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XLVIIT. Ueber d a s R u l i l i n .

Von

6. J. MULDER. (Vom Verf. aus dem Bullet. scirnt. de NierZtrnde mitgetheilt.)

Vor langer Zeit hat B r n c o n n o t SUP eine eigenthiimliche Substsnz aufmerkssm gemacht, welctie sich durch Eiiiwirkung der concentrirten Schwerelsaure auf dns Salicin bildet. Die neuen verdienstvollen Uritersuchungen von P i r i a uber das Sa- licin, welche so vie1 Lioht auf die Zusammenselzung dieser StofTe werl'en, umfassen nicht die Prufung des von B r a c o n n o t angekundigfen und yon i h m Rutilin genannten neuen S t o h

lch habe t'riiher miigetheilt (Joirrn. R. X V I I , p . 298), dass sich das Phlorid An bei erliijhter Temperatur in Rutilin um- wandelt, was das Salicin nicht (hut. Sonst sind bei beiden Substanxen die Erscheinungen dieselben.

Diess veranlassfe mich, eiiiige Versuche iiber diesen Stoff anzustellen, namentlich i n der Absiclif, mit mefir Gcwis.cllieit den einfachen Ziisammenhnng zwischen der Zusammenselzung des Salicins und ties Phloridzinsfest zustellen, der mir zu bestehcn sehien, welctier sber durch die Arbeit von S t a s [Jozlrn. B. S V I I , p. 27.3) nicht zuliissig zu sein sehien.

Nach diesen Versuchen sctiicn es m i r , tlass dasselbe Ra- dical C, H5, welches die Basis der Benzoesiiure ist und wel- ches sich so leicht i n C, €1, umwandelt, such i m Phloritlzin, eben so gut wie im Salicin, vorhaiiden sei, und dass, ohnc fur den Augenblicli die wahre Anzalil der Atome im Phloridzin beslimmen zu wollen, man nicht eine eben so einfache Be- ziehiing hinsiclillich der Zusammenselzung diescr beiden S o b - stanzeii lcugnen kijnne, wie sie zwiscbeu ihren EigcnschafLcn besteht.

Wenn man zu Snlicin otler Phloridzin gew6hnlicbe Sclirve- felsauro giesst , nher mit der Vorsicht , dass die Temperatur der organischen S~ibd;inz sich dabei nirlit vie1 uber 100 cr- hutit, so scheint e s , dnss man die ncugebilrleten ILijrper so- glcich wicder zerlegt, wenn man Wasser hinzusetzt j wenjg- stens verschwinrlet die rothe Fsrhe sofort giiozlicli.

Setzt man das Gernenge einer hiiheren Temperator aus,

M ul d er , iib. das Rutilin.

so werden die neuen rothen Kiirper sfabiler und kijnnen durch mebrere wasserfreie Stoffe getrennt werden. Diese Stoffe sind von verschiedener Natur, und selbst das Rotilin von B r a c o n - no t ist ein Gemenge von wenigstens mvei ganz verschiedenen Korpern. Die Umwandlung des Salicins und Phloridxins mittelst der Schwefelsiiure ia einen rothen Kiirper ist nicht das einzige Beispiel, welchem man begegnet. Die Zimmtsiiure wird durch Schwefelsiiurc schijn roth gefiirbt ; fiigt man Wasser hinzu , so verschwindet die Farbe sogleich. Erhitzt man Benzoesiiure mit Schwefelsiiure, so wird sie roth gefiirbt, aber die Benzoe- siiure sublimirt bei der Temperatur, wo sich dcr rothe Iiirrper bildet. Erhitzt man Gallussiiure schwach mit Schwetelsiinre, so wird sie roth; Wasser schcidet tlie Gnllussiiure daraus mie- der ab; wenigstens verschwindet die rothe Farbe, und es son- dert sich ein Pulver aus, welches die Eigenschaften der GaI- lussiiure besitzt. Nach R o b i q u e t bildet sich bei 1400 eine eigenthumliche SBure , welche er Metaellaggiure pnannt hat. Endlich findet dssselbe bei mehreren Stearoptenen statt, niimlich bei dem des Muscatds, des Majnranuls, des Bergnmott- 61s: sie werden mit concentrirter Schwefelsiiure roth.

Wollte man allen diescn rothen Kijrpern, die aut diese Weise entstehen , dasselbe orgaaische Princiy xuschteiben , so wurde diess eben so gewagt sein, wie wenn man alle die schwamen Substanxen, welche sich durch Einlluss der Alka- lien uniP Shuren auf andereStoffe bilden, Elumuseiiiire nennen wollte.

Bevor ich die Einwirkung tier Schwefelsiiure allt' das Sa- licin unter den Umstiinden untersuche, welche das Rutilin er- eeugen, so wird es gut sein, den rothen Kiirper genauer zu betrachten, dessen S t n s erwiihnt und den er durch eine er- bijhte Temperatur aus ticm Phloridain erzengte [Joum. R. X'VII, p . 2W), iind noch einen andern, welcher DUS dem Salicin dargestellt wird. Ich nenne den ersten Rufin and den zmeiten Olivia.

HUfi7l.

Ich erhitxte, wie es S t a s angiebt, das Phloridzin in ei- nem Oelbadej es verlor Wasser, schmolz; steigert man die Temperatur, so bemerkt man ungefiihr hei 1900 in der ganzen Masse ein Aufbrausen, ohne dass sich Gas entwickelt, wohl

360 Mulder , ub. d,zs Rutilin.

aber WasserdamyP. Zu gleicher Zeit Piirbt sich das Phloridzin roth. Es condensirt sich eine Flussigkeit ohne Geruch, ohne Geschmack und Farbe+:), welche das Lakmuspnpier nicht rij- thet. Bei 2560 hiirte ich a u f , die Temperatur zit steigern, und erhielt sio eine halbe S t u n d e dabei. Es bleibt eine Massc von harzartigem Ansehen zuruck, von schijner rother Farbe, welche sprode und leicht EU pulvern ist, loslich in Alliohol mit Dunlielorangenfarbe, fast unlijslich in Aether. Wasser liist fiie mit Hiilfe der Siedhitze auf, entfiirbt sie aber sofort. Beim Erlialten wird die Fliissigkeit milctiicht. Mit schijner rother Farbe lijst sie sich in concentrirter Sebwefelsiiure j durch Wns- fier wird diese Likung entfiirbt. Es ist diess dieselhe Erschei- nung , welche wir bei dem Rutilin wahrgenommen haben, wel- chev sich aus dem Saliein und Phloridzin bei uierlriger Tem- peratur mittelst Schwefelsiiure erzeugt. Wenn miin die wiis- serige Aufliisung mit Kreitle siiittigt und den Gips entfernt, so bildet sich cin auflijsliches rothes Kalksalx, welches Schwe- felsaure enthiilt, und dieselbe rothe Substano, die wir Rufcrb nennen j dieselben Substanzen bilden sich sowohl aus dein Phlo- ridzin als dem Snlicin, wenn man dieselben unter weitcr unten beschriebenen Urnstiinden mit Schwefclshure behandelt.

Chlorwassersto(fslure 16st es nicht nut'; Sa1peters:iure wirld in der- Kalte nicht darnur ein, lijst es indessen mit Hiilfe einer gelinden Wiirme auP, indem sie es schwiirzt und zugleich xer- setzt. Ammoniak und kaustiscties Kali lijsen es in der Iiiilte mit schijner rother Farbe; verdiinnte SchwefelsBure Tdlt es in seiner ursyriinglichen Form BUY der allialischen Liisung heraus.

Die Analyse dicses Kiirpers, von mvei vcrscliiedewn Be- reifungcn unmittelbar nach seiner Bildung unternommcn , gab wir folgende Bcsultate :

*) Man muss sfcli hiiten, Pliloridziu anzurwndeo, n-elches niclit vollkoinuteu weiss ist, wenn es troclten ist. Dns nu der Litd ge- trocknete Pliloridzio kann durcli seiiie IVeisse eine grosse Yeoge Eirbender Siilistnuz verliiillen, melche bei 2.550 satire Diimpfe gieht. l),w reine Plillu'itlzin giebt dnvon nicht d i e geriugsten Spnren. Wird tler Versoch in eiuer gebogeneii Clocke :rugestellt, welcbc in Qaeck- silber tauclit, SO zeigt sicli I I W ~ dern Versuclie geuau die gleicllc Mcuge der Luft, wic vorlier diirin die :ilniosphiirische Luft belrageq hat, so dass diircliiiiis keiue Gnseut\viclielting slntlfand.

M u l d e r , iib. ass PCotiIjfi. 359 1) 0,251 Gr. gaben 0.555 Gr. Kohlcnsiiure O,i22 wnsser 2) 0,194 - - 0,450 - - 0,090 -

Diese Analysen wie alle folgenden wurden angestellt mit Kupferoxyd und chlorsaurem Kali, wclchcs in das Endc der Verhrennun,asriihre gebracht worden war j ein Verfahren, das 6ehr leicht auszufiihren ist und bei der Analyse schwer yer- brennlicher Substanzen sehr genaue Plesultate giebt.

0,364 lufltrockencs Phloridzin verloren bei 2350 0,060, diess betriigt 16,5 p.C. S t a s fand dabei l5,3 P. C., die fol- gende Bcrechnung giebt 16,7 F. C., wenn man das Rufin mit CZI H,, O,, vergleicht, d. h. mit einem Atom lirystallisirtem Phloridxin.

Nach den mitgetheilten Thatsachen haben wir: Gefunden At. Berechn. 1 2

Kohlenstof 64,19 6416 ib 6456 Wasserstoff 5,34 5,16 l 4 5,27 Sauerstoff 30,47 30,65 5 30,17

Indcm das Phloridzin Wasser verliert, wird es also Rufin , denti

Zwei Atome Phloridxin geben also drei Atome Rufin, indeiu sie 9 At. Wasscr verlieren, bei erhiihter Temperntgr. Sp6ter wcrden wir aur diesen merkwurdigen Kiirper zurr7ckkommen.

2 (c,~ IJ,, o,,) = c,, rftio o,, = s cc,, B,, 05) +- 9 rr, 0.

Olioin.

Wenn man aur einmal concentrirte Sehwcfeldure anf Salicin giesst, so bildet sich gewiihnlich ein eigenthumlicher olivenraarhiger Kurper, ohne tiass sich ein andercr Kiirpcr ~11s- ser W n s s e r erzeugte. Urn dns Salicin nicht mit Entwickelung von schweiliger Siiure zu eersctxen, so dnrf man nicht mehr davon riehmen als 2 bis 3 Grammrn und den Versucb nhr bei einer Temperntur von 120 bis 150 rnachen. Nicht im- mer geliogt rlerselbe , aber bei diescr Vorsichtsmaassregel schliigt er rncist nicht feebl. I m Augenblick, n’o Sidicin und Schwefelsiiure sich beriihren, hiirt man ein Qeriiusch, die Tem- yeratur stcigt, und wenn sic riicht 7S0 uherschreitet, SO ent- wickelt sich keine schweflige Siiure. Man erhjilt auf cficse Weise ein Product, welches sich nicht biltlen wurde, wolltc man die Mure mit dcm Saliein bci einer niedrigern Temperatar

M u l d e r , iib. das Rutilin.

nach und nach mengen und so, dass man die Wiirme nur'.vor- sichtig steigen Ibst, \vie wir spiter sehen werdcn.

Urn den olivenfarbenen Kiirper gana rein zu erhalten, brnucht man nur den Ruckstand vor der Zersetzung mit Wasser zu wnsciren, WRS sehr leicht von Statten geht; man entfernt aiiP diese Weise alle Schwefelsiiure, welche mit dem neuen Producte oicbt vcrbunden ist, soodern nur sehr schwach an-

I. 0,371, bei 1300 getrocknet, gaben 0,934 KohIensiiure,

2.

hjingt.

O,i57 Wasser. 0,380 gaben 0,957 Kohlensiiure, 0,168 Wasser.

1. 2. At. Berechn. Kohlenstoff 69,G.L 69,66 I 4 69,27 Wasserstoff 4,70 4,91 1 2 4,84 Sauerstoff 25,69 25,43 4 25,89

Dieser Kijrper unterscheidet sich also von dem vorigen nur dadurch, dass er ein Atom Wasser weniger enthAlt. Aus dem Salicin bildet er sich auP folgende Art: 2 (Czt H,* Oil) == C4z H,, O,, oder 2 Atome krystallisirten Salicins, diese sind gleich 3 (C,, HI, 0 , ) fIO At. Aq.

Indem also die Schrvefelsaure BUS 2 At. Salicin 3 At. Olivin erzeugt, scheiclet sie 10 At. Wasser ab.

Die Eigenschaffen dieses Kiirpers s ind folgende : dns Olivin bildet ein krystallinisehes Pulver, von tiefer olivengruner Farbe, ist unlijslich in Wasser, Alliohol und Aether, i n Olivenijl und Terpentiniil. Mit Hiillic gelinder WSrme liist es die concen- trirte SchrvePelsAure mit violetter Farbe. Verdiinnte Schwefel- siure liist es nicht. Selbst liochetide Chlorivilsserstoffsiiure ver- iindert es weder , noch liist sie dasselbe. Salpetersaure greift es in der Kiihe nicht an. I n der Hitze bildet sie damit einen schiinen rothen Kiirper, der in der Siiure nnliislich ist, eben so in Wasser, Alkohol; aber mit brauner Farbe in Kali und Ammoniak IDslich. Kochende Salpetersiiure zersetzt das Olivin in gasfijrmige Producte, nachdem sie es mit rother Farbe vor- her anPgeliist hat;. Kochendes kaustisches Kali und Ammoniak losen das Olivin nicht. Wird es erhitzt, so stijsst es, ehe es empyreumatische Producte liefert, den Geruch nach Pir ia's Sa- licylwasserstoff Bus.

Mulder , ub. das Rutilin. 361

Rutilin. Unter Giesem uneigentlichen Namen wollen wir die K6r-

per studiren, welche sich wiihrend der Einwirkung der Schwefel- paure auf das Salicin bilden, indem wir die Ereahrungen dabei anwenden, welche wir bei dem Rufin nnd dem Olivin erlangt haben, xweien Kiirpern, welche dasselbe Radical enthalten, C, a,, deren Molecule indessen in verschiedener Art gruppirt sind. Das Rufin ist zusammengesetzt aus : 2 CC, 8, 0,) +aq. Olivin aus C7 H, 0,. Das erstere unterscbeidet sich daher ;am dem zweiten durch $ At. Wasser, das rnit diesem verbun- $en ist.

Weon man kleine Portionen Salicin in concentrirte Schwe- felsiiure wirft, so sieht man die SBure sich roth fiirben, mit einem Stich in's Orange. Das Salicin lijst sich giinzlicb darirt auf. Gebraucht man die Vorsicht, nur kleine Portionen hinein- enwerfcn , und zwar von feingeyulvertem Salicin , so erhiilt man eine Flussigkeit, die sich durch Wasser vollkommen ent- fiirbt, aber nicht mehr alles Salicin wieder bildet: Wird die entfArbte Flussigkeit rnit Kreide gesiittigt , so wird sie von Neuem wieder roth, und %war ein wenig orange, und ent- halt dann, ausser unversndertem Salicin ein Kalksalx des Xu- fin's, verbunden mit Schwefelsaure. Ganz dieselben Erscheinun- gen finden bci dem Phloridzin statt; aber da sich dieses, rnit Schwefelviiure in Beriihrung, erst bei 300 roth farbt, so muss man das Gemenge dieser Temperatur aussetzen.

Wirfl man grossere Mengen Salicin in die Schwefelsiiure bei gewiihnlicher Temperatur , so Piirbt sich dieselbe gleieh- hlls roth, mit eineln Stich in's Orange, aber der grossta Theil des Yalicins ballt sich zusamlnen in eine eohiirente Masse, die mehr oder meniger briiunlich ist, an welche sich neue Mengen von binxugefugtem und von den Siiuren verandertem Galicin anhiingen. Zu gleicher Zeit sieht man sehr deutlich, dass die Schwefelsiiure flussiger wird. Wasver wurde, wenn man es binzufugte, die Mmse nicht mehr entfiirben, es bildet damit eine Fliissigkeit , welche den Anblick von Jobannisheer- safl, mit Gerstensehleim gemiscl.t, hat. Es ist diess ein Ge- menge eines rotben und weissen Stoffes, welehe dnrch das Filtrum nicht abgeschieden werden konnen, d 3 sie hindurch- gehen. Mit Kreide gesiittigt, orhall man at13 der Fliissigkeit

362 M u l d e r , uh. dns Riitilin.

dassclbe 1iall;salz , dcsscii wir oben erwiihnlcn, und cinen an- dcrn Kiirper, auf den wir soglcich lioinmen wcrdcn.

Wenn man statt Wnsser Alkoliol zu der Ictztcn rothen Massc aug Salicin und Schwekkiure liinzufiigt , so fiirbt sich dieser braunviolett, liist die feste Masse auP untl lfsst eineti weissen krystallinischen Stoff fallen, welcher alle EigenschaCten dcs Salicins hat.

Hat man die brsune Substanz i n Alkohol geliist und von dem weissen Nieifcrschhgc getrcnnt , so scheidcf man durc!l Kreide dasselbe Iiail<,snlz dnraus nb, wclches e3en erwiihi\t wor- den ist. Siittigt man indessen die Fliissiglieit mit dcr Kreidc, 60 bemerkt man cine niidcre Substanz, welche tieF brnun ist, unliislich in Wasser und Alkohol. Sic erschcint zcrstreot in dem Gemengc von liotllensiiurem und schwetclsaurem K d k , wic Stiicke eines harzartigcn ICiJrpcrs, untl crzeugt sich mehr und mchr, indcm dic durch Kreide neufralisirtc Fiiissigkeit ver- dampft wird. 1st dieselbe vollliommen neutral, so wird sic durch dic Verdarnpfung sauer , cs sctlciden sich schwcCc1- snurer Kalk und Flocken voc dieser braunen Substmz nb, so dass man gcnijthigt ist, die Siittigung mittelst kohlensaurcrt Kalks einige Male zu wicderholen, urn endlioh cine rothe Auf- lijsung zu erhaltcn, welchc verdnmpft werden kann, ohnc SRUCI'

z u werden. Dic vcrtlornpfte Ffussigkeit gicbt van Neucrn dns- sclbc Kalli~alz, von dem S C ~ I O I I mehrmais die Rcdc gcmesen.

Die braune Substnna, welche mit dem schwer'clsnr:rcn l i n k gemengt gebliebcn , ist das wahre Rutilin von B r a c o n- not. Es biltlet sich .jedesmal , wenn man die Tcmircratur ubcr 200 stcigen ISsst, so dnss man sich urn so melir tlnvon vcr- scbaft , jc 1;urzer die Intervalle sinil, in denen man das Snlicin mit der Schwcklsiiure zusammenbringt. Die Siiure veriindert sich durch die Zcrsetzung, welclic sic ticrbeifubrt, und dic er- hiibte Temperntur fuhrt Bildung dcs braunen Bijrpcrs mit sich. So entstcht auch der braune Biirper, tier sich mit den Basen verbindet , w e n n man ein Gemengc von Sctirvek1s:iurc und Salicin, das in dcr Kiilte mit Vorsicht bereitct ist, dcr Tempe- ratur von Z O O , 300, 400, 50°, 600, '700 aussetzt, so dnss sich derseIbe in dernsclben Vcrhii1tnis.s darin in einer grossen Menge bildet. Bci 7Uo crxeugt das Salicin ruit dcr SchwePel-

RIulder, ub. das Rutilin. 363

&ore schweflige SIure; man m S S sich daher hiiten, diese Temperatur zu erreichcn.

Man wiirde sich indessen irren, wollte man glaabcn, es fiei miiglich, die ganze Menge des brnunen Kiirpers zu crhal- ten, die sich gebildet hat. Dieser ist niimlich in Schwefcl- siiure lijslich, die Fliissigkeit kiii lt also selbst den griissten Ttieil davon aofgeliist zurfick, wenn man Schwefelsiiure im Ueber- schuss angewendet hat. Es id also eine Bedingung, um hin- reichende Quantitiiten davon zu erhaiten, wenig SchwefebInrc smuwenden. Die zweite Bedingung ist , die Schmefcls5ure so fichnell wie mijglich zu entfernen, und zmar mittelst Substan- Zen, die kein Wasser enthallen. Slkohol uod Aether kiirinen ihn abscheiden, obwohl mit einigem Verlust. Hat man die Schwefelsiiure entfernt, wclche rnit dem Salicin bei 300 - 700 gemischt worden war und welche orangeroth gefIirbt ist, so fiigt man zu der dunkelbrauncn zuriicltbleibenden Masse was- serfreien Alkohol, schiittelt diesen damit und entfcrnt den Alliohol, welcher die uberschussige Schwefclsiiure rnit dem oft erwiihnten rothen Kijrper last; man verfiihrt auf diese Weise mehrmals.

Hat man den brauncn Korpcr endlich in einem Mijrser zerrieben, mit Alkohol gewaschen, so bringt man ihn auE's Filter, wiischt mit Wasser, so lange als noch eih Uarytsalz Spuren freier Schwefelslure anzeigt.

Ein anderes Mittel , die iiberschiissige Schwefelsiiure zu entfernen, ist der Aether, der sorgfiiltig vom Wasser bcfreit ist. Wird Aelher mit dem von der Sohwefelsiiure veriinderten Salicin gerrengt, so verbinclet er sich mit jener; man erhiiIt gwei Schichten, von denen die untcre violellblau, die obere mil- chicht-weiss ist und aus Acther, vermischt mit Schmcfelsiiure, bcsteht. Man entfernt die obere Schicht, giesst von Neuern Aether darauf und wiederholt diess einige Male. 1st der griisste Theil der Schwefelsiiure entfcrnt, so fiillt man dns nu- tilin mittelst wasserfrcicn Alkohols aus dem iitherischen Gernengc, sammelt es auf einem Filter, wHscht es rnit Alliohol und dnnn mit Wasser aus.

Wasserhaltigcr Alkohol wurde hicrbci die griisstc Mcngc dcs Rutilins verlorcn gehen lassen, inan darf ihn daher nicht anwenden. Es war vorausmsehen, dass das Rutilin, bei ver- schiedcnen Temperaturen dargestellt, weder dieselken Eigeo-

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schaften noch dieselbe Zusammensetzung haben wtirde. Bci niedrigen Temperaturen gebiidet , also z. B. bei 30-400, hat es im feuchten Zustande d s s Ansehen eines durchscheinenden Gelees von blasser braunvioletter Farbe. I n diesem Zustande getrocknet, bietet es ein schiines violettes Pulver dar, werches unliislich in Wasser, Alkohol und Aetlier ist , sich nicht mit den Basen verbindet, aber sich in Salpetersiure und Schwefel- siiure rnit seiner urspriinglichen Farbe aufliist. Heisse Salpe- tersaure zerlegt es unter starker Gasentmickelong und rother Fiirbung.

Zwisehen 30-700 gebildet, wird es immer tiefer gefiirbt, je nsch der Temperalur, bei welcher es entslanden ist j bei hoher Temperatur giebt es nicht den brnunen GelBe, sondern efn har- tes Pulver, welches nach dem Trocknen schwer zu pulvern ist und eine sehr tiefe braune Parbe besitzt.

Wie das vorige enthiilt es eiire constante Proportion von Schwefelsiiure, ist gleichfalls in Wasser , Alkohol und Aether unliislich, wie such in den kaustischen Alkalien, liist sich schwie- Tiger in Siiuren , bietet jedoch mit der Snlpetersaure dieselben Erscheinungen dar.

Die Analyse dieses Kijrpers ist sehr schwierig auszufiih- Ten. Wie bei der Hurnussiiure , genugt das Kirpferoxyd nicht allein, urn ihn zu verbrennen. Ich habe ihn niit Bleioxyd, Kup- feroxyd und chlorsaurem Kali analysirt j in 2 Fdlen wendte ich chromsaures Bleioxyd an.

Kutilin , bei ungefiihr 400 dargestellt. 1. und 11. riihren yon verscbiedenen Bereitungen her.

I. 0,231, in Salpetersiiure gelijst und mit CbIorbaryum ge- fiillt, gaben 0,113 schwefclsaure Baryterde.

11. 0,26 gaben dabei 0,114 schwefelsaure Baryterde. I. 0,207 gaben 0,496 C und 0,088 ir. 11. 0,230 gaben 0,549 C und 0,095 a.

111 01 d e r, iib. das Rutilin.

1. 2. 9 t Ber. Kohlenstoff 66,26 66,87 28 67,07 Wassersloff 4,72 4,59 24 4,70

Scbwefelsiiurc 16,41 16,97 1 l5,?0.

Die Formel stellt 4(C, H, 01), S 0, dar, oder das Monoxyd des Radicals C, H,, w-elches sich mit Schwefelsaure verbunden hat.

Sauerstoff 12,62 13,47 4 12,53

Mulder, ub. das RutiIin. 366

1st es einmal getrocknet, SO ]list kochendes kanstisches KaIi nbht die geringste Menge davon auf j aber nocb mit iiberschus- sigen Siiuren verbunden , bilden Ammoniak, Natron und Kali damit Sake van dunkelbrauner Farbe, welche beim Abdampfen,. wie schon oben bemerkt wurde, sauer werden. Es ist ngrnlich das Rutilin, welches sich aus dem r o t h n Kalksalze abscheidet und sich mit dem Gipse mengt. Alle Anstrengungen, die da- mit verbundene Siiure zu enlfernen, um die Eigenschaften des Oxyds vom Radical C, H, -ZU untersuchen, waren vergeblich. ~s ist diess das Rutilin im ersten Zustsnde seiner Reinheit.

1. nnd 11. sind ver- schiedene Bereitungen.

Rutilin bei ungefiihr Go gebildet.

I. 0,308 gaben 0 , f S j schwefelsaure Baryterde, O,l52 gaben 0,331. C und 0,055 b. XI. 0,328 gaben 0,219 schwefelsaure Baryterde. 0,288 gaben 0,497 C und 0,084 &.

1. 2. At. Ber. KohIenstoff 60,22 60,OO 35 59,91. Wasserstoff 4,02 4,09 30 4 2 0 Sauerstoff 15,22 12,96 6 13,44 Schwefelsiiure 20,65 22,95 2 22,46

Die Formel knnn zerlegt werden in 4(Cs H, OIL 2S0, + C, H, 0,. Bei einer erhiihten Temperatur bildet sich also das- &be Monoxyd des Radicals C,H,, aber zu gleicher Zeit such dap Bioxyd oder das Olivin, welches oben beschrieben ist und welches sich mit dem ersten mengt.

Vielleicht ist die Zusammensetzung des letzteo Rutilins:

Ich babe noch das Rutilln, bei 70° gebildet, untersucht. Die Zusammensetzung desselben unterscheidet sich von der des letztern nur dadurch , dass 1 At. S 0, durch C,H, 0, ersetzt morden ist.

4(C,H,O,), SO3 $. C,H,O,, S O , .

Rutilin bei ungefiihr 700. 0,236 gaben 0,558 6 und 0,097 k. 0,313 gaben 0,132 schwePelsauren Baryt.

GeP. At. Ber. Kohlenstoff 65,so 42 66,38 Wasserstoff 4,59 36 4,61 Sauerstoff 18,31 9 18,6-L Schwefelstiure 11,30 I 10;37.

366 W u l d c r , iib. dns Plutilin.

Diess gicbt 4(C!,€I,01), SO, + 2(C,H,O,). Hiernach ist dns Rutilin cine reine Substanx, wenn die

Temperatur nicht 400 iiberdchreitct; es ist dann aus einer or- ganiscben Substans iind Schwefelsiiure gcbildet. Die orgsnische Substanz ist das Monoxyd von C, M,. Ueber diese Temperatur hinaus erbitzt, enthiilt es 2 verschiedene Oxyde desselben Ra- dicals, welche sich mit Schwefclsiiure verbunden haben.

Unter den Producten, welche sich gleichzeitig mit der Bil- dung der beschriebenen Substanzen erzeugen, begegnen wir dcr rothen Substanz, von der schon ijftcr die Rede gewesen, und welchc Ilufin ist, das sich mit der Schwefelsiiure verbunden hat.

Rufinscliir~f~.lsa~crel' A-nlk. Die rothen schwefelsauren Flussigkeiten,, welche aus dem

Palicin mittelst Sclirvefelsiiure bei verschiedenen Temperaturen ertralten worden sintl , enthalten alle dieselbe Pflanzenschmefcl- siiure, die sich mit tien Basen verbinden Lann. &Ian erltalt ein Kalksals, welches leiclit lijslich in Wasseq unlijslich i n Alkohol ist, wenn man die allioholischen Fliissigkeiten, BUS denen das Rucilin abgeschieden worden ist, mit Kreide ubersiittigt und big zur Trocline eiitdampft. Wasser lijst eine rothe Substanz dnr- BUS n u f , welche das in Rcde stehenile Salz ist.

Wird die Liisung beiin Abiliimpfen sauer, so fugt man voii Neuein ICreitle hinzu, filtrirt ab untl dnrnpft irn Marienbado cin. Der Riickstand wird init Alliohol behandclt, der das un- vcriinderte Salicin auszicht. Getroclinet bei 1300, mic allc an- dcrcn Suhstanxen, gab inir dic Annlyse:

0 , l G verbrantit und der Euclistand rnit Schmefe1si:iurc gc- siittigt , gsben 0,032 schwefelsaure Kallierde odcr 8,OC;; Kalli.

0 , d ' J ~ i , in Salpetersiiure gelijst und durcli Chlorbaryiim niedergescblage~~ , gaben 0,322 schwcrelsaure Bnryterde oder 22,483 Ychmefelsaui:e.

0,505; gaben 0,713 C und 0,290 k. I n 0,505; befinden sich 0,0607 Kalk, welcher 0,032 Koh-

lensiiure zuriiclihiilt; diess gicbt 0,777 C im Ganzen %). Also bcsteht das K a l l i s ~ l ~ nus:

2::) Directe Versnalie lrnbcn inir gezeigt , dass bei tler Aunlyse eiiier organisclreu Substnnx, die mit 1i:rllr und Pclin.ef~i.ls:nre ver- bnnden ist, indern mau sic mit eiueiii Genicogc YOU Bleioxyd liud Krtpferouyd mcngt, der K d l i Iiolilcneillu'c zuriiclilillt.

Rlulder, iib. das Ikutiliii. 567

GeP. At. Ber. Kohlenstoff 42,50 25 43,69 Wasserstoff 4,18 32 4,08 Sauerstolr 22,78 12 24%

Schwerelsiiure 22,45 2 20,46. Kallrerde 8,06 1 7,27

DieFormelstellt also 2(C14H14 O , ) , S Q , 2Aq+SO,,CaO Jar. niess ist f i k die organisctie Substanz ganz dieselbe Zu-

sammensetzung, mie wir sie bei dem Rufin finden, das bei 9350 aus dem Phloridzin tfargcstellt worden ist. Das Rufin scheint dch also mit dcr Schwefelsiiuro zu verbinden und eine Pflan- zenschwcfclsiiure damit m i bilden , welche mit der fIilfte der darin enthnlteneri Schwefelsiiure Basen siittjgt.

Die Eigenschaften des Sakes sind folgende: Es bildet ein kastanienbraunes Pulver , wclehes i n wenig Wasser liislich ist, unliialich iu Allrohol, Acther, fettcn und flucbtigen Oelen. Sehwe- felsiiure liist es mit rother Farbe anl; wird Wasser hinzuge- gossen, so verschwindet die Farbe. Verdiinnte SchwefelsPure lbst es fast ohne Farbe auf j verdunntc Chlorwssserstoffsiure hingcgen mit rothbrauner Farbe; verdunnte Salpetersiiure last es Parblos nut' und xersetzt cs dabei wahrscheinlich; denn wird Ammoniak Iiinzugefugt, so fiirbt sich die Flussiglie(t citronen- gelb. Starlio und koctiende Salyetersiiure Ibst es auP, indem es sich citronengclb fiirbt.

Mittelst doppcltcr Zersetzung bereitct man sich das rufin- schwefelsnure Bleioxytl, wclchcs unlijslich in Wasser untl von blassrotlier Farbe ist. Sch\r,cfel~~asserstoff~as trennt davon die RuIinsahrveFels5ure ; diese indessen zerlegt sich beim Eintlarn- pfen, wenn sie nicht mit einer Basis gesiittigt ist. Die freie 8anrc lrann indessen angcwendet werden, urn andere Sake dar- zustellcn , z. B. das Iiupfer-, Silber-, Quecksilbcrsalx, welche i n Wasser liislich &id. Das Kalksalz zieht aus der Lull Feuch- tigkcit an.

Wan slcllt die Rufinsctiwefelsiiure auch aus d e n Ruan dar, wenn man es in Schwel'elslure aurfiist.

Dic mit Kreitle gesittigtc Aurliisung giebt ein Kalksalz, welchcs genail dieselben Eigenschaften besitzt.

Wenn man die Schwefekiiure , die das Salicin oder Phlo- ridzin veriinderl hat, mit Kreitlc &ti@, naohdem man sie vor- her nit Witsser verdiiriiit hat, uiiJ die iieutrnie rolhkraune Fliis-

M ul d er , iib. das Rutilin.

sigkeit durch das Filtrum trennt, so kann man ein rufinschwe- fe'elsaures Kalksalz mittelst Alkohol trennen det es i n gallert- artiger Gestalt niederschllgt. Dieses Salz ist neutral und zer- setzt sich wenn nian es in Wasser aufliist und abdampft, in das oben erwiihnte Salz, iridem es I At. schwefelsaure Killk-

erde verliert. Das neutrale rufinschwefelsaure Sa1x hat diesel- ben Eigenschaften wie das zweifach - rufinschwefelsaure Salz, nur dass es leichter Feuchtigkeit anzieht.

0,344 des bei 1300 getrockneten Salzes gaben 0,324 schwe- felsaure Baryterde -= 32,372 S 0,.

0,171 gaben 0,043 schwefelsaure Kalkerde = l0,44+ Ca 0. 0,538, in denen 0,056 Kalkerde, gaben O,G57 C, 0,16 h. D i e s giebt: GeP. At. Ber.

Kohlenst off 3377 I d 34,21 Wasserstoff 3,30 16 3,19 Snuerstoff 20,12 6 19,18 Kalkerde 10,44 I 11,38 Schwefelsjiure 32,37 2 32,O-L

= C,qH1405, S O : $ , Aq 3. CaO; SO,. Phloridzin, bei 300 mit Schwefelsiiure behandelt u. s. w.,

gab ein ruflnschwefelsaures Snlz, welches alle Eigenschaften des ersten Salzes hatte und folgetide Zusarnmensetzung besass:

0,228 gaben 0,202 schwefelsaure Baryterde oder 30,45g S O , . 0,166 gaben 0,058 schwefelsaureltialkerde oder 14,51{- Ca 0. 0,47 in denen 0,068 Kallierde sind, gaben 0,500 + 0,053

C und 0,144 k. Get'. At. Ber.

Kohlenstoff 32,53 28 32,37 Wasserstoff 3,40 32 3,02

Kallterde 11,51 3 16,14 Schwefelsjiure 30,45 4 30,32

EauerstoiT 1 9 , l l 1 2 18,15

= 2(C,,H,,05), S O , , 2Aq + 3 C a 0 , SO,. Die Verschie- denheit von dem erst untersuchteu S a k e liegt nur in der Be- reiiung.

Rimmi.

Ails den Versuchen, welche wir uber das Salicin und Phlo- ridxin liennen , kiinrien wir schliessen :

1) Die Schwel'elsiiure trennt, wenn sie mit dem Salicin [iliitzlich in Beriihrung kommt , davon nur Wasser und erxeogt

Mulder , iib. d. Rutilin. 369

nur einen olivenfarbigen Stoff (Olivin), der die Zusammenset- eung C, H,O, besitzt. Es ist diem das Bioxyd vom Radical C, H,. Das Salicin selbst- kann naeh P i r i a dargestellt werden durch C,, H2s 0, und seines Wassers beraubb i s t es C,, H2, 0, oller ;= 3(C,N,O, + Aq).

2) Wird das Phloridzin einer Temperatur von 2350 RUS-

gesetzt, so liefert es einen rottien Kijrper, indem es nur Was- ser verliert; dieser beslsht aus C,,H,,O,. Die Menge des entwickelten Wassers ist getiau die, welche die Formel des Phloridzins, C,, H300 , , , erfordert, urn C,,H,, 0, zu bilden. Der rolhe Rijrper (das Rufin) unterscheidet sich tlaher von dem

C H 0- vorigen nur durch +At. Wasser, denn '' *I4 = C,H,O,

2 f ;An. Das Rufin und das Olivin, dargestellt aus dem SR- licin und dem Phloridzin, ohne dass diese elmus anderes uls Wasser verlieten, unterscheiden sich dnher von einander nur durch die Elemenle des Wassers.

3) Das Rnfin ist ein basischer Kijrper, welcher sich rnit 2 At. Schwet'elriiure verbindet, von denen das eioe I At. un- organischer Basis sattigt. Diese Siiure entsteht unmittelbar, wenn man Rufin , bei 3350 aus dem Phloridzin erhalten, in Schwe- felsPure liist. Die Pnanzensch~~-efels~ure erxeugt sich indessen auch aus dem Salicin mittelst der Schwefelsiiure bei gewiihnli- cher Temperatur und aus dem Phloridzin bei 300. I n beiden Fallen habm wir, sowohl sus dem Phloridzin als dern Salicin, nur denselben rothen Kijrper erhslten, C,, IJ,, 05, welcher aus dem Salicin und dem Phloridzin durch Wasserverlust und eine veranderte Anordnung der Atome entsteht.

Diese Rufinachwefelslurc bildet mit derselben Basis unter verschiedenen Umstiinden verschiedene Salze. 3 Kalksalne sind nntersucht worden, welche gebildet waren aus :

I. C2eH28010, S O , , 2Aq + CsO, S O , 11. C,, tI,, Ole, 25 0,, 2Aq f 2Ca0, S 0

111. C,,H,,O,,, S O 3 , 2Aq 4- aCaO, SO, . Das Rufin bildet also eine wirkliche Basis, welche sich

rnit der Schwefelsiiure Coder irgend einer sndern?) zu schme- felsaurem Rufln verbindet, welches sich wiederum rnit schwe- felsauren Salzen =it unorganischer Basis verbinden kann.

Abgesehen von dem zweiten SaIze= CL4 H,,O,o 4- ZSO,, Aq Jeurn. f. prakt. Chemie. XVIII. 6. $4

370 M a l d e r , ub. d. Rutilin.

i.t das schmefclsauro Runn des etstco and Iefzten Salxcs = 2(C,,U,,O,), 2Aq + so,.

Das schwefelsaure ILtufln niihert sich daher wesentlich dcr Benxo6scb;~eTclshure j das Rufin selbst nnterscheidet sich van der Hcnzoesiiure C,, €I,o03 nur durch 2H, 0.

4) Bei einer erhiihlen Temperatur bildet sich, sowohl nil9

dem Snlicin als dem PRloritlzin, durch die Einwirliung der ~chwefel>i iure ein anderes Oxyd des Radicals C, He, niimlich Jas Monoxyd C, El, 0, welches init der Schweklsiiorc einen iinliislichen und neutralen Kiirper biltfet, C Z s H,, O , , S 0, : dibs

Rulilin von B r a c o n n o t irn Zwlnnde der tiijchsten Reinheit. Die gleichzeitig entstctienden Riirper Lonnlen noch niclit abgc- scbicden werdcn. Wenn 2 At. Salicin 1 At. Rutilin bilden, so hat man

42c 4811 150 - 2sc 24tI 4 0

rrc 24.H 140. Whhrend der Zersetzang entwickelt sich niehts , indcssen

entstcht gleichzeitig Runti = C,,H,, 0,; es miissen also wiih- rend der Umwandlutig noch neue Subslaoxen entstelien.

5 ) Wenn die Tcmperatur sich auP 500-700 erhiiht, SO

w i r d das Plutilin ein Gcmenge von 2 verschiedenen Oxydcri des Radicals C, 11, , des ~Monoxyds unrl BioxyCs , von dencn rlas erste sicli von Seucm mit der Schwerclsiiure verbindct, um eine nculrale Verbindtrrtg zu hilden, die rnit einem C-eberschustx ir- gcnd einer Piiure sich mit den Alkalien zu lijJiclien Salzcn vcrbindet, rvelche e k e dunkeibraunc Parbe besitzen. J e nriher die Tcmperiilur an 10" ist , desto mchr Bioxyd enttriilt das Rutilin eingemengt. Bei 78" zerlegen sich die Kurper und geben schwerlige Siiure und ein koliliges Product.

6) IIr. P i r i a hat eine iilige Substnnz Bug dem Salicin tlnrgcstellt , indem er es mit zlveifirch- chromsaurem Iiali und Suhn,efelsiiure destillirte. Dieses Oel kann sicti unmiltclbar auy

dem Yalicin bilden, indem es nichts weiter sls Wasser ver- liert, denn:

1+(C14Hlz 0,) = C,, H,,O,; das SaIicin = C,, 8,,01, verliert also 311,0, um Salicylwasserstoff zu bi!den. Dieser un- terseheidel sich vom nufin nurch nichts als fl ,O. Die oxydi- ienden Kiirper erzeugen daher denselken wahrschcinlich niclit,

Mnlder , iib. d. Riitilin. 371

sondern vielmehr die Bchwefelsiiure, i d e m ale die Efemente des Wassers daraus absctieidet. Betzt man das Salicin sehr vorsichlig einer hiihern Temperatur HOS, YO giett es, ohne sich I,U fiirben , den sehr deutlichen chnrakterisfischen Geru(:h iiach Pi r i a’s Sslicylwasserstoff j bald aber bilden sich empyreu- matische Gasarten und es ist unmiiglich , den Salicylwasservtoff eu sarnmeln.

Dem rohen Salioylwasserstoff findet sich stets Rufin bei- gemengt.

7 ) Wirti Salicylwasserstoff mit heissem kaostischen Knli zusammengcbrncht, so wird es rolhbrrtun C P i r i a, Journ. Bti. 33x1, S. 253). Vielleicht bildet sich i n diesem Rlomente nufin : C,4HN, ,0 , aus C,,H,,O,.

8) Das freie Phloudxein von S t a s wird von ihm darge- stellt durch C,,H,oN,04,. Beducirt man diese Zahlen auP 1 Aeq. Ammoniafr, so sind sie fast dieselben wie: C,, H Z 4 0 , , f N,H6 = 1+(C,,HI4O5, H,O), 0, N,Bs. Esscheint mir HISO, dass dns Yiiloridzcin sich bilde, indem es 4 At. Sauerstolf uiiter der Einrvirlang des Ammoniaks absorbire.

Folgendes s ind Stas’s Analysen und die damit uberein- atjmmende Berechnung :

1. 2. 3. 4. 5. At. Rer. Kohlenstoff A9,O 48,8 48,l 49,2 - !2l &,I Wassersloff 5,6 - 5,8 6,7 6,6 30 5,7

Sauersto!€ 41,4 - 41,O - - 13 39,8. Stickstoff 5,Q 5,4 6,1 - - 2 S,i

9 j S t as’s Analysen ties wasserhaltigen und geschmolzenen Phloridzins gcben xu vie1 Kohlenstoff in Vergfcich mit denen von E r d n i a n n und M a r c h a n d , denenvon E t t l i n g und den meinigen, als dass man die Formeln C,, H,, O,, nnil C32 H360iJ annehmen liiinnte. Das Bleisalz ist nach S t a s selbst SO schwan- liend, dass man es nicht zur Bestimmung des Atomgewichtes benuteen kann. Ausserdem batte S t a s , der aus dem S a k e bei 1400 kein Wasser austreiben lionnte, es jeduch bis 1700 er- hitzte, wahrscheinlich einen anderen Kiirper als getrocknetes Phloridzin. Bei 2000 bildet sich das Rufin aus dem Plrloridzio, indem dieses Wasser verliert. Wnhrscheinlich beginnt die Ver- fnderung des Phloridzins in Rufin schon bei 1700, wenn Rlei- oxyd zogegen ist, denn nach S t a g wird die Farbe des Blei- eslzea bei 1700 schon dunkelgelb. Vielleicht bildet sich ein

9.b. 3%

372 Martens, Ycrbrennnng d. Alkollol~ n. Acthers.

eigenlhiimlicl~er Ktirper, CZI II,, 0, , welcher sich im Phloridzci'n findet, denn C,, €!30Nz O , , = C,, €I,, a,, 0, N, IJ6+ H,O. Stas's Angaben der Analyse des Blcisalzes bei 1700 wcrden fur die organischeSubstana sehr gut aiwgedrlckt durch C,, l1220s, diess ist: CZi H,,O, - €I2 0 oder 1J(C,, €I,, 03), $11, 0.

D i e s ist also Rufin, welches noch etu-as Wasser zuruck- hilt. Wir haben fur die orgnnische Substanz, die mil Bleioxyd vcrbundcn war, bei 1700:

S t a s's A nalysen

1. 2. 3. At. Ber. Kohlenstoff 63,4 63,l 62,6 2 1 63,2

SauerEtoff 344 31,6 32,O 8 31,5.

- Wasserstoff 6,1 5,3 5,4 22 $3

Dienccbnung druckt also genau die Ergebnisse der Ana- lysen aus. Es bleibt also noch ubrig , den Kiiryer C,, H,, 0, zu isoliren.

I n einem der nschstcn EJefte werde ich einige Versuclle iiber dieselben Gegenstiinde und die, welche die Abbnndlung des Hrn. S t n s bilden, i n Verbindung mit mehreren dcs Hrn. M ul d e r , den Lesern mittheilen. So weit sic jetxt vor- gevcbritfen sind , haben sie nur dazu dienen kijnnen, die An- sicht en des Urn. M 11 1 d e r auf das Entschiedenstc zu bestiitigen.

R. F. Md.

XLIX, U e b e r d i e P r o d i i c i e des . lustgsanien l'erbrea-

nun9 d e s A l k o l ~ o l s u n d Ae ihers mi l l e l s t

V o n M A R l' E N S.

(BdZet. de L'Academic Roy . dc 1JruxelIcs T. VI, A%. 2.)

Im Februar 1837 habe ich der Akademie einige Beobsch- tungen iiber die Producte der Iangsamen Verbrennung des Alkoltol- und Belherdnmpfes mittelst mehr nder weniger gliihenden Platin- drahts vorgelegt. Die Resultate meiner Versuche hatten mich darauC gefiihrt, dnss das Platin unter den Einflusse der Wiirme und

d e B Pl a 1 in d ra h t s.