410 ]~erieht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Wenn die Erfassungs- und Empfindlichkeitsgrenze einer Reaktion ffir die mikrochemische Auswertbarkeit beim bTachweis eines einzelnen Stoffes vor allem in Betracht kommen, so spielt die Kenntnis des Grenzverh~tltnisses die bedeutendste Rolle in den weitaus hi~ufigeren Fallen, wo mit der Gegenwart anderer Stoffe zu rechnen ist. Der Idealfall witre die vSllige Unbeeinflussbarkeit der Erfassungs-und Empfindlichkeitsgrenze einer Reaktion durch gleichzeitig anwesende Stoffe. Dieser Fall wird aber nur sehr selten eintreten, vielmehr werden wit hiiufig mit einer mehr oder weniger ungfinstigen ¥erschiebung dieser beiden Grenzen rechnen mfissen. Bei Krystallf~tllungen kann beispielsweise die Gegenwart anderer, scheinbar ganz indifferenter Stoffe das KrystallisationsvermSgen oder den krystallinischen Habitus eines Reaktionsproduktes weitgehend veri~ndern und die Krystallbildung yon den herrschenden Konzentrationsverh~tltnissen oder Reaktionsteil- nehmern wesentlich beeinflusst werden. Ebenso wie einer etwa mOglichen Beeinflussung der Krystallspezifitiit, wird bei Reaktionen, die auf die Betrachtung der Krystallform als Nachweismittel verzichten, der Reaktionsspezifit~t ein besonderes Augenmerk zuzuwenden sein, denn ein gtinstiges GrenzverhMtnis wird man offenbar um so eher erwarten dfirfen, je unbeirrbarer, d. h. je spezifischer und empfindlicher eine Reaktion auf einen KSrper ist. Eine weitere und besonders erwfinschte Bedeutung der Reaktionsspezifit~t liegt ferner darin, dass sie uns haufig yon umst~tndlichen Trennungsoperationen, die sonst nStig werden, befreien kann. Der schwerfiillige Gang der qualitativen Analyse mit seinen zahlreichen Fehlerquellen muss ja nur datum in der Makro- und Mikro- analyse beibehalten werden, well wir derzeit noch fiber viet zu wenig spezifische und Spezialreaktionen 1) verfiigen, um durchgreifende und in allen Mischungsverh~tltnissen zum Zie le ffihrende Vereinfachungen an- zubringen. Trotzdem sehen wir schon heute eine MSglichkeit, die kfinftige qualitative und quantitative Analyse durchgreifend zu ver- einfachen; sie besteht in der zielbewussten Aufsuchung und in der systematischen Anwendung komplexchemischer, spezifischer und Spezial- reaktiouen mit Hilfe organischer Verbindungen. Dass dieselben, in Form von Tfipfel- (IT]) und Farbreaktionen ([F]) durchgeftihrt, den fibrigen mikrochemischen Nachweisarten in Bezug auf Empfindlichkeits- und Erfassungsgrenze durchaus gleichwertig, ja in manchen F~llen sogar fiberlegen sein kOnnen, zeigt der ¥erfasser beim Eingehen auf die einzelnen Reaktionen, hinsichtlich deren auf die ausffihrlicheren, oben zitierten OrginalverSffentlichungen hingewiesen sei. W. F r e s e n iu s.

Ober das Altern yon Thiosulfatliisungen liegen einige neuere Abhandlungen vor, die sich mit der Art der Anderung, mit den Ursachen derselben und mit den Mitteln zu ihrer Verhfitung besch~ftigen.

1) l~ber die Notwendigkeit, zwischen spezifischen- und Spezialreaktionen zu unterscheiden, s; F; Fe ig l , Chem. Ztg. 47; 322 (1923).

Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 411

F. L. H a h n und H. W i n d i s c h 1) haben bei ihren Versuchen gefunden, dass der Wirkungswert mit reinem Wasser frisch bereiteter Thiosulfat- l(isungen beim Stehen erheblich (in 51 Tagen um 8 °/o ) zunahm. Bei Gegenwart freier Kohlensaure war die Zunahme noch starker; auch bei alkalischer Reaktion, U/loo bTa H C03, ~/1,~o 1[91Na9 C03 oder u/lOO iNaOH war eine Zunahme, wenn auch nur etwa im halben Betrag wie bei reinem Wasser zu beobachten. ~1/5o,)o o 1/2 Na~ CO 3 (also ganz schwach) alkalische ThiosulfatlSsung blieb vSllig unver~indert. I n a l l e n F a l l e n k o m m t a b e r d i e A n d e r u n g des T i t e r s n a c h e i n i g e r Z e i t z u m S t i l l s t a n d .

Diese Ergebnisse sprechen nach Ansicht der Verfasser dafiir, dass in der Tat die Veranderung des Titers yon Thiosulfatliisungen ohne Zusatz auf den Einfluss der Wasserstoffionen der gelSsten Kohlensl~ure zurtickzufahren ist. Dagegen entsteht nicht, wie vielfach zur Erklarung der Titeranderung angenommen wird, unter dem Einfluss der Kohlensaure freie Thiosehwefelsliure, die in Schwefel und schweflige S~ure zerf~tllt, welche letztere mehr Jod verbraucht als die Thioschwefelsaure, denn die Verfasser konnten keine Sulfitbildung nachweisen. Sie versuchten dies durch Jodatzusatz auf Grund folgender 0berlegung. Bei der Oxydation yon Thiosulfat durch Jod bleibt die L(isung neutral. Bei der Einwirkung yon Jod auf Sulfit wird S~ure frei, die aus Jodat-Jodidgemisch Jod frei macht Falls sich also Sulfit gebildet h~tte, warde eine Sulfit enthaltende ThiosulfatlSsung bei Jodatzusatz weniger Jod verbrauchen als eine jodatfreie. Dass sich so Sulfit (in sehr geringen Mengen) neben Thiosulfat nachweisen lasst, zeigten besondere Versuche ' yon H a hn und W i n d is c h. Dagegen verbrauchten gealterte ThiosulfatlSsungen mit und ohne Jodatzusatz gleichviel Jod. Eine Erklarung fiir den st~rkeren Wirkungswert der etwas starker alkalischen LSsung gegeniiber der ganz schwach alkalischen ThiosulfatlSsnng geben die Verfasser nicht.

H. A b el 9) weist unter ausftihrlicher Angabe der Literatur zuniichst darauf bin, dass ausser der yon H a h n nnd W i n d i s e h beobachteten Zu n a h m e des Wirkungswertes der ThiosulfatlSsungen, die auch v0n anderer Seite zuweilen erw~ihnt wird, viel 0fter festgestellt wurde, dass Sich der Wirkungswert der ThiosulfatlSsungen beim Aufbewahren verringerte. Er sieht in Ubereinstimmung mit der Mehrzahl frtiherer Autoren die Ursache des Titerriickgangs in der gleichzeitigen Einwirkung yon Kohlensaure und Luftsauerstoff, durch welche eine Oxydation zu Jod nicht verbrauchenden Verbindungen bewirkt wird. A b e l weist darauf hin, dass eine solche Reaktion z, B. durch die katalytisehe Wirkung kleinster Kupfermengen hervorgerufen werden kann. Es handelt sieh dabei um Bildung yon Tetrathionat nach der Gleichung:

2 S, z 03" ~ 2 H" ~- 1/~ 09 ~ $4 0~" --[- H 90.

• 1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 5~, 3163 (1922}. - - 9 ) Ber. Deutseh. Chem. Ges. 56, 1076 (1923). . . . .

412 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Die katalytische Wirkung des Kupfers l~tsst sich dabei aus den folgenden Teilreaktionen erkennen;

2 Cu'" -]- 2 Ss03" - - ~ - 2 Cu" -~- $40~ ~' unmessbar schnell, 2 Cu" --~ 1/2 0~ - - ~ 2 Ca'" -~ 0" messbar langsam, O" + 2 H" - - ~ - H20 unmessbar sehnell.

Das allmiihliche Abklingen der Reaktion erkl~trt A b e l durch ein allmiihliches ..<Absterben, des Katalysators, der unter den obwaltenden Dmst~nden nur eine beschriinkte <<Lebensdauer,~ hat1). Der Einfluss yon alkalisch reagierenden Stoffen erklitrt sieh ftir diesen Fall einfach durch die Ausf~tllung des Kupfers. Als Quelle des stSrenden Kupfer- gehaltes der ThiosulfatlOsungen nimmt A b e l vor allem das LSsungs- wasser an und empfiehlt deshalb, aus Glasgefi~ssen destilliertes Wasser zu verwenden.

A b e l glaubt, dass beim Altern zwei Prozesse nebeneinander verlaufen, yon denen der eine eine Yerminderung, der andere eine Vergr6sserung des Wirkungswertes bewirkt and dass je nach den Um- stiinden der eine oder andere iiberwiegt. Fiir den zweiten, eine Ver- mehrung des Wirkungswertes verursachenden ¥organg gibt er keine Erkl~trung.

F. F e i g 12) kniipft an diesen Gedanken des ~ebeneinanderherlaufens zweier Prozesse an und sucht, eine Erkliirung darin zu finden, dass Thiosulfat durch Si~uren, selbst Kohlens~ure, in Sulfit und Schwefel zer- legt wird, und dass u n t e r der Annahme, class der Schwefel nicht auf Jod einwirkt, falls das Sulfit unveriindert bleibt, ein Mehrverbraueh, falls es oxydiert wird (er nimmt vor allem an, dass sieh Sulfat bildet), ein Minderverbrauch an Jod eintritt.

Bindet der Sehwefel gleichfallsJod, so kann auch bei vSlliger 0xydation des Sulfits (wie sie far die Beobachtungen yon H a h n und W i n d is c h angenommen werden musste) dadureh ein Mehrverbrauch bedingt sein. Es wird also auf die Umst~tnde ankommen (ob sich der Schwefel in einer

• Jod beanspruchenden Form abscheidet oder nicht), ob sieh bei vSlliger Oxydation des Sulfits eine Verminderung oder Vermehrung des Wirkungs- wertes ergibt. Dass kolloidaler Schwefel unter Umst~nden Jod ver- braucht, hat der Verfasser experimentell nachgewiesen.

Die leiehte Zersetzbarkeit des bTatriumthiosulfats schon durch schwaehe Siiuren erkliirt F e i g 1 damit, dass es sieh hier im koordinations- chemischen Sinne um eine Nebenvalenzverbindung zwischen Iqa2SO 3

und S gem~fi Na~SO 3 . . . . S, bezw. [ 0 0 ] Na~ handelt, woftir sowohl

ihre Bildung aus ~Na2SO ~ -~ S als auch ihr Zerfall in diese Bestandteile

1) Vergl. W, 1 ) . J o r i s s e n , Chem. News I lL 56 (19t5); R. t I a a e k , Umschau 24, 292 (1920). -- 2) Ber, Deutsch. Chem. Ges. 56, 2086 (1923).

Bericht: Chemische Analyse unorganischer Stoffe. 413

spricht. Im Zusammenhang mit dem Altern der ThiosulfatlSsungen teilt F e i g l auf Grund unveriiffentlichter Versuche mit, dass frisch her- gestellte Thiosulfatl0sung auf Kaliumpermanganat in einer zinkoxyd- alkalischen L6sung nach der Gleichung 10 MnO~' ~- 4 S~0~" --~ 2H~O ~ 10 MnO~ -~- 6 S0~" ~- S~O~" -~- 4OH' reagiert, was er dutch den Nachweis reinen Mangandioxyds bewiesen hat. Mit gealterter Thiosulfatl6sung verliiuft die Reaktion nicht nach dieser Gleichung. Er land dann stets einen gr6sseren Verbraueh an Thio- sulfat und es bildete sich ein niedrigeres Oxyd des Mangans als MnO~,

W. F r e s e n i u s .

[1. Chemische Analyse anorganischer Stoffe. Chroml). Ftir die B e s t i m m u n g des C h r o m s i m F e r r o c h r o m

e m p f i e h l t d e r C h e m i k e r a u s s c h u s s d e s V e r e i n s d e u t s c h e r E i s e n - h t1 t t e n 1 e u t e e) nach eingehender Prfifung der gebr~uchlichsten Methoden das jodometrische Verfahren in folgender Ausfilhrungsweise als Richtver- fahren: , ,0,5 g der auf das feinste gepalverten Probe werden in einem Eisen-, Nickel- oder Porzellantiegel mit etwa der 10fachen Menge Na~O~ oder einem Gemisch yon etwa 3 g bTa~CO~ -~- K~CO 3 und 5 g N%02 innig gemischt und zunhchst fiber mafiiger, sphter fiber starker Flamme unter Umschwenken einige Minuten lang aufgeschlossen. Die Schmelze wird in einem bedeckten Becherglase in Wasser ge15st und die Liisung kurze Zeit gekecht. Sodann wird in einen 1000 ccm-Kolben

filtriert, mit heissem Waster mehrmals ausgewaschen und das Filter im vorher benutzten Tiegel verbrannt. Der Verbrennungsriickstand wird im Tiege! verrieben und zum zweiten Male mit ,NaeO 2 aufge- schlossen. Die Schmelze wird ebenfalls in H20 gelSst, die LOsung nach kurzem Aufkochen filtriert und mit heissem H~O ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate werden auf 1000 ecru aufgeftillt, 200 ccm ~ -

0,1 g Einwage werden abpipettiert, mit 1 g KJ versetzt und mit rund 25 ccm HCi I : L anges~uert. Die LSsung mit dem ausgeschiedenen Jod wird 2 Minuten lang stehen gelassen and dann mit N%S203 yon hekanntem Cr-Titer unter Benutzung yon St~trke als Indikator titriert. Die Na~S~O~-LOsung wird eingestellt auf eine K2CreOT-L6sung , die in 25 cem 0 , 1 g Cr enthi~lt, wobei in der gleichen Weise verfahren Werden muss wie bei der Titration. Der Chromgehalt wird gewichtsanalytisch durch Fi~llung mit Mercuronitrat kontrolliert.

Bei Verwendung yon Eisentiegeln. die wegen ihrer Dauerhaftigkeit vielfach vorgezogen werden, ist es notwendig, die gelSste Schmelze beim Kochen mit einer geringen Menge KMnO 4 zu versetzen, um eine etwaige Reduktion des Chromates durch das Eisen unschi~dlich zu machen. Der 1Jberschuss des Permanganates ist dann durch einige Tropfen Alkohol zn reduzieren und dieser durch Kochen zu vertreiben. Aueh ist es

l) Fortsetzung und Schluss des Berichtes in Heft 9 ; vergl, diese Ztschrft. 68, 348. (1923). -- ,z) Stahl u. Eisen 42, 226 (1922).