E. Janecke. Uber das Sieden geschmolzener reziproker Salzpaare 49

Uber das Sieden geschmolzener reziproker Saltpaare Das System (NaK)(CIJ)

Von ERNST JANECKE

Mit 11 Figuren im Text

Ein le i tung . Obwohl bereits schon vor fast 30 Jahren ROOZE- BOOM in seinem grundliegenden Buche (Heterogene Gleichgewichte 1904, 2. Heft, Friedr. Vieweg und Sohn) die beste graphische Dar- stellung fur die Siedeerscheinungen binarer Gemische gegeben und eingehend auseinandergesetzt hat, wird diese bedauerlicherweise noch nicht immer und uberall angewendet. Es gibt sogar Lehrbucher der physikalischen Chemie, die sie nicht gebuhrend, manchmal sogar uberhaupt nicht behandeln. Die geniale zusammenfassende Dar- stellung der Siedeerscheinung aller Gemische in einem raumlichen Model1 bei wechselnden Temperaturen und Drucken wird ebenfalls oftmals nicht erwahnt. Dabei ist sie die einfachste Darstellung der Gleichgewichte, herauf bis zu den uberkritischen Temperaturen und herunter bis zu solchen mit festen Bodenkorpern. Qierdurch urnfafit sie noch alIe Erscheinungen beim Schmelzen und Sublimieren.

Bis vor kurzem gab es keine experimentelle Untersuchung uber das Sieden von Gemischen reziproker Salzpaare, weshalb es auch nicht notig war, sich theoretisch eingehender damit zu befassen. Nachdem jetzt von B. GREINER und K. JELLINEK~) in einer experi- mentell wertvollen Arbeit das Sieden der Gemische (NaK) (CIJ) bei 11800 untersucht wurde, hat auch eine theoretische Untersuchung des Siedens und Verdampfens der Gemische solcher Salze Interesse. Als Beispiel soll an dem von GREINER und JELLINEK untersuchten System das Verhalten untersucht werden. Es soll auch an ihren Ergebnissen, entgegen ihrer eigenen Ansicht, gezeigt werden, da13 es moglich ist, die Partialdrucke samtlicher Gemische abzuleiten. Hier- bei ergibt sich von selbst, daB auch einige Irrtumer in der Begrundung der Eigentumlichkeit der Dampfdruckkurven richtiggestellt werden.

1) B. GREINER u. K. JELLINEK, Z. phys. Chem. 165 A (1933), 97. Z . anorg. u. allg. Chem. Bd. 215. 4

50 Zeitschrift fur anorganischc und allgemeine Chernie. Band 215. 1933

Bina re Mischungen. In den Fig.1--4 ist die von ROOZE- BOOM eingehend behandelte Darstellungsweise der Dampfdrucke binarer flussiger Gemische fur verschiedene Falle wiedergegeben. Die beiden ersten Figuren sind unter Benutzung der Zahlenangaben von GREINER und JELLINEK konstruiert worden. Die zugehorigen

Fig. l a u. l b Fig. 2a u. 2b

Werte sind in den beiden Tabelle 1 und 2 enthalten. Die horizontalen Pfeile 111 Fig. l a beziehen sich auf die von GREINER und JELLINEK beobachteten Druclie fur Gemische gesclimolzener Salze bestimmter Zusammensetzung bei 11800. Die Punkte a entsprechen dem ge- wahlten Mischungsverhaltnis der Flussigkeiten, b der gefundenen Zusammensetzung des Dampfes, beide ausgedriickt in Molprozent. Es ist ein ganz besonderer Vorzug dieser Darstellungsart von ROOZE- BOOM, daB alle beobachteten Werte : Dampfdruck, Zusammensetzung der Flussigkeit und der zugehijrigen DBlmpfe in einer einzigen Figur

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-______ __ ..

100 100 0 0

90 82,7 70 59,9 50 39,8 30 22,s 10 61

____ - 88,5 - 22,s

95,5 20,o 115,5 85,6 57,7 143,3 68,5 102,2 170,7 45,2 152,5 197,7 12,9 197,9 210,8

- -

Mol.-O/, fliissig 1 gasformig

.______

I

1

i! 1 8 75 0

0 25 0 50 0 75

25 100 50 100 75 100

100 25 100 50 100 75

. _ _ _ _ ~

K I J K I Jleob.

31 56 83

0 0 0

24 46 73

100 100 100

32 0 -

- - -

22 45 71

-

- 25 47 48 51 74

-

Gesamtdruck Partialdrucke

52 50 78 72 90 89

100 - 100 - 100 -

40 1 43 67 68 88 [ 85 68 67 83 1 83 62 62 35 35 62 1 62

beob.

83,l 83,O 96,6

119,2 178,7 216,2

249,3 248,O 244,4

253 246 238

135,3 174,3 195,9 180,7 213,O 172,6 114,l 174,2

NaJ 1 K J 189,l 60,3 132,9 115,l 66,s 177,6

_ _ _ ~ . _ _

ber. I

50 50 75

NaCl 1 KCl 81 1 57.1 I 2 6 . 0

50 46 25 50 50 1 74

88 1 36;7 1 46;3 98 2b.3 76.3

1 NaC1 1 NaJ 120 57,O 62,2 167 1 39.8 138.9

KC1 1 K J 137 1 0 . 8 I 54.5 168 57.1 117;2 200 i 23:6 172.3 168 206,5 1

wiedergegeben werden. Hierdurch ist es moglich, Versuchsfehler in besserer Weise auszugleichen als in allen Darstellungen, die nur zwei der beobachteten Grol3en enthalten. Ein weiterer sehr grol3er Vorzug ist es, dal3 nur die wirklich gefundenen Werte fiar Dampf und Flussig- keitszusammensetzung in der Dnrstellung enthalten sind, und daB

4*

52 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 215. 1933

zunachst gar keine Annahmen gemacht werden uber den Zustand des Dampfes. Solche liegen bereits dann vor, wenn man Dar- stellungen nach Partialdrucken benutzt, denn hierbei wird als selbst- verstandlich angenommen, daB der Dampfdruck der Bestandteile sich entsprechend der Zusammensetzung des Dampfes proportional dem Molverhaltnis der beiden Komponenten verteilt. Dieses wird sicherlich vielfach der Fall sein, doch kann es auch Abweichungen von der Regel geben. Der Zusammenhang zum Chemismus des Dampfes ist von ROOZEBOOM bereits 1904 fur verschiedene Falle auseinandergesetzt worden (1. c., S. 49ff.).

An den wagerechten PfeiIen der Fig. l a erkennt man, wie auch JELLINEK und GREINER angeben, deutlich, daB hauptsachlich die GroBe des Dampfdruckes eine gewisse Ungenauigkeit hat. Bei Ver- schiebung der Pfeile nach oben oder unten ergeben sich fur Flussig- keit und Dampf gleichmaBigere Linienfuhrungen. In der Tabelle 1 ist vermerkt worden, welche Korrektur an den beobachteten GroBen vorgenommen wurden, urn eine bessere GleichmaBigkeit der Kurven zu bekommen. Das Ergebnis zeigt in Fig. l a die Flussigkeitskurve als eine gerade Linie und die dazugehorigen Dampfdruckkurve von einer Form, dal3 ein ideales Gleichgewicht vorliegt, wie es von ROOZEBOOM (S. 11) auseinandergesetzt wurde und auch den Unter- suchungen von VAN DER WAALS entspricht. Die beiden Kurven fuhren zu Partialdruckkurven der beiden Komponenten, die voll- standig gerade Linien sind. Dieses ergibt sich aus der Konstruktion dieser Kurven. Der Linienzug ef g h aeigt beispielsweise die Art der Auffindung des flussigen Gemisches, dessen Dampf gleichviel von beiden Komponenten enthalt, und der Partialdrucke e liegt auf der Dainpfkurve beim Mischungsverhaltnis 50 zu 50 Mol-O/,, f ist die zugehorige Flussigkeit und g der Halbierungspunkt von f h. Dieser Punkt g liegt im Schnittpunkt beider gezeichneten Partialdruck- geraden. DaB diese genaue Geraden sind, eeigen auch die ein- gezeichneten Partialdruckpunkte c und d, welche von GREINER und JELLINEK aus ihren gefundenen Werten berechnet wurden. Die beiden in der Fig. l a starker ausgezogenen Kurven fur flussig und gasformig erlauben es, wie gezeigt, die Partialdruckkurven zu kon- struieren und das Verhalten vollstandig wiederzugeben. Rein mathe- matisch ist naturlich klar, daB man auch zur TYiedergabe der Unter- suchungsergcbnisse zwei andere Kurven, z. B. nur die Partialdruck- kurven, benutzen kann. Es laBt sich jedoch aus den beiden anderen Kurven fur flussig und gasformig sehr vie1 einfacher und bequemer

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das Verhalten ablesen. Im besonderen ist noch zu beachten, daB die Darstellungsart durch Partialdruckkurven versagt, sobald man in das uberkritische Gebiet kommt, wahrend die Darstellung der Kurven fur f l~ss ig und dampfformig bestehen bleibt. Dieses ist ebenfalls von ROOZEBOOM eingehend erortert worden.

Besonders zu Interpolationszwecken ist manchmal noch eine andere Darstellung heranzuziehen, die in Fig. I b angegeben ist. Sie gibt bei der konstanten Temperatur (11800) die Zusammengehorigkeit von Dampf und Flussigkeit ihrem Mischungsverhaltnis nach wieder. Zur Konstruktion dieser Kurven sind zwei zusammengehorige Ge- mische vom Vermischungsverhaltnis ( k ) 50 : 50 und (i) 75 : 25 im Dampf benutzt. Die zugehorigen Fliissigkeiten sind i und I. Auch diese Darstellung gibt eusammen mit der Darstellung der Gesamt- drucke der Fliissigkeiten ein vollstandiges Bild des Verhaltens. Es sind jedoch im Gegensate xu der anderen Darstellung zwei Zeich- nungen erforderlich.

Die Fig. 2a und b geben in gleicher Weise fur ein anderes von GREINER und JELLINEK untersuchtes Salzpaar die Dampfdrucke und den Zusammenhang zwischen Fliissigkeit und Dampf wieder. Die Fliissigkeitskurve ist in diesem Falle keine Gerade, sondern nach oben gekriimmt (positiv). Die fur die Konstruktion benutzten borri- gierten Werte sind in Tabelle 2 vermerkt. Eine Eigentiimlichkeit liegt in diesem Falle darin, daB die Partialdruckkurve an der PbC1,- Xeite groJ3ere Werte enthalt als PbCI,. Dieses ist aber nicht mit der Bildung von Verbindungen zu begriinden, worauf schon vor langer Zeit VAN DEB WAALS hingewiesen hat. Fuhrt man den Quo- tienten ELUS Partialdruck und Druck des reinen Stoffes bei der fur die Untersuchung gewahlten Temperatur als ,,Aktivitat" ein, SO

erhalt man in diesem Falle an der PbC1,-Seite grol3ere Werte als 1. Die Einfiilirung dieser GroBe erscheint unnotig, weshalb hier auch nicht weiter darauf eingegangen werden soll. Die Fig. 2b ist in gleicher Weise aus 2a konstruiert wie 1 b aus 1 a. Beide Figuren, 1 b und 2b, sind gleichartig, trotzdern infolge der absoluten Dampfdruclswerte im zweiten Falle das Verhalten wesentlich anders ist. Ifan erkennt auch hier den Vorzug der RooeEBooM'schen Darstellungsart.

In den beiden Fig. 3 und 4 sind noch in gleicher Weise zwei Falle dargestellt, solche mit einem Maximaldruck und einem Minimal- druck. Besonders der durch die Fig. 3 dargestellte Fall kommt haufig vor. Die Konstruktion der Partialdruckkurven ist in gleicher Weise wie bei den Fig. 1 und 2 durchgefuhrt. Aus den Werten

54

des Maximal- oder Minimaldruckes und dem Mischungsverhaltnis der Bestandteile in diesen Punkten ( M ) ergibt sich die Konstruktion je eines Punktes c, nnd d, auf den beiden Partialdruckkurven. In der unteren Darstellung 3a und 4b haben die :Kurven einen Schnitt- punkt rnit der Diagonalen, der den Mischungen mit maximalem oder minimalem Dampfdruck entspricht, weil hier Dampf und Fliissigkeit gleiche Zusammensetzung haben.

Zeitschrift fur anorgankche und allgemeine Chemie. Band 215. 1933

Fig. 3a u. 3 b Fig. 4 a u. 4 b

Die Partialdruckkurven sind in allen vier Fallen so konstruiert, daB fur ein bestimmtes Mischungsverhaltnis die Partialdrucke der beiden Stoffe addiert, den Gesamtdruck ergehen. Es ist also an- genommen, daB der Dampfdruck von Dampfmolekulen herruhrt mit dem Molekulargewichte der Komponenten, nach denen die Mol- prozente berechnet sind. Von VAN DER WAALS ist bereits gezeigt worden, dafi alle vier Falle bei normalem Verhalten vorkommen konnen. Selbstverstandlich konnen auch besondere Ursachen dazu fuhren, daB die Kurven yon der normalen Form der Fig. 1 abweichen. Von R.OOZEBOOM ist bereits vor fast 30 Jahren die Ursache dieser

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Abweichung, wie Dissoziation, Assoziation, Bildung von Verbindungen, Ionisation usw. weitgehend erortert. Es sol1 nur darauf hingewiesen werden, wie stark der Partialdruck der Komponente B im Falle eines Maximaldruckes steigen kann (vgl. Fig. 3a). Sonst ist es nicht notig, weiter darauf einzugehen.

Das Sieden reziproker Salzpaare

Die Darstellung des Verhaltens fur das Sieden reziproker Salz- paare ergibt sich aus der Darstellungsart von ROOZEBOOM fur binare Gemische in Verbindung mit der ublichen Darstellung der Mischungen reziproker Salzpaare im Quadrat. An dem von GREINER und JELLINEK

Fig.

Fig.

Fig.

5 b

5 d

5c

Kg. 5a, 5b, 5e, 5d. Zusammenhang ewischen fliissig und dampfformig im System (NaK)(ClJ) bei 1180O

untersuchten Beispiele (NaX)(Cl J) sol1 sie zunachst naher unter- sucht und gezeigt werden, wie in einfacher Weise das Verhalten fur alle Gemische angegeben werden kann, insbesondere auch die Partial- druclie.

AuBer den schon zur Konstruktion des Diagrammes fur die Ge- mische aus KCI und K J benutzten Zahlenwerten enthalt die Tabelle l auch die ubrigen beobachteten Werte der Dainpfdrucke der Ge- mische des reziproken Salzpaares. In den Fig. 5a bis 5 c sind in gleicher Weise wie fur die Gemische der beiden Kalisalze fur die

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drei ubrigen binaren Gemische die Kurven fur Flussigkeit und Dampf konstruiert. Zur Konstruktioa verwendet wurden die korrigierten Werte der Tabelle 1, die nur in bezug auf deli Druck etwas groBere Differena gegen die Beobachtung aufweisen. Die Figuren wurden so gelegt, dal3 die Grundlinie eine Seite des Quadrates ist. Alle Fliissigkeitskurven sind auch in diesen Fallen nahezu gerade Linien. Das System der beiden Natriumsalze ahnelt weitgehend den der

Pig. 6. Dampfdrucke in bezug auf die Zusammen- setzung im flussigen Syst.em (NaK)(CIJ) bei 1180O

IKalisalze. Bei den Systemen der Chloride und Jodide ist die Zu-

sammensetzung des Dampfes nur wenig von der Flussigkeit ver- schieden, aus der er stammt.

Die Fig. 5d umfaBt in bekannter Weise in einem Quadrate alle nioglichen Mischungen des reziproken Salz- paares. Die Punkte lrnlz und o auf den Quadratseiten beziehen sich auf die flussigen bi-

naren Gemische, bei denen imDampfe gleich vie1 der zugehorigen beiden Salze enthalten ist. Durch Pfeile ist auf jeder cler vier Kanten weiter vermerkt, welche Dampfgemische zu den Fliissigkeitsgemischen ge- horen, die ein Molverhaltnis 75 : 25, 50 : 50 und 25 : 75 haben. Fiir die Jodide ist beispielsweise b das flussige Gemisch dem Molverhaltnis nach gleicher Zusammensetzung beider Bestandteile, das einen Dampf der Zusammensetzung d entsendet. Ebenso ist fur die Chloride a das flussige Gemisch, das dem Dampf G zugehort. Die Zusammen- setzung der iibrigen Dampfe ist mit 1, 2 . . . 10 angegeben. AuBer den Grenzgemischen wurden fur funf andere flussige Gemische, die durch die Punkte v, w, x, y und x im Innern des Quadrates dargestellt sind, die Zusammensetzung und der Dampfdruck der zugehorigen Dampfe bestimmt. Die flussigen Gemische enthalten die Salze im Molverhaltnis 75 : 25, 50 : 50 und 25 : 75. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Die flussigen Gemische und zugehorigen Dampfe sind in der Fig. 5 d durch stark gezeichriete Pfeile dargestellt.

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Die zu den Flussiglreiten v, w, 5, y und x gehorenden Dampfe liegen in den Endpunkten der Pfeile. Es ist klar, dal3 sich eine gleichmaBig fortschreitende Anderung in der Zusammensetzung der Dampfe er- geben mu13 fur fliissige Gemische, in denen das Molverhaltnis der Natrium- zu den I<aliumsalzen oder der Chloride zu den Jodiden dasselbe bleibt, wahrend die anderen Bestandteile sich gleichmaBig vermehren oder verringern. Aus diesem Grunde mussen sich Kurven zeichnen lassen, wie sie die Fig. 5d angibt, welche sich auf die Dampfe derartiger Flussigkeitsreihen vom Molverhaltnis 75 : 25, 50 : 50 oder 25 : 75 bezieheii. Die Schnittpunkte, die sich hierbei ergeben, ent- sprechen alsdann den Dampfgemischen der zugehorigen Flussigkeiten. So gehoren die Dampfe 11, 12, 13, 14 und 15 zu den Flussigkeiten v, w, z, y und x . Die Figur zeigt dal3 die durch diese Punkte dar- gestellten Dampfgemische nur wenig von der beobachteten abweichen. Sie sind in der TabelIe 1 als korrigierte Werte vermerkt. Besonders zu beachten ist es, da13 die Verbindungskurven fur die Dampfe von links nach rechts 10-3, 9-4, 8-5 eine erhebliche Krummung nach unten aufweisen. Der Gehalt an Chloriden in den Dampfen ist also grofier, als bei h e a l e r Interpolation aus den Werten der binaren Grenzsyst eme.

Fur die flussigen Gemische a b mit gleichem Molgehalte an Natrium und Kaliumsalzen ist noch in Fig. 6 der Dampfdruck und die Zusammensetzung des Dampfes zusammen mit den Gemischen der Chloride und Jodide dargestellt. Die Grundflache ist hierbei pa rde l a, b gezeichnet. Es ergibt sich wiederum eine geradlinige Flussigkeitskurve, wobei nur geringe Korrekturen, hauptsachlich des Druckes, gemacht wurden, die auch in Tabelle 1 vermerkt sind. Das dampfformige Gemisch h mit gleiohem Molverhaltnis von Chlorid und Jodid gehort alsdann z. B. zur Fliissigkeit der Zusammen- setzung i bzw. p oder k. Dieses fuhrt zu einem Punkte p in Fig. 5d, der gleichzeitig auf den Flussigkeitskurven o m und 1 n mit gleichem Molverhaltnis der Halogene und Metalle im Dampf liegt. Er stellt also die F lus s igke i t dar, die einen Dampf entsendet, der gleiche Mole Chlorid und Jodid, sowie Kalium- und Natriumsalze enthalt. Die Flussigkeit p gehort also zu dem Dampfe, der in dem Mittel- punkt des Quadrates liegt, und dem man eine Formel Na-K-Cl- J, also NaCl + K J oder NaJ + KC1 geben kann.

Es ist jetzt leicht aus den Flussigkeits- und Gaskurven der Fig. la, 5a, b, G und 6 die Fliissigkeits- und die Gasflache zu kon- struieren, die in der raumlichen Darstellung die Zusammengehorig-

58 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 215. 1933

keit von flussig und Dampf angibt. Dieses fuhrt zu den beiden Fig. 7, von denen 7a die Projektion der perspektivisch dargestellten raumlichen Fig. 7 b ist. Die Kurven, die der Flussigkeit angehoren, sind so gut wie gerade Linien. Die Gaskurven sind nach unten ge-

A

krummt. Die Dampfdrucbe sind von 20 zu 20mm durcli Kurven wiedergegeben. In der Fig. 7 a sind noch fur 120 mm und fur 180 mm durch Pfeile die Flussigkeiten mit ihren zugehiirigen Dampfpunkten verbunden. Das linsenformige Stuck der raumlichen Darstellung der Fig. 7 b besteht aus einer aiemlich steil ansteigenden windschiefen

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Flussigkeitsflache, und darunter liegender, nach unten gekrummter Dampfflache. In diesem besonderen Falle sind also Flussigkeits- und Dampfflache sehr einfach. Im allgemeinen Falle ergeben sich zwei ubereinanderliegende Flachen, die in den Eckpunkten zusammen- hangen, wobei die Flussigkeitsflache vollstandig uber der Dampf- flache liegt. Wenri in dem binaren System Dampfdruckmaxima oder -minima auftreten, wie dieses die Fig. 3 und 4 anzeigen, so hangen Flussigkeits- und Dampfflache auch in diesen Punkten auf den Grenzflachen zusammen. Es kann auch der Fall eintreten, daB in den ternaren Gemischen Dampfdruckmaxima oder -minima auf- treten, wobei in diesem Funkte alsdann die Flussigkeits- und Dampf- flachen ebenfalls zusammenfallen und auBerdem eine horizontale Be- riihrungsflache haben. In allen sonstigen Fallen aber liegen beide Flachen ihrer ganeen Erstreckung nach ubereinander. Ober die beiden Flachen 1aBt sich fur die verschiedensten Faille bei sinngemaI3er ubertragung der Untersuchung von ROOZEBOOM und VAN DER WAALS uber binare Gemische auf die ternaren noch vielerlei aussagen. Es soll an dieser Stelle aber nur der einfachste Fall der Flussigkeitsflache weiter unten kurz erwahnt werden.

Die bisherigen Betrachtungen erlauben es auch fur jedes flussige Gemisch die Zusarnmensetzung von Partialdrucken des zugehorigen Dampfes anzugeben. Bei den binaren Gemischen enthalten die Partialdruckangaben naturgemaB die Werte fur die verschiedenen vorkommenden Sadze. Um zu den Angaben bei den ternaren Ge- mischen des reziproken Salzpaares zu kommen, mu13 an Stelle der Salze eine neue RechnungsgroBe, namlich der ,,Dampfdruck" ihrer Bestandteile eingefuhrt werden. Es soll also von dem ,,Dampf- druck" des Kaliums, Natriums, Chlors und Jods gesprochen werden, die zusammengenommen den Dampfdruck des zugehorigen flussigen Gemisches angeben. Die Summe der DampfdruckgroBen von Kalium und Natrium mull naturgemal3 gleich der von Chlor und Jod sein. Es ist selbstverstllndlich, daB diese GroBen reine RechnungsgroBen sind, in dem die wirklichen Dampfdrucke naturgemaB von Dampf- drucken von Salzen herruhren, wie dieses unten an ein paar Bei- spielen auseinandergesetat ist. Es mu13 betont werden, daB die Be- rechnung auch in diesem Falle, gerade wie bei den binaren Gemischen, unter der Annahme gemacht ist, da13 sich die Dampfdrucke einfach additiv aus den Dampfdrucken der vier Salze zusammensetzen. Selbstverstandlich lassen sich in bestimmten Fallen auch die Wir- kungen angeben, die infolge von Assoziation, Dissoziation, Bildung

60 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 215. 1933

von Verbindungen usw. auftreten, wie es bei den binaren Systemen erwahnt wurde. Die ,,Partialdrucke" von Na, K, C1 und J fur die Gemische in den binaren Systemen sind jeu-eilig halb so groB an- zunehmen, als der Salze, deren Bestandteile sie sind. Ebenso hat man bei den Gemischen der reziproken Salze die Dampfdrucke der- artig zu berechnen, da13 fur Natrium, Kalium, Chlor und Jod immer die Htilfte von dem Druck der zugehorigen Salze gewahlt wird. Hierdurch ist es leicht, eine Darstellung cler ,,Partialdrucke" der vier Bestandteile K, Na, C1, J zu bekommen. Fur die binaren Grenz- systeme kennt man die Werte der Dampfdrwcke: sie sind halb so groB wie die Dampfdrucke der beiden Salze. Hierbei ist zu be- achten, daB in jedem binaren Grenzsystem d r e i ,,Partialdrucke" vorkommen, es mus-sen daher auch drei Partialdrucke vorhanden sein. Fur das Gemisch der Chloride z. B. die ,,Partialdrucke" fur K, Na und C1. Die Partialdruckkurve fur C1 ist alsdann derartig, daB ihre Werte halb so groB sind wie die GesamLdrucke der flussigen Gemische. Nimmt man zu der Darstellung auf den Begrenzungs- flachen des vierseitigen Prismas noch die sich leicht durch eine Kurve darstellenden Werte fur P,,=P, auf der Kurve Z p n und P,=P,, auf m p o hinzu, so lassen sich in einfacher TVeise Partialdruckflachen fur alle vier Bestandteile konstruieren. Der Dampf, der der Flussig- keit p entspricht, liegt in der Darstellung in der Mitte des Quadrates, weil in diesem Falle sowohl P,, = P, als aucli P, = P,, ist. Wie Fig. 6 und Tabelle 2 zeigen, ist der Gesamtdruck von p gleich 150 mm, so daB jeder der vier Bestandteile rechnungsmafiig einen ,,Partial-

druck" van 37,5 mm hat. L4uf J diese Weise lassen sich leicht,

die Partialdrucklcurven fur m p o und 1 p ?z konstruieren, wie sie

X in Fig. 9 dargestellt sind. Diese '%- beiden Kurven sind also die ." Partialdruckkurven fiir P, =

P , und P, = PKa. Werden sie a,

Fig. 9 so lassen sich leicht Partial- druckflachen fur alle vier Be-

standteile konstruieren. Dabei ist es aber niclit notig fur alle vier Bestandteile die Flachen zu konstruieren, sondern es genugt die Konstruktion zweier solcher zusammen mit, der in Fig. 7 a an- gegebenen FlBche des Gesamtdruckes.

m

1 Pa&a/dPuckkwven zur Kons truktion herangezogen,

E. Jiinecke. Ober das Sieden geschmolzener reziproker Salzpaare 61

ber. 80

16 .

42

In der Fig. 8 sind die beiden Partialdruckflachen fur K und J konstruiert worden. Fig. 8 b ist die Projektion der raumlichen Fig. 8a. Sie enthalt auch die Kurven m p o und 1 p n, die zur Kon- struktion benutzt wurden. Gezeichnet sind die Partialdrucke von 10 zu 10mm. Auf der Kurve NaCl - p - KJ als Schnittpunkt der beiden Partialdruckflachen ist P, = PK, woraus folgt, da13 aus diesen Flussigkeiten auch der Dampfdruck von P,, = PNa sein muB. Durch den allen vier Partialdruckkurven gemeinsamen Punkt p zerlegt sich das untere Quadrat in bezug auf die Zusammensetzung der Flussigkeiten i n vier bzw. acht Teile, die den entsprechenden Gebieten fur die Zusammensetzung des Dampfes im Quadrate zu- gehoren, die sich durch Ziehen der Diagonal8 und Seitenhalbieren ergeben. Den Flussigkeitsgemischen innerhalb NaCl o p Z entsprechen z. B. die Dampfe des kleinen Quadrates in der NaC1-Ecke bis zum Quadratmittelpunkt. Mit Hilfe der Partialdruckflachen laBt sich nun fur jede beliebige Flussigkeit die Zusammensetzung des Dampfes angeben, wie dieses in der Tabelle 3 fur 6 Gemische geschehen ist. In den Gemischen q, Y und s auf der Kurve o p m ist im Dampf gleich vie1 K- und Na-Salz enthalten. Die drei anderen Gemische entsprechen Flussigkeiten t , z und u besonders einfacher Zusammen- setzung auf der Iliagonale des Quadrates NaJ-KCl, wie es die Tabelle 3 und Fig. 8a angeben. Aus drei Werten, die aus der Figur durcli Interpolation genau abgelesen werden konnen, ergibt sich der Wert aller vier ,,Partialdrucke", die insgesamt gleich dem Gesamt-

Tabelle 3

-___ abgel

86

23

48

-- Mol. Fliissig-

ki - K

47

50

53

- -

-

25

75

50

- J

20

46

73

- -

-

75

25

50

mm ,,Bartialdrucke"

__ __ 30

40

50

bgel 24

50

41

- PCl

ber.

43

37

25

__ __

ber. 18

43

38

abgel. 208

132

166

MOl.-'/o Partialdrucke der Salze Dampf ,

__ K

50

50

50

__ __

23,l

75,s

49,4

62 Zeitschrift fiir anorgaiiische und allgemeine Chemie. Band 215. 1933

druck sind. Diese Partialdruckwerte sind RechnungsgroBen, aus denen sich die Drucke, bezogen auf Salze, berechnen lassen. Die Verteilung kann in diesem Falle verschieden gewahlt werden, es kann z. B. q dargestellt werden als Gemisch aus KCI, NaJ und NaCl oder auch NaC1, K J und KCI. Die Tabelle 3 enthalt die aus der Figur und durch die Berechnung gefundenen Werte, angegeben nach Salzen und Zusammensetzung des Dampfes in Molprozent K und J. Die Werte von Na und C1 ergeben sich aus K + Na = 100 und J + C1 = 100. Diese Beispiele zeigen, wie man fur jede beliebige Flussigkeit sowohl den Gesamtclampfdruck als auch die Partialdrucke und die Zusammensetzung des Dampfes finden kann.

Die vorstehenden Untersuchungen uber die Dampfdrucke der Gemische geschmolzener reaiproker Salzpaare sind absichtlich an das einzige bis jetzt untersuchte System als Beispiel angeknupft worden. Die Untersuchung kann naturlich auch ganz allgemein rein theoretisch unter Ubertragung der Darstellungsart von ROOZEBOOM auf die quadratische prismatische Darstellung durch- gefuhrt werden Hierbei konnte auch auf die Verschiedenheit von Flussigkeits- und Dampfflachen fur alle moglichen Falle eingegangen werden. An dieser Stelle sol1 nur noch mit ein paar Worten der ein- fachste Fall berucksichtigt werden, bei dem in den binaren Systemen die Flussigkeitskurven mathematisch gerade Linien sind. Bis zu einem gewissen Grade gehort das untersuchte Salzsystem (NaK)( JCl) hierzu. In diesem Falle laBt sich die Flussigkeitsflache fur die Gesamtdrucke der Gemische bei geradlinigem Verlauf der Grenz- kurven in dem binaren System leicht berechiien. Es handelt sich hier um eine windschiefe Flache, die durch vier gegebene Punkte geht, und dadurch entsteht, da13 gegenuberliegende Punkte wind- schiefer Geraden miteinander verbunden werden. Diese Xonstruktion fuhrt, wie bekannt ist, zu einem hyperbolischen Paraboloid, das in diesem speziellen Falle eine sehr flache Form hat. Sind II: und y die beiden Variabeln, welche die Zusammensetzung der Gemische angeben und welche von dem oberen rechten Eckpunkt des Qua- drates nach rechts (.) und unten (y) gerechnet sind, und ist P der Gesamtdruck der Ordinaten der windschiefen Ii’lache, so ergibt sich folgendes. Fur einen bestimmten Wert von .1: enthalt die Flache eine Gerade a b mit den Dampfdruckwerten Pa und P,, dessen Punkte von y abhangig sind. Unter Berucksichtigung der Werte in den Eckpunkten des Quadrates hat man die Gleichungen

Theore t i sches .

E. Janeeke. nber das Sieden geschmolzener reziproker Salzpaare 63

Pa = P, + .PI - xP, p , = P 3 + 2 P4 - x P 3 ,

da nun fur den bestimmten Wert von x

= ' b + y p a - y P b

ist, so ergibt sich ads Gleichung der windschiefen Flache:

P = P 3 + ' ('4--'3) + y ( p Z - p 3 ) + y + '3-'4)

oder p = ( l - ~ ~ r ~ 3 + ~ ~ ~ , - - P 3 ~ ~ + ~ r ~ 2 + ~ , ~ ~ l - - ~ ~ ~ .

Diese Gleichung mu13 naturlich zu den Grenzwerten der Drucke fuhren, wenn y und x au Null und Eins werden, was auch der Fa11 ist. Fur den Mittelpunkt, also die TVerte 12: = y = 0,5, ergibt sich P = 0,25 (P, + P, + P3 + P4). Diese Flussigkeitsflache, die sich aus den Dampfdrucken mathematisch errechnet, ist fur das oben erorterte System naheau gleich der gefundenen Flache. Die be- rechneten Werte nach der obigen Formel stimmen, wie ein Vergleich der Tabelle 2 zeigt, mit den gefundenen weitgehend uberein.

Fur den Idealfall lieIJe sich auch eine Gleichung der Dampf- fIache ableiten. Man mul3te in dem Fall ausgehen von den Partial- druckflachen, die sich berechnen lassen, wenn im Grenzfall die Partialdrucke durch gerade Linien dargestellt sind. Es ergibt ein Hyperboloid. An dieser Stelle sol1 aber nur der Zusammenhang zeichnerisch an dem Verhalten fur die Gemische mit x = 0,5 als Beispiel untersucht werden. Die beiden Fig. 10 und 11 geben daruber AufschluB. Fig. 10 gibt die Dartellung der Gesamtdruckflache und zweier Partialdruckflachen fur S a1 z e mit veranderlichem Gehalt an den Saurebestandteilen. Fig. 10 ist ein Mittelschnitt des durch Fig. 9 dargestellten Korpers. Der Gesamtdruck ist in diesem Falle, wie die Figuren zeigen, durch die Gerade c d und die Partialdrucke durch e d und f c ausgedruckt. Als binares System aufgefaot, 1a13t sich aus den beiden Partialdruckkurven leicht die Flussigkeitskurve konstruieren. Die Figur zeigt z. B., wie der Punkt g der Flussigkeits- kurve, fur den die beiden Bestandteile im Dampf in gleicher Menge enthalten sind, mit dem Schnittpunkt i der Partialdruckkurve zu- sammen hangt. In ahnlicher Weise liefie sich fur jedes beliebige 5

andere Kurven der idealen Flussigkeitsflache finden. Es ist natur- lich zu beachten, da13 im Dampfe auch eine Veranderung des Wertes fur z auftritt, was aber in dieser Projektion nicht zum Ausdruck

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kommt. Der Dampf g ist nur in bezug auf X und X' zu der Fliissig- keit i zugehorig.

Fur das System (NaK)(Cl J) ist die beobachtete Dampfkurve c k d, welche der Kurve a h b in Fig. 6 entspricht, gana anders, als in dem theoretischen idealen Falle mit, der Kurve c g d, obwohl auch hier die Kurve des Gesamtdruckes a b praktisch vollstandig geradlinig ist. Dieses ist sehr beachtenswert. Die Partialdruck- kurven konnen in dem Falle keineswegs gerade Linien sein. Die Fig. 11 zeigt in der Konstruktion des Fliissigkeitspunktes Z, der einem Dampfe k gleichen Mischungsverhaltnisse S X' zugehort, da13

Fig. 10

d

Fig. 11. Mittelschnitt mit ge- radliniger Fliissigkeitskurve

Bei den zugehorigen Dampf- kurven ist nicht M = M ,

die Partialdruckkurven durch den Punkt m in Halbierungspunkten der Senkrechten aus 1 gehen mussen. Damit sich die gerade Linie des Gesamtdruckes durch Bddition der Partialdrucke auch wirklich als eine gerade Linie ergibt, mu13 der Partialdruck f m c der chlor- haltigen Salze gro13er sein, als er im idealen Falle ware. Bis jetzt ha t man wohl stets angenommen, da13 eine geradlinige Flussigkeits- kurve des Gesamtdruckes zweier Fliissigkeiteri immer eine lineare Zunahme der Partialdrucke voraussetzt. Es ist moglich, da13 auch bei e in f a c h e n binaren Fliissigkeiten ger a d l in ige Ges a m t d r uc k- k u r v e n beobachtet werden, obwohl die P a r t i a l d r u c k e nicht ein-

E. Janecke. Uber das Sieden geschmolzener reziproker Salzpaare 65

fach linear zunehrnen. Die Form der Flussigkeitskurve ist hierfur mafigebend. AuBer dem, daB die Flussigkeitskurve uber der idealen lie& 1aBt sich auch der Fa11 denken, daB eine beobachtete Flussig- keitsflache unter der Idealflache liegt. In diesem Falle ist der Partialdruck S grd3er und X' kleiner als im Idealfalle.

Diese Retrachtungeri lieBen sich naturlich noch vie1 weiter aus- spinnen, da aber his jetzt wenig Beobachtungen der llampfdrucke geschmolzener Salze und Salzgemische vorliegen, sol1 vorlaufig clarauf verzichtet werden.

Zusammenfassung

Es murde eine kurze Darstellung der verschiedenen Falle beirn Verdampfen binarer Gernische bei konstanter Temperatur nach ROOZEBOOM gegeben und auf die Gemische geschmolzener reziproker Salzpaare ubertragen. Dieses fuhrt zu einer raumlichen Darstellung in einem quadratischen Zylinder rnit dem Dampfdruck als Ordinate. Es ergibt sich eine Flussigkeitsflache mit darunterliegentler Dampf- flache. AuBerdem lassen sich ,,PartiaIdruckflachen" fur die Salz- bestandteile konstruieren. Bn dem von GREINER und JELLINEK untersuchten Beispiel (NaK)(Cl J) wird gezeigt, daB sich aus ihren Beobachtungen eiri zusammenfassendes Model1 konstruieren lafit,.

Heidelberg.

Bei der Redaktion eingegangen sin 26. August 1933.

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