1 5 8 K u r z e O r i g i n a l m i t t e i l u n g e n Die Natur- wissenschaften

Pro E lementa rze l l e s ind zwei Fo rme le inhe i t en en tha l t en . Aus p y k n o m e t r i s c h e n M essungen folgt ffir die Dich te @= 3 ,78g" c m -a, w/ ihrend die R 6 n t g e n d i c h t e @R = 4,14 g" cm -a be t rggt . I n s g e s a m t lieBen sich aus den P u l v e r a u f n a h m e n 32 B e u g u n g s - t inge indizieren. Bei wei te ren schwXcheren Ref iexen is t die Z u o r d n u n g n ich t sicher. Neue rd ings bes i tzen die Erda lka l i - bora te n i ch t n u t fiir die Lumineszenz- , sonde rn a u c h ffir die S t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n e rh6h tes tn te resse . 1964 h a b e n t~LOCK u. Mitarb . ~) die S t r u k t u r der Bora te y o n Pb, t~a u n d Sr aufgeMgr t . Speziell ffir das S t r o n f i u m t e t r a b o r a t l iegen die W e r t e f a r die G i t t e r k o n s t a n t e n a m 1% h6he r als nnse re An- gaben, w e n n m a n yon der un te r sch ied l i chen B eze i ehnung fiir a, b, c abs ieht . Das gleiche gilt ffir die N e t z e b e n e n a b s t g n d e d n. Die Millerschen Indizes a n d die re la t iven I n t e n s i t ~ t e n s~mt - l ieher Ref lexe s t i m m e n g u t fiberein.

Institut /iir physikalische Chemie der Universit~t, Grei/swald

I-]'. WITZMANN u n d W. BEULICH

Eingegangen am 23. Dezember t964

~) Wi~z~a~x, H., u. G. H~Rzoo: a) Wiss. Z. Univ. Greifswald, Math.-Naturw. Reihe 12, 353 (1963); - - b ) Z. physik. Chem. 22~, 197 (1964). - - ~) WITZMANN, H., u. W. BEULmH: Z. physik. Chem. 22s, 336 (1964). - - 8) BLOC~, S., A. P~RLOFF U. C.E. W~m: Aeta Cryst. 1% 3~4 (1964).

Alkal i th io |errate ( I ! I )

KFeS~ wurde zuers t von PREIS u n d S C H N E I D E R 1) a U S einer Schmelze yon E i senpu tve r m i t Schwefel u n d K a l i u m c a r b o n a t u n d anschliel3ender R e i n i g u n g m i t W a s s e r dargeste l l t . N a c h e inem ana logen Ver fah ren w u r d e n R b F e S a a n d CsFeS~ in e iner S t i cks to f fa tmosph~re bei gO0~ erha l ten . NaFeS~ k o n n t e fiber e ine R e a k t i o n y o n E i senpu lve r m i t Na~S2 a n d SchwefeI bei der gleichen T e m p e r a t u r herges te l l t werden. Die V e r b i n d u n g e n fallen als g u t ausgebi ldete , nadel f6rmige, me ta l l i sch gl~tnzende Kris ta l le an ; sic wa ren ana lysenre in . Die A u s w e r t u a g yon Drehkr is ta l l - , in tegr ie r t en Weigenbe rg - u n d P r e c e s s i o n - D i a g r a m m e n a m [00t] u n d [010] sowie Guinier- A u f n a h m e n zeigen ffir RbFeS2 e inen d e m KFeS2 ~) i so typen S t r u k t u r a u f b a u an (s. Tabelle). Al lerdings wurde bei al ien u n t e r s u c h t e n Kr i s t a l l i nd iv iduen Verzwi l l igang n a e h (100) beobach te t . CsFeS~ kris tMlisier t in e inem b isher u n b e k a n n t e n r h o m b i s c h e n S t r u k t u r t y p . Die B e s t i m m u n g der E l e m e n t a r zelle a n d R a u m g r u p p e erfolgte m i t Hilfe y o n Weif3enberg- a u f n a h m e n n m [001]; die G i t t e r k o n s t a n t e n w a r d e n aus Gui- n i e r - A u f n a h m e n e rmi t t e l t (s. Tabelle). Die I n t e n s i t ~ t e n der

Tabelle. Stmktur yon RbFeS2 und CsFeS~

RbFeS~

CsFeS2

Gitterkonstanten IN]

a = 7,215 b = 11,70 c = 5,421 f l= t t2 ,0 ~

a = 7,159 b- - 11,91 c= 5,409

Raumgruppe

C 2/c

D ~ - - I mmm

Dichten

pyk. 3,14 r6ntg. 3,21

pyk. 3,61 rSntg. : 3,64

Ref lexe (hk 0), (hk 1) u n d (hk 2) i m M o K ~ - B e r e i c h w u r d e n aus in tegr ie r t en W e i B e n b e r g a u f n a h m e n p h o t o m e t r i s c h b e s t i m m t . Pa t t e r son- , Four ier - sowie D i f f e r enzsyn t he sen lgngs E00t] f f ihr ten zu den endgi i l t igen K o o r d i n a t e n der Fe-, Cs- a n d S-Tei lchen m i t d e m Zuver l~ss igke i t swer t / ? = 0 , 1 2 ffir alle b e o b a c h t e t e n Reflexe. Mit der A u f k l g r u n g der S t r u k t u r y o n NaFeS~ s ind wir besch~ft ig t .

I n al ien b i sher b e k a n n t e n Alka l i th io fe r ra ten (III) bes i tzen die Fe-Te i lchen t e t raedr i sche U m g e b u n g gegeni iber den S-Teilehen. Die Te t raede r s ind fiber K a n t e n verknf ipf t , wobei re la t iv kurze F e - F e - A b s t g n d e auf t re ten . Die Alkal i te i lchen h a b e n im KFeS~-Typ die I4oord ina t ionszah16 gegenfiber Schwefel, im CsFeS~ dagegen 8. Magne t i sche M e s s u n g e n von KFeS~, RbFeS~ u n d CsFeS~ i m T e m p e r a t u r b e r e i e h zwisehen 90 u n d 5 0 0 ~ zeigen e inen schwachen n a h e z u t e m p e r a t u r - a n a b h ~ n g i g e n P a r a m a g n e t i s m u s an, was au f s t a rke Fe-Fe- W e c h s e l w i r k u n g e n h indeu te t . E ine ausf i ihr l iehe Mi t t e i lnng fiber die S t r u k t u r e n der Alka l i th iofer ra te (III) a n d ihre m a - gne t i s chen E i g e n s c h a f t e n wird d e m n g c h s t in der Zeitschr . f. anorg, u. alIgem. Chemic erscheinen.

D a n k sagen m 0 c h t e ich H e r r n Professor Dr. Dr. h . c . W. KLEM~ f/it se in In te resse a n dieser Arbei t , H e r r n Dr.

}{. O. SCHNERING f f i r 'wer tvo l le D i skuss ionen fiber S t r u k t u r - f ragen u n d I-Ierrn Professor Dr. H. SCHKFER ifir die Un te r - s t f i t zung m i t I n s t i t u t s m i t t e l n .

Miinster/West]., Anorganisch-chemisches Institut der Uni-

versitgt W. BRONGER Eingegangen am 28. Dezember i964

1) PREIS, K. : J. prakt. Chem. 107, 12 ( 1 8 6 9 ) . - SeHNEII)ER, R. : 3- prakt. Chem. 10s, ~6 (1869). - - ~) BooN, J .W. , u. C.H. MAcGn.- LARY: Reo. tray. chim. 6i, 910--920 (t942).

Ober das unterschiedl iche katalyt i sche Verhal ten einiger Ortho-, Meta- und Para-Benzo lder ivate

Die U n t e r s u c h u n g a r t v e r w a n d t e r Stoffe au f k a t a l y t i s c h e r Grund lage wurde neue rd ings aueh auf organisehe V e r b i n d u n - gen f iber tragen. N a c h dieser Methode lieBen sieh ve r sch iedene Penicill ine, Zucker u n d EiweiGstoffe sowie z. B. auch Glykokol l u n d A c e t a m i d in ihrer E igenscha f t als K a t a l y s a t o r e n y o n ein- ande r un t e r s ehe iden u n d ident if izierenl) , t i l e r werden Ergeb- nisse mi tge te i l t , die an einigen Benzo lde r iva t en b e o b a e h t e t wur- den, wobei es sich u m Or tho- ,Meta - u n d Pa ra - S u b s t i t u e n t e n h a n - delte, die ein d i f ferentes Verha l t en bei der p e r o x y d a t i s c h e n In-

Tabelle. Peroxydatische Indigocarminent]drbung bei 87 ~ C an 25 mg Salizylsdure oder Kresol bzw. Di(hydr) oxyben:ol (Db.) bzw. Phenylen- diemin (Ph.) bei Zusdtzen yon Fe 8+ oder Co ~+. Angegeben ist die

Entf~irbungszeit in Minuten

+ g Fe 8+

+ g Fe 8+

o-Db.

o-Salizyls~ure m-Salizyls~ure p Salizyls~ure

t0 4 ~0-~ I~40 2t 740

o- Kresol

- - 10 -~ [ 10 a 75 2 ~ 60

I

i m-Db.

_ _ t 0 - 4 [ I 0 -5 480 3,5 I t40

m- Kresol

t0-8 t0-s E 1 40

p-Db. f

- - 10 -~ I 0 5 220 2 50

p-Kresol

- - t 0 -4 t0-8 120 2,~ 70

o-Ph.

+ t 0-Sg FeB+

3OO 24

m-Ph.

88o +@~2 ag

+ 10-Sg + 10-Sg Fea+ Fe~+

56 7 2t5 t4 i i

p-Ph. i r 10_4g t0_Sg

+ 10-3g Fe3+ Fe3+ Co S+ I allein allein

2to 3 I 35 I 68o

53O I I

10-~g Co2+

allein t380

+ t 0-Sg Co2+ 18

Blind- probe

1920

d igoca rminen t f / i rbung zeigten. Wir u n t e r s u c h t e n Di (hydr )oxy- benzole (Brenzkatechin , Resorcin, Hydroch inon) , Kresole, Salicyls~iuren u n d Pheny l end i amine , die in einer Menge y o n je 0,025 g in 25 cln ~ dest . "vVasser gel6st u n d m i t 25 cm 3 I:I20 ~ (0,6%ig) sowie schtiegl ich m i t t 0 c m 3 I n d i g o c a r m i n l 6 s u n g ( = 3,3 m g Farbs tof f ) bei 37 ~ ve r se t z t warden . Fails m a n noch P r o m o t o r k a t i o n e n ve rwende t , so werden diese in einer be- s t i m m t e n Konzen t r a t i on , die in t e m a der be t re f fenden Salz- 16sung v o r h a n d e n ist, gleich za A n f a n g in das Reak t ions - m e d i u m eingeffihrt , bevor m a n (nach Ablauf yon t0 min) dieses m i t I-I~O~ u n d I n d i g o c a r m i n besehickt . Die Reak t ions - gemisehe verb le iben n a c h e inma l igem grf indl ichem U m s c h w e n - ken ohne wei tere K o n v e k t i o n im W a s s e r t h e r m o s t a t e n bei 37 ~ zwecks E r m i t t l u n g der En t i g rbungsze i t . Die g e n a n n t e n Ben- z o l s u b s t i t u e n t e n s ind du rchweg ga t e p e r o x y d a t i s e h e K a t a l y - sa toren , die en twede r den OH- oder N H 2 - G r u p p e n a m Benzol- r ing ihre A k t i v i t g t ve rdanken . Diese wird aber d u t c h die m e h r oder weniger enge N a c h b a r s c h a f t der zwei ten P a r t n e r - g ruppe a m Benzol r ing deu t l i ch a n d indiv iduel l bee inf lugt , worfiber die jeweilige Gesehwindigke i t der Ind igoca rmin - e n t f g r b u n g A u s k u n f t g ib t (Tabelle). N a n k a n n also au f k a t a - ly t i scher Grund lage a roma t i s che Ortho- , Meta- a n d Pa ra - V e r b i n d u n g e n yon e inander un t e r s che iden u n d identif izieren. A u c h der mSgliche E inwand , die S u b s t r a t m o l e k e l n wfirden in d e m H202-hal t igen M e d i u m o x y d a t i v abgebau t , ~nde r t an der vor l i egenden P rob l ems t e l l ung n ich ts . Es i s t na t i i r l ieh n i ch t ausgeschlossen , dab die im Ver lauf solcher o x y d a t i v e n Ver- g n d e r u n g e n a u f t r e t e n d e n a k t i v e n Zwischenzus t~nde die Rolle der e igent l ichen K a t a l y s a t o r e n f ibernehmen. Gleiches be t r i f f t auch die dabei gegebenenfal ls a u f k o m m e n d e n Pe roxyve rb in - dungen . Da diese im Verg le ich m i t der H~O2-Molekel in der Regel ein h6heres Sauers to f fpo ten t i a l haben , wird die Indigo-

Heft 7 Kurze Or ig ina lmi t t e i lungen 159 t965 (Jg: 52) .....

c a r m i n o x y d a t i o n w i r k s a m vorange t r i eben . Bet Zusa tz yon S p u r e n m e n g e n gewisser P r o m o t o r i o n e n (Fea+, Co S+) n i m m t die Reak t ionsgeschwind igke i t e n o r m zu, wobei es vielfach zu ether f a s t augenb l ick l i chen E n t f ~ r b u n g k o m m t (Tabelle). I n solchen Fgl len is t m i t der B i ldung yon un fe r t i gen u n d dahe r energiere ichen K o m p l e x v e r b i n d u n g e n zu rechnene) , deren z .T. I igandenfreie Stel len a m Z e n t r a l a t o m als Dona to r r ad ika l e m i t quas i f re ien E l e k t r o n e n zu d e u t e n sind, an welchen die Indigo- c a r m i n o x y d a t i o n n e b s t H~Oo-ZerfaI1 ausge l6s t wird. Ber t . R e a k t i o n s m e e h a n i s m u s vergle iche m a n frfihere Mi t t e i lungen 3). Nebenbe i is t noch zu bemerken , daft das le tz te I n d i g o c a r m i n yon Merck gegen H~O~ sehr widerstandsf~thig ist (s. die Bl ind- probe in der Tabelle).

Institut /iir anorganische Chemie der Universitiit, Poznah

(Polen) ALFONS KRAUSE u n d P. METI~NIOWSKI

Eingegangen am 4. Dezember t964

x) KRaus~,A. , n. Mitarb.: Biochem. Z. 335, 217 (I961); - - Experientia 20, 426 (t964); - - Monatsh. Chem. (im D r u c k ) . - 2) KRAUSE, A., U. Mitarb.: Z. anorg, u. allgem. Chem. 307, 229 ( 1 9 6 1 ) ; - Naturwissenschaften 49, t04 (1962).

Das Verhalten yon Monoborsiiure, Metaborsiiure II und Ill und Bortrioxid in Dimethylformamid

L b s u n g e n yon Monoborsgture in D i m e t h y l f o r m a m i d (DMF) s ind n i ch t s tab ih E s f inder eine U m s e t z u n g im Sinne ether X o n d e n s a f i o n der Monoborsgure u n d Verse i fung des D M F zu D i m e t h y l a m i n u n d Amei sens~ure s t a t t Bet Z i m m e r t e m p e r a - f u r ve r t au f t diese R e a k t i o n l angsam, in der Siedehi tze dagegen sehr sehnell . Bet dieser T e m p e r a t u r sche ide t s ich n a c h ,--, 10 min ein farbloses, kr is ta l l ines U m s e t z u n g s p r o d u k t ab, dessen Z u s a m m e n s e t z u n g der Fo rme l (CH3)2NH~BhO s �9 2 H20 �9 t DM1 z" en t sp r i eh t ; die L 6 s u n g wird saner . Das gleiche P r o d u k t wurde be im Ein le i t en yon (CH3)2HN in s iedende L 6 s u n g e n yon HaBO ~ in D M F erhal ten .

V e r d a m p f t m a n aus L 6 s u n g e n y o n N o n o b o r s ~ u r e in D M F das L 6 s u n g s m i t t e l bet Z i m m e r t e m p e r a t u r i m V a k u u m u n t e r Spfi lung m i t t rockener Luf t , kr is ta l l is ier t re ine M o n o b o r s i u r e a u s . Be im L6sen yon Monobors~ure in D M F in der Hi tze u n d anschlief3ender Abkf i h l ung f/~llt ebenfal ls re ine Monobors~ure auS.

LSst man Metabors/iure II oder auch Ill in DMF und v e r d u n s t e t das D M F bet Z i m m e r t e m p e r a t u r im V a k u u m tiber Phosphor (V)ox id u n d konzen t r i e r t e r Schwefels~ture, h in te r - bleibt in be iden F/illen nine kr is ta l l ine S u b s t a u z der Z u s a m m e n - s e t z u n g 2 HBO~ �9 I D3/IF.

Be im L6sen yon Metabors~ure t I bzw. I I I in s i edendem D M F u n d anschl ieBender Abkf ih lung Iiillt das gleiche P r o d u k t aUS.

Fe ingemah lenes , glasiges Bor t r iox id 16st s ich n i ch t oder n u t in Spu ren in DMF. L 6 s u n g e n yon Monobors'~ture in D M F 16sen dagegen ~quimolare M engen B0r t r iox id bet Z immer - t e m p e r a t u r . D a m p f t m a n solehe L 6 s u n g e n d a n n i m V a k u u m fiber Phosphor (V)ox id u n d konzen t r i e r t e r H~SO 4 ein, so h in te r - b le ibt der oben schon e rw~hn te Metabors~ ture -DMF-Komplex , 2 H B O , . 1 DMF.

Institut /igr Anorganische und Anorganis~h-tec~nische Che- mic der Technischen Universitgt, Dresden

HANS-ALBERT LEHMANN u n d WOLFGANG SCHMIDT

Eingegangen am 8. Dezember 1964

Amelsens/iuredampfzerfall an elnigen Phthaloeyaninen

Z u m S t u d i u m der he t e rogenen K a t a l y s e bo t en sich orga- n i sche Ha lb le i t e r als K o n t a k t e au s fo lgenden Gr i inden an : Sic s ind e inmal r ep rodnz ie rba r darzus te l len , andere rse i t s s ind ihre e lek t r i schen E i g e n s c h a f t e n u n d deren Einfluf3 au f die K a t a l y s e n ieh t zu s t a r k y o n Kris ta l l i tgr6Ben, G i t t e r s t 6 r u n g e n u n d F e h l o r d n u n g e n abh{tngig win bet a n o r g a n i s c h e n Ha lb - le i tern u n d ox id i sehen X a t a l y s a t o r e n . Zun / ichs t w u r d e n einige P h t h a l o c y a n i n e au I ihre ka t a l y t i s che A k t i v i t s ffir den Amei - s ensguredampfze r f a l l u n t e r s u c h t Die A p p a r a t u r a rbe i t e te n a c h der s t a t i s chen Methode n n d i s t / ihnlich der yon G. RIENXCKER 1) beschr iebenen . Es wurde in e inem T e m p e r a t u r - intervaI1 yon 200 - -270 ~ C u n d e inem D r u c k yon e twa 30 T o r t gearbei te t . Eingesetzt w u r d e n die P h t h a l o c y a n i n e yon Eisen, Koba l t , Nickel u n d Mangan .

Die P h t h a l o c y a n i n e w u r d e n nach der yon R. P, LINST~AD U. Mitarb. e) a n g e g e b e n e n Vorschr i f t darges te l l t u n d d u r c h mehrma l ige s Sub l imie ren bet e twa 550 ~ C in einenl Stickstoff -

s t r o m yon e twa l0 Tor t gereinigt . Die e inzelnen zu den k a t a - ly t i schen U n t e r s u c h u n g e n v e r w e n d e t e n M e t a l l - P h t h a l o e y a n i n e w u r d e n u n t e r dense lben B e d i n g u n g e n winder sub l imier t , u m naehzuweisen , dab keine Ze r se t zung e inge t re ten war . Sic sub l imie r t en ohne Rf icks tand .

Der Amei sens~uredampfze r f a l l an den u n t e r s u c h t e n P h t h a l o e y a n i n e n ver l~uf t n a c h ether X ine t ik nu l l t e r bzw. g e h e m m t e r nul l te r Ordnung , so dab m a n die w a h r e n Akt iv ie - rungsene rg i en erh~lt . I m einzelnen w u r d e n folgende Akt iv ie - rungsene rg ien (A?E.) und Hguf igke i t s f ak to ren (Hf) ge fu n d en :

Fe-Phthalocyanin A . E . = 52,6 kcal/Mol Co-Phthaloeyanin 22,7 keal/Mol Ni-Phthalocyanin 17,2 keaI/Mol Mn-Phthalocyanin 20,9 keal]Moi

Hf : 21,1 9,7 7,6 9,2

TrXgt m a n die Ak t iv i e rungsene rg i en gegen dell Logar i th - m u s der Hguf igke i t s f ak to r en auf, so erh~lt m a n nine Gerade, so dab der yon E. C~EME~ a) u n d G.M. SCHWAB 4) ge fnndene K o m p e n s a d o n s e f f e k t erfiillt ist. Ans d iesem B e f u n d k a n n m a n schlieBen, dab der Ameisens~nredampfze r fa l l a n den u n t e r - s u c h t e n P h t h a l o c y a n i n e n nach d e m gteichen Zer fa l l smechanis - m u s verl /~uft

Zur Zei t we rden Messungen fiber den Ante i l der Dehydr i e - r u n g n n d D e h y d r a t i s i e r u n g anges te l l t . AuBerdem s ind Ver- suche im Gange, sowohl die ka t a ly t i s che A k t i v i t ~ t der P h t h a l o - cyan ine ffir andere T e s t r e a k t i o n e n als a u c h den EinfluB yon L i ch t ve r sch iedener Wel lenl~nge auI die W i r k s a m k e i t dieser K a t a l y s a t o r e n zu prfifen.

Institut /iir anorganische Chemie der Universit~L Frank- /urt/Main (Direktor: ,Pro[. Dr. P. ROYEN)

I-I. ROSSWURM u n d A. DOlWA Eingegangen am t0. Dezember t 964

1) RIENXCKER, G. : Z. anorg, n. allgem. Chem. 227, 358 ( 1 9 3 6 ) . - ~) BARETT, P.A., C.E. DENT U. R. P. LINSTEAD: J. Chem. Soc. 1936, 1719-I 736.- BARETT, P.A., D.A. FRYE U. R. P. LINSTEAD : J. Chem. See. 1938~ 1157- -1163 . - - BARETT, P .A . , E . F . BRADBROCK~ C.t~. DENT U. R . P . LINSTEAD: J. Chem. See. 1939, t 8 2 0 - - 1 8 2 8 . - - a) CRE~ER, E.: Advances in Catalysis VII, 75--9t . New York: Academic Press 1955. - - 4) CREMER, E., u. G.M. SCHWAB : Z. physik. Chem. A 144, 243 (~929}. - - Semva~, G.M.: Z. physik. Chem. 13 s, 406 (t929).

Dark Reaction between Citrate and Iodine

In view of t he confl ic t ing c la ims of t he earlier workers ~), ~),5) we h a v e re inves t iga ted t he da rk reac t ion be tween s o d i u m c i t ra te a n d iodine.

Sod ium ci t ra te , iodine and p o t a s s i u m iodide used were of 'Ana la R ' specif icat ions. All o the r chemica ls were chemica l ly pure . Reac t ions were carr ied ou t in da rk bot t les a t c o n s t a n t t e m p e r a t u r e (40 ~ 0.02 ~ C). p H of t he reac t ion m i x t u r e was a d j u s t e d to 5 ( • 0.05) by add i t ion of su lphur i c acid. The ra te of reactiol~ was followed b y m e a s u r i n g t he r a t e a t wh ich iodine d isappeared . A l t h o u g h t he ind iv idua l r u n s gave a f i rs t order ra te law for t he d i sappea rance of iodine, t he ra te c o n s t a n t was found to increase w i th decrease in t he concen t r a t ion of iodine (Table 1).

Table t. [Sodium citrate] = 5.0 • 10 -2 M; [I-] ~ 3,82 • 10 -3 M; pH ~ 5.0/= 0.05; Temperature: 40 ~ C

[I~] • l0 s 2.50 1.25 0.63 moles/litre

K1 x l0 s 5.86 7.24 15.0 mill -1

BELL and @ELLES 1) h a v e shown on t he basis of t h e r m o - dynamics1 ca lcula t ions t h a t a l t h o u g h t he va lue of K = [I+j [ I - l / [I2] is of tile order of 10 -~~ y e t t he h y d r a t e d iod in ium ion HeOI+ is cons iderab ly s tab le :

12 + H~O ~ - H2OI+q- I - . (1)

The va lue of t he equ i l ib r ium c o n s t a n t IK '~ [HeOI+ ] [ I - l / [I2] ~'~ I 0 -1~ The fac t t h a t decrease in concen t r a t ion of iodine increases t h e ra te , sugges t s t h a t h y d r a t e d iod in ium ions a re p robabIy involved in the reac t ion [cf. HINsnELWOODa)~. Th e r a t e is p ropor t iona l to t he concen t r a t ion of c i t ra te . The d a t a on t he effect of concen t r a t ion of c i t ra te on ra te is s u m m a r i z e d in Table 2.