t'ritt gegeniiber Verbindungen mit isoliertdr C=l"l'-Doppel- bindung (Absorptionsbereich: 1690- 1 G40 em-l nach [32]) deutlich niederfrequenzverschoben auf. 1,3,4-Thiadiazole zeigen diese mit Ringvalenzschwingungen gekoppelte Absorptionsbande im Be- rcich 1395-1 350 ernF1 L331. Die CIS-Bindung ist danach als Einfachbindung rnit erheblichem Uopprlbindungsanteil anzusehen.

Eine Erklarung dafur liefert die Betrachtung des 1,3,4-Thiadiazol-Ringes als n-elektronenreicher Heteroaromat. Die n-Orbitale der (C=N)-Doppelbindungen und ein a-Orbital des Schwefels bilden ein konjugiertes n-Elektronensystem aus, wobei freie n-Elektronen an den N-Atomen einen zusltz- lichen Beitrag zur Elektronendichte des Ringes liefern; vgl. z. B. [34]. Diese Konjugat-ion mncht sich in einem Ausgleich der Bindungsliingen der Ringatome bemerkbar. Die Rontgenstrukturanalpse C3.51 und MO-Rechnungen [34] an 1,3,4-Thiadiazol bestatigen dieses.

Dem l H - N M R - S p e k t r u i n (80,17 MHz) des in Deuterochloroform gelosten 2-Methylthio-5-benzylthio-l,3,4-thiadiazols konnen bei 30 O C drei Resonanz- signa,le rnit folgenden, auf TMS bezogenen chemischen Verschiebungen entnomtnen werden: 6,,(C,H,) = 7,3, &(CH2) = 4,50 und S,(SCH,) = 2,75 ppm. Die inte- grierten Intensitatsverhaltnisse der Signale ent,sprechen der Theorie.

106 Z. anorg. allg. Chem. 633 (1986)

Die Zuweisungen erfolgten anhand der entsprechenden Resonanzsignale von z. B. Benzylbromid [28], 2-Methylthio-5-arylthio-l,3,4-thiadiazolen [20] und 4-substituierten 2-Methylthio-l,3,4-thiit- diazolidin-5-thionen [151.

Das 13C-NMR-Spektrum (20,15 MHz, breitbandentkoppelt) der Verbindung weist bei 30 O C Resonanzsignale auf, deren chemische Verschiebungen (relativ zu TMS) aus Tab. 3 zu ersehen sind; die Substanz wurde in Chloroform-d, als Losungsmittel vermessen.

Tabelle 3 13C-NMR-Spektrum von 2-Methylthio-5-benzyltliio-l, 3,4-thiadiazol (Chemische Verschiebungen 6, in ppm relativ zu TMS)

Chemische Verschiebung N - N I1 c 2

H,CSi.cL\S/’ ‘\SCH,-Pha)

/ I

n,(Cl=x -) 6, (C2=N - ) Gc(Phenyl-C’) Gc(Phenyl-C2/Cfi) 6, (Pheny I -C3/C5) 6, (Phenyl-C4) aC( --CH2- - ) b,(SCHJ

166,5 164,O 135,s 129,l 128,7 1”,8 38,s l f ,4

“) P11 = - \-/

6 5

Die beiden quartiren C-Atome des 1,3,4-Thiadiazol-Ringes unterscheiden sich nur geringfugig in ihrcn ehemisehen Verschiebungen. Eine Zuordnung war miiglieli durch Vergleich mit dem nnter- sucliten 2,5-Dimethylthio-l,3,4-thiadiazol (s. Kapitel I, 1). Das C2-At’om des Ringes (s. Tab. 3) sollte aufgrund des bcnachbarten n-elektronenreichen Phenylkernes stirker abgeschirmt sein und folglich bei hoherem Feld absorbieren als das C1-Atom.

Dio Zuordnung der Kohlenstoffatome des Phenylringes zu den gemessenen chemischen Verschie- bungen erfolgte durch Vergleich mit den hei z. B. Benzylthiol [:36, 371 und Dibenzylsulfid [37] ge- messenen Werten. Die Resonanzfrequenx der Kohlenstoffatome C2/C6, C3/C5 und Ct des Phenylringes (Nomenklatur s. Tab. 3) variiert innerhalb eines engen Bereiches, wogegen die Frequenz des C1-Atoms des Phenylringes sehr dentlich auf Anderungcn in der elektronischen Umgebung reagiert. Gegeniiber den Verglcichssubstanzen ergibt sich ein starker abgeschirmtes C’-Atom, was auf eine Wechselwirkung von n-Elektronen des S~bstituenten-S-~4toms mit dem Phenylkern zuriickzufuhren ist.

Aucli die Lage der Itesonanz des Methylen-C-Atoms bestatigt die ~-~lektronenwccliselwirkung.

I m Maasenspekt rum (ElektronenstoBionisation, 70 eV, Probentemperatur

22OC) von H,CS-b=N-N=C(-SCH,-C,li,)-S ist der Peak des Molekiilions MI- bei m/e = 254 rnit 63% relativer Haufigkeit zu finden. Der Basispeak (m/e = 91) stammt von dem Bruchstuck C,H,-CH,+, wobei es auch gleichzeitig in seinen protonierten und deprotonierten Formen auftritt. Das Fragmention H,CSi bei m/e = 47 (mit protonierten und deprotonierten Formen) tritt mit

-1

G. GATTOW u. S. LOTZ, Darstellung yon Estern der 1,2-Ilydmzin-bis(dithiocarbonsauren) 107

140/, Haufigkeit auf. Das Fragmention N,C,S,+ bei m/e = 148 (53%) entsteht aus dem Molekulion durch Abspaltung beider Alkylgruppen. Haufig sind auch noch die Bruchstucke H,CSCN+ (46%), C,H,+ (53%) und CSf (26%).

111. Zur Darstellung 2,5-&substituierter 1,3,4-Thiadiazole Die bisherigen Ergebnisse lassen sich folgendermaoen zusammenfassen : Die

Umsetzung von Dikalium-N-dithiomethylen-dithiocarbazidsaure-S-methylester [I] mit Alkylhalogeniden im Verhaltnis 1 : 2 fuhrt hauptsachlich zur Bildung von 2-Methylthio-5-alkylthio-l,3,4-thiadiazolen. Durch Verwendung anderer Dithio- carbazidsaure-S-alkylester sollten weitere 2,5-disubstituierte 1,3,4-Thiadiazole zuganglich sein.

Gegenuber den literaturbekannten Darstellungsmethoden [6, 15, 38, 391 bringt die hier entwickelte Methode keine Vorteile. Insbesondere die als Ausgangspro- dukte benotigten Halbestersalze sind nur unter besonderen Bedingungen erhaltlich und handhabbar [I].

AufschluBreich sind die durchgefuhrten Experiinente jedoch aus reaktions- mechanistischer Sicht. Sie erlauben einen Einblick in den moglichen Mechanismus der in der letzten Stufe eintretenden Cyclisierungsreaktion :

A B

I

D CH3

I CHS

C

Ausgehend vom N-Dithiomethylen-dithiocarbazidsaiure-S-methylester-Dianion A entsteht zunachst durch Monoalkylierung mit RX ein S, S'-Diestersalz B. Ein nucleophiler Angriff des Schwefelanions am Thiocarbonyl-C-Atom fuhrt unter Cyclisierung zu einem Funfring-Heterocyclus C mit einer negativen Ladung am ehenialigen Thiocarbonyl-S-Atom. Im letzten Schritt spaltet ein Hydrogensulfid- Ion ah untcr Aushildung des 2,5-disubstituierten 1,3,4-Thiadiazol-Systerns D. Der RingsehluB zum 1,R, 4-Thiadiazol-System ist damit gegeniiber einer mogliehen offencn Anordnung der darzustellenden Ester begunstigt.

Das als Nebenprodukt auftretende symmetrische 2,5-Dialkylprodukt (s. Kapitel 11) entsteht aus der unsymmetrisch 2,5-disubstituierten Verbindung wahrscheinlich durch Umslkylierung.

Der Fonds der Chemischen Industrie hat in dankenswerter Weise die Arbeit gefordert.

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Bei dcr Kcdaktion eingegangen am 10. Jnni 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. (k4TTOW und I)ipl.-Chem. S. LOTZ, Lnst. f. Anorg. Chemie 11. Anslyt. Chemie d. Univ., Johaiin-Jotlchim-Kechcr-Weg 24, 1)-6300 Mainz