Über den Einfluß von Salzen auf die Dissoziation des Calciums

Zeitschrift ffir

Lebensmittel-Untersuchung und-Forschung 104. BAND OKTOBEI~ 1956 H E F T 4

Uber den Einflufl von Salzen auf die Dissoziat ion des Calc iums

Yon

REINER H~s~MM

Mitteilung aus dem Chemisch.Physikalischen Institut der Bundes[orschungsanstalt [i~r Fleischwirtscha/t, Kulmbach*

Nit 5 Textabbildungen

(Eingegangen am 27. Februar 1956)

Es ist allgemein bekannt, dab die Herabsetzung der Calciumdissoziation durch gewisse Salze bei der Wasserenth~rtung und dem WaschprozeB yon Bedeutung ist. Abet auch in der Lebensmittelchemie spielt die Wirkung solcher Salze auf das Calcium eine bemerkenswerte l~olle. Hier handelt es sich allerdings weniger um eine Becinflussung der freien Calciumionen, als vielmehr um eine ,,Eliminierung" des in den Makromolekiilen bestimmter Naturstoffe (Proteine, Kohlenhydrate) ein- gebauten Calciums unter Komplexbindung oder Fi~llung, wodurch erwiinschte Ver- gnderungen in den Eigenschaften des betreffenden Lebensmittels, z .B. eine Stei- gerung der HydratatJ[on, eintreten. Auf solchen Vorgingen beruht die Wirkung etwa yon Phosphaten und Citraten als ,,Richtsalze" bei der Schmelzk~sebereitung, als Mittel zur Verhinderung der Gcrinnung von Mflchproteinen beim Eindicken der Milch, a]s gerinnungshemmendes Agens bei der Aufarbeitung yon Schlachttier-Blut, als Bri tzusatzmittcl bei der Briihwursthcrstellung oder als Zusatz zur Erhaltung des Quellungszustandes yon Steinobst beim Eindosen, um nur einige Beispiele zu nennen.

Fiir die Beurtcilung der Eignung yon Salzen fiir solche Zwecke und die Erfor- schung ihrcr Wirkungsweise ist die Kenntnis ihrcs Einflusses auf die Calcium- dissoziation, d .h . , ihres VermSgens, Calciuin komplex zu binden oder zu fgllen, yon grundlegender Bedeutung. Bisher liegen hieriiber nur liickenhafte Einzel- ergebnisse vor, die mi[t nnterschiedlichen Methoden erhalten wurden. Es wire aber notwendig, eine gr5gere Anzahl yon Salzen in ihrer Wirkung auf die Calcium- dissoziation auf der Basis einer einheitlichen Methodik miteinander vergleichen zu kSnnen. Aus diesem Grunde wurde die vorlicgende Untersuchung durchgcfiihrt, in welcher der Effekt yon 24 Natriumsalzcn anorganischer und organischer S/~uren bei den fiir Lebensmittel vor allem in Betracht kommendenWasserstoffion-Konzen- trationen Pn 5,5, ps 6,5 und p~ 7,5 studiert wurde. Die Auswahl der gepriiften Salze richtete sich in erster Linie nach ihrer Verwendbarkeit in Lebensmitteln; es wurden abcr auch einigc Salze (z. B. Oxalat, Fluorid) mit aufgenommen, die auf Grund

* Fraulein Lebensm..Chem. A. SCttULTttEISS und Fraulein stud. chem. I{. SC~AVER danke ich for ihre wertvolle Mitarbeit.

Z. Lebensmittel-Unters. u. -Forsch., Band 104 17

246 R. H ~ :

ih re r T o x i c i t ~ t hierff i r n i ch t in F r a g e k o m m e n . E s in te ress ie r t e in d iesem Z u s a m m e n - h a n g n i ch t n u r die C a l c i u m b i n d u n g u n t e r B i l d u n g 16slicher K o m p l e x e , sondern a u c h d u t c h E n t s t e h e n schwer ]Sslicher V e r b i n d u n g e n . I n m a n c h e n Fi i l l en df i r f te es ni~mlich zu r E r z i e l u n g des gewi in sch t en E f f e k t e s g le ichgf i l t ig sein, ob das Ca lc ium d e m N a h r u n g s m i t t e l d u r c h F~ l l ung oder als 15slicher K o m p l e x e n t z o g e n wird .

Methoden zur Messung der Calciumkonzentration

1. LSslichkeitsmethode. Sic beruht auf der Bestimmung des Aktivitatskoeffizienten yon Ionen in LSsung auf Grund des L5slichkeitsproduktes eines wenig 16slichen Salzes. WEIR und HASTI~OS 1 vcrwendeten Calciumcarbonat, No~I)B6 Calciumoxalat 2 und Calciumphrolonat 3 sowie Tro- peolin 004 fiir diese Zwecke.

2. Potentiometrische Methode. Es gibt zahlreiche Versuche zur potentiometrischen Messung der Calciumion-Aktivitaten mittels einer Calciumelektrode 5, nur wenige aber liefern leidlieh brauchbare Resultate.

3. t~rosehherz-Methode. M c L E ~ und HASTINGS 6 beniitzten zur Bestimmung der Calcium- ion-Aktivit~t seine Wirkung auf die Kontraktion des Froschherzens. Dieses Verfahren ist vor allem flit die Untersuchung yon ]~6rpcrfliissigkeiten geeignet, aber natiirlich mit einer recht umstandlichen Technik verbunden.

4. Elektrotitrationsmethode. L6sungen unvollstiindig neutralisierter schwacher S~uren werdcn durch Bildung undissoziierter Salze derselben mit Metallionen saurer, wobei um so mehr Wasscr- stoffionen freigesetzt werden, je starker die Komplexbindmlg ist. Diese Methode wurde yon EISENBRANDT und WEGEL 7 und yon SCHWARZENBAC~ s auf Erdalkalien angewendet.

Auf einem ganz ahnliehen Prinzip beruht die von KvBIAs 9 ausgearbeitete Titrationsmethode. Die zu den SOHW~JaZENBAC]tschen Komplexonen gehSrende Nitrilotriessigsaure (in Deutschland z. B. als Titriplex I/Merck im Handel) rcagiert als DinatriumsMz (Na2HX) mit CaCl2 gema2 der Gleichung:

CaC12 ~- Na~HX ~ CaHX -~ 2 NaC1 neutral neutral 1-wertige neutral

Saure

Der saure Komplex CaHX laBt sich gegen Phenolphthalein titrieren und hierdurch kann die GesamCmenge des ionisierten Calciums und des ionisationsfahigen Calciums bestimmt werden. Abgesehen davon, daI~ diese Neutralisationsmethode yon vielen Faktoren gestSrt wird, ist sie zur Bestimmung der effektiv vorhandenen Calciumion-Aktivitaten nicht geeignet, da ja aul~er diesen alles Calcium reagiert, das yon der l~itrilotriessigsaure starker gebunden wird, als yon dem zu untersuchenden Anion (,,ionisierbare" l~iedcrschli~ge werden z. B. yon Na2HX aufgel6st). Zur ver- gleichenden Priifung technischer Produkte, etwa auf ihr Verm6gen ]¥asser zu entharten, ist dieses Vcrfahren jedoch zweifellos geeignet.

5. Austauscher-Methode. Das zwischen in LSsung befindiiehen und an Kationenaustauscher gebundenen Kationen herrschende Gleichgewicht wird durch komplexbildende Anionen in der Weise beein£1uBt, dal3 um so mehr Kation aus dem Austauscher in die LSsung geschickt wird, je starker die komplexbildende Wirkung des Anions ist. Diese Reaktion arbeiteten FaONAEUS TM und -- unter Verwendung yon radioaktivem ~sCa- SCHUBERT II ffir die Bestimmung der Komplex- dissoziationskonstanten ans.

6. Murexid-Methode. Dieses Verfahren beruht auf der yon SCHW-CRZEN]3~Cl~ 12 beschriebenen Reaktion desMurexids (Ammoniumpurpureat) mit Calciumionen. Der violette FarbstoffMurexid

W~m, E. G., u. A. B. HASTINGS: J. of Biol. Chem. 114, 397 (1936). 2 NO~DB6, R. : Skand. Arch. Physiol. 7~, Suppl. Nr. 11. 3 No~n]s6, R. : Biochem. Z. 301, 58 (1939).

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i)ber den Einflu~ von Salzen auf die Dissoziation des Calciums 247

schli~gt bei Zugabe yon Ca]ciumionen in den rotor~ngen C~lcium-Murexidkomplex urn. Diese Reaktion l~l~t sieh durch folgendes Gleichgewicht darstellen:

/1 [Ca--NIu+] K~

/~ [Ca++] A [Mu-] wobei/1' /2 und i~ die entsprechenden Aktivit~tskoeffizienten sind. Wenn man die Konzentration des ~[urexids im Vergleich zu derjenigen des Calciums klein h~lt, so kann man diese Methode, wie RAAFLAUB z zeigte, zur photometrisehen Bestimmung der C~lciumion-Konzentration ver- wenden, indem man die Extinktion der LSsung unbekannter Calciumioa-Aktivit~t mit der yon LSsungen bekannter Calciumion-Aktivit~t vergleicht.

U n t e r ullen diesen Verf~hren schien uns die photometrische Murexidmethode nach ~ L A V B sowohl fiir exakte Unte r suchungen wissenschaftlicher Art als auch ffir den Zweck einer raschen Orient ierung um geeignctsten zu sein, d~ sic befriedigende Genauigkei t mi t einfacher H a n d h a b u n g u n d geringem Zei t~ufwand verbindet . Wir i ibe rnahmen daher diese Methode flit unsere Unte r suchungen un te r einigen Ab~nderungen der Versuchsbedingungen.

Methode

1. Der Einflufi von Calciumionen au~/ das Ab~orptions~pe]ctrum des Murexids Ein Zus~tz yon Calciumionen zu Murexid bedingt eine Verschiebung des Absorptionsmaxi-

mums yon 525 m# nach ~iirzeren Wellenl~ngen (Abb. 1). Wie Abb. 1 zeigt, bewirken Calcium- ionen bei Wellenl~ngen :> 530 m# eine Erniedrigung, bei Wellenl~ngen < 530 m# eine ErhShung der Extinktion. 0smn~r~ und RI_~K~ ermittelten die Calciumion-Konzentration auf Grund der Extinktion zwischen 500 und 550 m#. Dieser MeBbereich ist ¢80 V nicht zu empfehlen, da so nicht die volle Empfindlichkeit der Metbode ausgeniitzt wird und zudem die Me]- 0,5o daten der Calciumion-Konzentration reziprok sind. Die grSBte Extinktions- 0,¢o differenz zwischen Murexid and Ca- Murexid liegt bei 470 m#. Wir w/~hlten - - iibereinstimmend mit I~AAFLAV~ - - ~30 fiir unsere Messungen diese Wellen- l~nge. S~mtliche photometrische Mes- sungen wurden mit dem Spektralphoto- 0,z0 meter 1~[ 4 Q der Firm~ Zeiss (Ober- kochem) bei Verst~rkerstufe 3 and ~/~ Schichtdicke 1 cm unter Vorschalten eines Blaufilters zur Ve~meidung des Streulichteinflusses durchgefiihrt. Fiir 0,~ alle Versuehe wurde glasdestilliertes 7oo

Wasser verwendet, welches - - ebenso wie die L 6 s u n g e n - in Poly~thylen- flaschen aufbewahrt wurde.

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~- ' , ".t~-21~v'$'° I I I I I I I 060 620 50O 5~0 Y00 ~GO g20 ~ 380~jz

Abb. 1. Einf lu8 yon Calciumionen auf das Absorpt ionsspektrum des 5It~rexids (pn 6,50). o - - e 8 • 10 -5 m-)][urexid, O - ' - O 8 . 1 0 -~

m-~iurexid + 2 . 1 0 -3 m-Ca++

2. Die Stabilitiit des Murexid-Reagenses ~AAFLAC~ empfiehlt eine Murexid-Konzentration yon 10-4 tool, seine Angaben zur Bereitung

des Reagenses entsprechen abet einer 10 -3 m-LSsung. Wir haben daher beide NIolarit~ten ~uf ihre Eignung gepriift. Das verwendete Murexid-Pr~para.t (Merck) butte die Zusammensetzung CsHsQN~ • H20, Mol.-Gew. ~ 302,14.

a) 10 -3 m-Murexid. 30,2 mg ~[urexid wurden 4 rain mit 60 ml Wasser geschfittelt, auf 100 ml aufgefiillt und im Dunkeln aufbew~hrt. In bestimmten Zeitintervallen wurde je 1 ml entnommen, die zur Einstellung auf p~ 6,5 notwendige Menge 0,01 n-NaOH zugesetzt und A) auf 25 ml aufgefiillt, B) 1 ml 0,05 m-CaCl~-L5sung zugesetzt, auf 25 ml aufgefilllt. Beide LSsungen wurden sofort gegen reines Wasser photometriert.

I RAAFLAUB, R . : Hoppe-Seylers Z. 288, 228 (1951). 5, 0ST~RTAG, H., U. 1~. E. Rr~-K: Chim. ~nalytique 34, 108 (1952).

17"

2 4 8 R. H A ~ :

b) 10 -~ m-Murexid . 30,2 mg ~u r ex i d wurden mi t 600 ml Wasser 4 rain geschtittelt, auf 1 1 aufgefiillt und im Dunkeln aufbewahrt . In best immten Zeitintervallen wurden je 10 ml entnommen, die zur Einstellung auf p . 6,5 notwendige Menge 0,01 n-NaOH zugesetzt und wie oben mi t und ohne Zusatz yon Calcimnionen photometr ier t (A und B).

Wie aus Abb. 2 hervorgeht, ist die Stabilit/~t der 10 -a m-LSsung grSl~er als die der l0 -~ m. W/~hrend erstere fiber einen Zeitraum yon ] Std. konstante Werte ergab, war bei letzterer schon nach 30 rain die Ext inkt ion abgesunken. Noch starker als bei den reinen ~urexidl5sungen (A) ~ul~erte sich diese Instabilit/~t bei den L5sungen mit Ca-Murexid (B). Die Tatsache, da$ die Stabi l i ta t der Murexid- und Ca-Murexid-Farbe mi t wachsender Verdfinnung zunimmt,/~uBert sieh

auch darin, dal~ die Ext inkt ionen der zu messen-

qz~

q/6

i f I I [ ~ q/6 20 ¢0 ~o 80 100 ?.OOmin.300

Daunt des b'~hen~ des M#rexidreagenzes

den Ansatze (Murexidkonzentration ~ 4 . 10 -5 m) wesentlich stabiler sind als die des unverdi innten Reagenses.

pll4a

7 I I I I

#,¢ qs ~ ,is z,~ [Ca+] .10 "~

Abb. 3 Abb. 2 Abb. 2. Einflul3 der Konzentration der MurexidlSsung auf ihre Stabilit~it, gemessen in Ans/itzen mit und ohne Ca++, p, 6,5. A: O--C) 10-* m-~htrexidlSsung, o - - $ 10 -~ m-MurexidlSsung + Ca++; B: ©---© 10 -2 m-MurexidlSsung,

• - - - • 10- a m-MurexidlSsung ÷ Ca+% (N~here Erl~iuterung vgl. Text) Abb. 3. Lage und Streubereich der Eichkurven bei versehiedenen p~-Werten

Auf Grund dieser Versuche verwendeten wir 10-4 m-MurexidlSsung tmd achteten darauf, da$ die Versuchsreihen nicht mehr als 60 min in Anspruch nahmen.

3. Eichkurven und ihre Abhiingigkeit vom p~-Weft Durch Vermessen yon L5sungen mi t steigcndem Ca++-Gehalt gegen den calciumfrcien

Murexid-Ansatz erh~lt man gekrfimmte Eichkurven, deren Lage bei ein und demselben l~eagens kons tant ist; bei verschiedenen ReagenslSsungen abet trotz Einhal ten v511ig gleicher Herstel- lungsbedingungen erheblich voneinander abweicht. Die Streubereiche solcher Kurven sind aus Abb. 3 zu ersehen.

Die Lage der Kurven ist ferner p,-abh/~ngig. W~thrcnd sich die Streubereiche der bei p~ 6,5 und p~ 7,5 aufgenommenen Kurven einander vollkommen fiberdecken, liegt der Bereieh der bei p~ 5,5 aufgenommenen Eichkurven wesentlieh niedriger. Die Angabe yon RAA~LAU~ z, dal~ unterhalb p~ 7,0 der p~-Wert keinen Effekt ausiibe, da Murexid fiber einen weiten Bereich als einfaeh dissoziiertes Anion vorliege, fanden wir also nicht best~tigt. :Bei d e r n u r geringfiigigen ~nderung der Komplexkonstanten des Calciummurexids im Bereich p~ 4--72 mug man wohl annehmen, dab hier andere Ver~nderungen als die des Calciummurexid-Komplexes eine Rolle spielen (zunehmende Oxydation zur Leukoverbindung mi t steigendem pz .9). Um einen Einflug der Ionen- st/irke kann es sich nicht handeln, da bei p~ 7,5, p . 6,5 und 1% 5,5 Puffer gleicher Ionenst~rke (# = 0,10) verwendet wurden (vgl. unten). Die benfitzten Puffersubstanzen - - Nat r iumaeeta t und di/~thylbarbitursaures Natr ium - - sind, wie wir in Kontrollmessungen feststellten, ohne Ein- f lus auf die Calciumion-Konzentration. Man erh/ilt unter Anwendung dieser Puffer die gleichen Eichkurven wie bei Einstellung des betreffenden prr-Wertes mit NaOH.

Aus diesen Versuchen ergibt sich die Notwendigkeit, ffir jede MeBreihe, zu der das 1Vfurexid- reagens jeweils frisch bereitet werden muB, eine eigene Eichkurve aufzunehmen.

1 I ~ A A ~ ' L A U B , 1 ~ . : Z i~5 . S . 247, Anm. 1. 2 FLASC~KA, H. : Fortschr. chem. Forsch. 3, 285 (1955).

Uber den EinfluI~ yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 249

4. Einflufi des pH-Wertes au] die Stabiliffit der Ca.Murexid-Farbe Urn zu erfahren, bis zu welchem Mindest-pH-Wert herab die 5inrexid-Methode anwendbar ist,

wurdcn Ans~tze, enthaltend 10 ml 10 -a m-MurexidlSsung und 1 ml 0,05 m-CaC12-LSsung mit 0,01 n-NaOH bzw. 0,01 n.HC1 auf verschiedene p.-Werte eingestellt, auf 25 ml aufgefiillt und ihre Extinktion sofort sowie nach 15 min gegen Wasser vermessen.

Wie Tab. 1 zeigt, ist nnterhalb yon p . 5 schon nach 15 rain ein dentliches Ausbleichen zu beobachten. Da manfi ir Tabelle 1. Ein/lu[3 des pH-Wertes au/ die StabilitSt die Durchfiihrung einer Mel~reihe ein- der Ca-Murexid-Farbe schliei~lich der Eichkurve mindestens Extinktionskoeffizienten nach 15 min benStigt, ist somit die Murexid- p. methode fiir Untersuchungen unterhalb o rain 15 rain p . 5 nieht geeignet.

5. Untersuchung des Ein/lusses yon Salzen 6,30 0,308 0,308 au/die Calciumdissoziation 5,60 0,306 0,307

5,10 0,308 0,305 Reagentien: 10 -4 m-Mnrexid-LSsung (Her- 4,60 0,300 0,295 stellnng vgl. unter 2., b). 4,00 0,298 0,280

0,05 m-CaC12-LSsung: 5,0045 g CaC03 pro anal. in 100 ml n-HC1 gelSst, ad 11 (Er- mitt:lung des Faktors dureh komplexometrische Titration mit 0,01 m-~thylendiamintetraacetat).

0,05 m- SalzlSsungen: ~us den unten angefiihrten Salzen unter Einstellung auf den gewiinschten p . -Wert (mit I~aOH bzw. HC1) hergestellt.

Acetatpuffer, p~ 5,5, # ~ 0,10:100 ml n-NatrinmacetatlSsung ~- 16 ml n-Essigs~ure, ad ] 1. Acetatpuffer p~ 6,5, # ~ 0,10:120 ml n-NatriumaeetatlSsung ~- 1,7 ml Essigs~ure, ad 1 1. Veronalpuffer, p~ 7,5, /~ ~ 0,10:12,370 g Veronalnatrium in 600 ml Wasser gelSst, mit 0,1

n-I~IC1 ad 1 1. Durch]i~hrung der Bestimmung. Sechs 25 ml-MeBkSlbchen mit 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 und 1,0 ml

0,05 m-CaCl~-LSsung und 5 ml Puffer des gewiinschten pn-Wertes (zur AufsteUung der Eichkurve) sowie 5--8 MeBkSlbchen mit je 1,0 ml 0,05 m-CaCl~-LSsnng, 5 ml Puffer und einer bestimmten Mcnge (in der Regel 1 ml] der zu untersuchenden 0,05 m-SalzISsung (Zugabe in dieser Reihenfolge) wurden bereitgestellt. In s~mtliche KSlbehen wurden je 10 ml des ]risch hergestellten Murexid- reagenses gegeben, zur Marke aufgefiillt und sofort bei 470 m# gegen den calcinmfreien Murexid- ansatz gemessen. Die in den Ans~tzen vorliegende Caleinmion-Aktivit~t wurde aus der EichklLrve abgelesen.

Bei Salzen, die mit Calcium schwer 15sliche Verbindungen bilden, wurde die zu untersuchende 0,05 m-SalzlSsung (in der l~egel 1 ml) in ein 50 ml-Becherglas gegeben, 5 ml Puffer und 1,0 ml 0,05 m-CaCl~-LSsung zugesetzt, durch ein Blaubandfilter in ein 25 ml-MeBkSlbehen filtriert und mit insgesamt 5 ml Wasser nachgespiilt und gewaschen. Nach Zusatz yon 10 ml Murexidreagens v~urde zur Marke aufgefiillt und photometriert. Fiir das Vermessen der Eichkurve und der Salz- Ansi~tze wurden naeh Zugabe des Murexidreagenses insgesamt etwa 20--25 rain benStigt, ein Zeitraum also, in welchem keine Farbiinderungen auftreten kSnnen.

6. Bestimmunff der Lgslichlceit yon Calciumsalzen Zur Bestimmung der LSslichkeit beschritten wir zwei Wege. a) Ca-Bestimmung ~im Filtrat. Die Salzans~tze wurden wie oben hergestellt und filtriert.

Fil trat ~ Waschwasser wurden auf 50 ml aufgefiillt, 20 ml dieser LSsung mit 0,1 n-HC1 auf 1% 2 eingestellt und zur Entfernung des Anions dureh eine S~ule mit dem Kati0nenaustauscher Lewatit S 100 (H+-Form) gegeben. Das Calcium wurde nach Elution mit 5 n-HC1 und Entfernen der iiber- schiissigen HC1 durch komplexometrische Titration bestimmt. Austauscherbehandlung und Caleiumbestimmung wurden nach einer im hiesigen Laboratorium entwickelten Methode ~ vor- genommen.

b) Ca-Beztimmung im Riickstand. Der Filterriickstand der zur photometrischcn Bestimmung gelangenden Ans~tze wurde in 0,1 n-HC1 gelSst, die LSsung auf p~ 2 eingestellt. Austauscher- behandiung und Calcinrabestimmung wie bei a).

7. Die untersuchten Salze Von folgenden Salzen wurden - - unter Einstellen auf den gewiinschten p . -Wert (mit NaOH

bzw. HC1) - - 0,05 m-LSsungen hergestellt. Soweit nicht anders vermerkt, handelt es sich um Pri~parate der Fa. IM[erck/Darmstadt.

1 I-IA~M, R. : Biochem. Z. 327, 149 (1955).

250 R. H ~ 5 ~ :

Tabelle 2. Der Ein/lufl von Natriumsalzen au/ die Dissoziation des Calciums

p ~ 5 , 5

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

Zugesetztes Salz X

Na-Oxalat . . . . . . . . . . ,,(NaPO~)~" . . . . . . . . . Titriplex I I I . . . . . . . . . NasP301o . . . . . . . . . . , ,Na6P,O~" . . . . . . . . . ,,Na~PaO~a" . . . . . . . . . Na2tt2P~O~ und N a 4 P 2 0 7 . . .

Na-Citrat . . . . . . . . . . NaF . . . . . . . . . . . . NaF . . . . . . . . . . . . NaH2P04 . . . . . . . . . . und Na~HP0~ . . . . . . . . Na2HPO~ . . . . . . . . . . (NaPOs)s . . . . . . . . . . Na-Dodecylsulfat . . . . . . Na-DodeeylsuR'at . . . . . . Na-Tar t ra t . . . . . . . . . Na2SO~ . . . . . . . . . . . Na- Sulfosalicylat . . . . . . . Na- Gluconat . . . . . . . . . Na-Lacta t . . . . . . . . . .

Molverh~ltnis X:Ca

1:1 0,5:1

1:1 1:1

0,5:1 1:1 1:1 1:1 1:1 2:1 1:1 2:1 3:1 1:1 1:1 2:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

F i ~ l l u n g

÷

÷ + + +

÷ + +

[Ca++] 10 -~ mo]

0,10 0,10 0,19 0,51 0,75 0,53 0,80 0,80

1,95 1,95

1,52 1,23 0,60 1,60

2,00 2,00 2,00

Gebund. Ca %

95,0 95,0 90,5 74,5 62,5 73,5 60,0 60,0

2,5 2,5

24,0 38,5 70,0 20,0

0 0 0

NaC1, pro anal. - - NaBr., reinst, DAB. 6. - - NaJ , reinst, DAB. 6. - - NaF, pro anal. - - NaSCN - - NaNO~, pro anal. - - Na~S04, pro a n a l . - - Na2C03, pro anal. - - NaI-IC08, pro anal. - - Na~HP04 • 2 I-I~O, pro a n a l . - - NaH~P04 .2 H20, reinst, DAB. 6. - -NaaP207 • 10 HzO, pro a n a l . - Na2H2P~O 7 (Albert, Wiesbaden-Biebrich) - - Natr iumtr ipolyphosphat NasPs01o (Albert) - - Natr iumtetra- polyphosphat Na~P4013 (Albert) - - N a t r i u m h e x a m e t a p h o s p h a t , GRA~A~sches Salz (NaPOa)6 (Albert) - - Nat r iumtr imetaphosphat (NAP03)3 (Albert) - - Natr iumoxala t Na~C~O~, pro anal. - - Nat r iumaceta t NaC2H30, • 2H20, pro anal. - - Natr iumci t ra t , NaaC6Hs07 • 5,5H~0, pro anal. - - Na t r iumta r t r a t Na2C4H40~ • 2I-I20, pro anal. - - Natr iumlactat , ~ 1,315 (C. H. Boehringer Sohn, Ingelheim), entspricht auf Q 1,0035 verdi innt einer 0,05 m-LSsung - - Natriumsalicylat NaCTH~O~, reinst, DAB. 6. - - Natriumsuffosalicylat, NaC~HsO~S • 2H~O, rein DAB. 6. - - Dinatr ium~thylendiamintetraacetat , Titriplex I I I , Na~C6H,OsN 2 • 2I-I20 - - Natr iumglueonat NaC6Hn07 (Th. Schuchardt, Miinehen) - - Na-Dodeeylsulfat, Natriumlaurylsulfat , Texapon K 12, NaC~2H2~04S (Dtsch..Hydrierwerke, Diisseldorf).

E r g e b n i s s e

I n T a b . 2 s i n d d i e j e n i g e n Salze , d ie e ine H e r a b s e t z u n g d e r C a l c i u m d i s s o z i a t i o n b e w i r k e n , n a c h i h r e m C a l c i u m b i n d u n g s v e r m 6 g e n g e o r d n e t , a n g e f / i h r t , o h n e Rf i ck - s i c h t d a r a u f , o b d ie B i n d u n g d u r c h K o m p l e x b i l d u n g o d e r F ~ l l u n g e r fo lg t . N e b e n d e r g e m e s s e n e n C a l c i u m i o n - A k t i v i t ~ t ( a n g e g e b e n als m o l Ca++/1) 1 i s t d a s Ca lc ium- b i n d u n g s v e r m S g e n als g e b u n d e n e s C a l c i u m (tool/ l) i n % des G e s a m t - C a l c i u m s (2 . 10 -3 tool / l ) a n g e g e b e n .

F o l g e n d e Sa lze b e w i r k e n be i p . 5,5, PH 6,5 u n d PH 7,5 keine H e r a b s e t z u n g d e r C a l c i u m i o n - A k t i v i t ~ t , z e i g e n a ls0 k e i n K o m p l e x b i l d u n g s v e r m 6 g e n : N a 2 C O 3 / N a H C O 3 - - N a - A c e t a t - - NaC1 - - N a B r - - N a J - - N a S C N - N A N 0 3 u n d N a - S a l i c y l a t , w o b e i da s Molve rh /~ l tn i s Sa lz X / C a s t e t s 1 : 1 b e t r u g . N u t be i Na~COa/NaHCOs w u r d e a u c h d a s M o l v e r h ~ l t n i s 2 : 1 u n t e r s u c h t .

1 Der Einfaehhei t halber wurde hier [Ca ++] fiir die tatsiichlieh gemessene CMciumion- A k t i v i t ~ t / . [Ca ++] gesetzt.

~oer den EinfluB yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 251

bei verschiedenen p,-Werten. Gesamt-Calciumkonzentration [Cag] = 2 .10 -3 mol

p~r 6,5 p~ 7.5

[ca++] 10 -~ Gebund. Ca [Ca++] 10 -a Gebund. Ca F~llung tool % F~llung mol %

+

+ + +

+ +

+ + +

0,07 0,09 0,18 0,16 0,40 0,30 0,33 0,54 1,40 0,86 1,18 1,02 0,88 1,02 1,23 0,63 1,25 1,47 1,71 2,00 2,00

96,5 95,5 91,0 92,0 80,0 85,0 83,5 73,0 30,0 57,0 41,0 49,0 56,0 49,0 38,5 68,5 37,5 26,5 14,5 0 0

+

+ + +

+ + + +

+ + +

0,05 97,5 0,09 95,5 0,06 97,0 0,09 95,5 0,13 93,5 0,06 I 97,0 0,08 96,0 0,44 78,0 1,19 40,5 0,22 89,0 0,70 65,0 0,34 83,0

1,02 1,15 0,52 1,14 1,47 1,67 1,82 1,95

49,0 42,5 74,0 43,0 26,5 16,5 9,0 2,5

Ff i r die F~lle, bei denen sich unlSsliche Ca lc iumverb indungen bilden, s ind in Tab. 3 die D a t e n ffir die LSsl ichkei t bei p . 7,5 angeffihrt . Die ferner do r t angegebene K o n z e n t r a t i o n an undissozi ier tem Calcium in der LSsung ergibt sich aus der Differenz zwischen dem ana ly t i sch e rmi t t e l t en Gesamt-Calc iumgeha l t des F i l t r a t e s und der ebenfal ls gemessenen Ca lc iumion-Akt iv i t a t im F i l t r a t .

l~Venn es auch in erster Linie nur d a r a u f ankara , die relativen Untersch iede in der W i r k u n g der versehiedenen Salze auf die Calc iumdissozia t ion zu ermit te ln , so war es doch yon Interesse , aus den mi t dem Murexid-Verfahren e rha l t enen W e r t e n

Tabelle 3. L6slichkeit und LSslichkeitsprodukte einiger Calciumsalze bei p~ 7,5. Gesamt-Calciumkonzentration [Cag] = 2- l0 -3 tool

1 9

10 7

l l 12 14 5 6

15

Ca-Salz

Ca-Oxalat . . . . . . .

Ca-Fluorid . . . . . .

Cu-Fluorid . . . . . .

Ca-Pyrophosphat... Ca-Pyrol0hosphat... Ca-Orthophospha~ . . Ca-Orthophosphat . .

Ca-Trimetaphosphat . Ca-Tetrametalahosphat Ca-Tetrametaphosphat Ca-Dodecy l su l f~ t . . .

~olver- h~iltnis X:Ca

1:1 1:1 2:1 1:1 2:1 1:1 2:1 1:1 %1 l h

gelSstes

gef/illtes _ef~lltes I gelSstes ~adie ss" Ca 15 C ] Ca J ~ - " L

[Ca]" 10 -8 a [Ca]- 10 -~ au~, I G~,~tt - Ionenprodukt Ca in

tool i % / mo] / % mol i

I

1,899104,9 0 , 0 5 1 2 , 5 ![Ca ++] [C204--] 2,5" 10 -s 0,5051,448 72,425'2 0,3320'305 16,615'2 [Ca ++] [F-] 2 4,3" 10 -xl

1,147 57,3 0,773 38,6 [Ca ++] [NaHP~07--] 6,4" 10 -s 0,430 21,5 1,156 57,8 0,144 7,2 ][Ca ++] [HP04--] 4,1 • 10 -7 0,922 46,1 0,738 36,9 I

0,3740,2441,122 56,112,218'7 0,6060,4781,696 i84,8i 37,430'3 [Ca ++] [NaP3Og-- ] 1,0" 10 -~

0,850 42,5 0 0 i

252 R. HARM:

d ie D i s s o z i a t i o n s k o n s t a n t e n u n d L S s l i c h k e i t s p r o d u k t e z u b e r e c h n e n , u m a u f d iese W e i s e die Z u v e r l g s s i g k e i t des V e r f a h r e n s b e u r t e i l e n z u k S n n e n .

Dissoziationskonstante. Ftir den Tall, dab sich Calcium mi t dem Anion im Molverhaltnis 1 : 1 verbindet, ist die Dissoziationskonstante gegeben durch die Gleichung:

[ca++] [ x - - ] _ K (1) [CaX]

In dicsem Fall ist die Calciumkouzentration glcich der des S~urerestes X; die Konzentra t ion der undissoziierten Verbindung CaX ergibt sich aus dcr Differenz zwischcn der urspriinglich vor- handcnen und dcr n~ch Salzzusatz verbliebenen Calciumion-Konzentration. Setzt m~n jedoch die mi t der Murexidmethode gemessenen Daten ein, so erh~lt man nicht die der Gleichung (1) entsprechende Konstante , da ja n icht die tats~chliche Konzentra t ion der Ionen, sondern lediglich deren Aktivit~ten, gegeben durch das Frodukt der Ion-Konzentra t ion mi t dem Aktivit~tskoeffizienten/ , gemessen wird:

/1 [Ca++]. I~ [ x - - ] = K ' (2) h [CaX]

K ' ist die yon der Ionenst~rke abh~ingige ,,stSchiometrische Konstante" . Unter Beriick- sichtigung der molaren Konzentra t ion und Ladung s~mtlicher in der LSsung cnthal tenen Ionen, ausgedriickt dutch die Ionenst~rke/~ = 0,5 Z ci 2" z~ 2 (c ---- molare Konzentrat ion, z ~ Wertigkeit der Ionen) kann man nach der DEBrE-Hi2CKELschen Gleichung l o g / ~ - - 0,5 • zi 2 V~- die Ion- Akt iv i ta ten und mi t ihrer Hilfe die thermodynamischc Kons tan te K berechnen. Wi t verzichteten jedoch auf diese Umrechnung, d~ fiir unsere Zwecke die Ermi t t lung der stSchiometrischen Kons tan ten K ' ausreichend erschien.

Der Einfachhei t halber seien im folgenden die Ion-Aktiviti~ten als Ion-Konzentra t ionen angegeben, also [Ca ++] s tar t / [Ca++] . Gleichung (2) lai3t sich dann in Gleichung (3) iiberfiihren:

[Ca++]2 -- K" (3) [Cag] - - [Ca *+]

wobei [Cag] die molare Konzentra t ion des gesamten Calciums, in unseren Versuchen also 2 • 10 -2 und [Ca++] die gemessene Calciumion-Aktivitgt bedeuten.

Ira Falle der Dissoziation eines Calciumsalzes v o n d e r allgemeinen Formel Ca~X crrechnet sich die stSchiometrische Dissoziationskonstante nach G1. (4) :

[Ca++] ~ • 0,5 [Ca++] = K ' (4) 0,5 ([ tag] - - [C~++])

I n T a b . 4 s i n d d ie so e r r e c h n e t e n W e r t e ffir K ' sowie d e r e n n e g a t i v e L o g a r i t h m e n

PK' ~nge f f i h r t .

Tabelle 4. St6chiometrische Dissoziationskonstanten einiger Calciumsalze bei p , 7,5. Gesamt-Calciumkonzentration [Cag] = 2 • 10 -2

Nr. der C a - S a l z Dissoziationsgleichgewicht K' ~K' Tab. 2

2 9,41

4 8

17 18 20 21

,,Ca-Hcxameta- phosphat

Ca-Athylendiamin- te t raaceta t

Ca-Tripolyphosphat Ca-Citrat Ca-Tartar Ca-Sulfat Ca-Gluconat Ca-Lactat

[Ca2(P0s)~]---~ 2 Ca ++ + [(P03)~] 6-

[CaADTA]---~ Ca ++ + ADTA 4-

[Ca(P~0~0)]~-_~ Ca++ + (P~0~0P- [CaCi t ] -~ Ca ++ -~ Cit 8- CaWs ~ Ca ++-~ W s - - CaSO4 ~ Ca ++-~ S04- - [CaGluc]+~ Ca ++ ~- Gluc- [CaMs] + -~ Ca ~+ ~- Ms-

3,82 " 10 -l°

1,86 " 10 -6

4,24* 10 -6 1,24" 10 -4 1,51 • 10 -2 4,08" 10 -2 1,84' 10 -2 7,60" 10 -2

5,73

5,37 3,91 2,82 2,39 1,73 1,12

L581ichkeitsprodukt. Ftir die l~eaktion yon Anionen mi~ Calcium unter Bildung schwer 15s- licher Verbindungen yon definierter Zusammensetzung wurde das L5slichkcitsprodukt L, d. h. das Ionenprodukt tier ges~ttigten L5sung berechnc~. Im Tall, daI3 sich das Molverh~ltnis X/Ca wic 1:1 verhMt, gilt:

[Ca++] [ X - - ] = L (5)

Ober den Einfluft yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 253

wobei es sich such hier nicht um die Ion-Konzentrationen, sondern die Aktivit/~ten handelt. Da der gelSste Anteil bei fast allen der yon uns untersuehten Calciumsalzen nur teilweise dissoziiert ist, entspricht das LSslichkeitsprodukt natiirlich nieht dem insgesamt gelSsten Anteil, sondern nur dem Produkt der Iou-Aktivit/~ten. Gleiehung (5) lgBt sich vereinfachen zu:

[Ca++]~ = L . (6)

Fiir den Fall, da$ ein Mol Calcium 2 Mole des Anions binder, gilt:

[C~ ++] • [X-]~= L oder [Ca ++] • (2 [Ca++])2 = L . (7)

Die so bereehneten LSslichkeitsprodukte sind in Tab; 3 angefiihrt.

Diskussion

I. Phosphate Die fiir die Phospha t e e rha l t enen Ergebnisse s ind in Abb . 4 zusammenges te l l t . 1. Orthophosphat. Wie zu erwarten, n i m m t mi t s te igendem p~-We r t die Calcium-

b indung durch P h o s p h a t zu. Durch s teigendes X : Ca-Mo]verh~ltnis wird die LSslich- ke i t des Calciumphosl?hats erhSht , die Disso- z ia t ion des gel6sten Ante i l s n i m m t - - ent- sprechend dem Massenwirkungsgesetz - - ab . 7°~V

Entgegen den Befunden yon I-IAI~NAPP 1 0/0 ~ | und H~I~Z ~ l iegt nach den Ergebnissen unserer Versuche ein Teil des 15slichen, dureh ~ 80 B lauband f i l t e r f i l t r i e rba ren Calciums bei p~ 7,5 in undissozi ier ter F o r m vor, und zwar ~ ~ %. be im Molverh~l tnis ) [ /Ca = 1:1 zu 17%, be im Verh/~ltnis 2:1 sogar zu 69% des ins- gesa,mt in LSsung bef ind l ichen Calciums. ~, co Auch nach F i l t r a t i o n e twa kol loid gelSsten Calc iumphosphates durch ein U l t r a - F e i n f i l t e r ~ z0 erwiesen sich 17% ( l : l ) bzw. 52% (2:1) des im F i l t r a t bef indl ichen Calciums als n ich t dissozi ier t . Unsere Befunde sprechen somit fiir die Exis tenz 15slicher, undissozi ier ter Ca lc iumor thophospha tkomplexe .

W e n n KUBIAS s angibt , dal~ Orthophos- p h a t ke in Komplexb i ldungsve rmSgen ffir

....... Tetrome/a-f/z. ~ = c_~He)(onTgTo-rr]. ~[ ~ • ~.~

. . . . . . . . .

.~..p~ ...... ".~

:~ I I t

Abb. 4. Ei~ffluB des !0.-Wertes auf die Calciumbindung dutch verschiedene Phosphate

Calcium besi tz t , so bedeu te t dies bei der yon ihm angcwand ten Methodik (vgl. o.) lediglich, dab Phosl?hat ein geringeres Ca lc iumbindungsvermSgen aufweist als Ni t r i lo t r iess igs~ure .

Das den Verh~l tnissen bei p~ 7,5 en tsprechende L6s l i chke i t sp roduk t (Tab. 3) s teh t in gu te r Obe re ins t immung mi t dem in der L i t e r a t u r 4 angegebenen W e r t yon L ~ 5,6 • 10 -7. Es sei bemerk t , dab der be im Zusammengeben yon Na2HPO 4 und CaCl~ sich bi]dende BodenkSrpcr neben re inem Ca2HPO ~ nach den A nga be ~ yon GE1~Icr~E 5 und D'A•s und K~fdT~S,l~ 6 such calciumreicheres P h o s p h a t vom T y p u s des H y d r o x y l a p a t i t s [z. B. Cas(PO4)3OH ) en tha l t en kann .

1 HA~APP, G. 0.: ~:lin. Wschr. 1988 II, 1731; 1989 I, 891. 2 H~INZ, E. : Angew. Chem. 61, 256 (1949). 3 Ku~IAS, J.: Vgl. S. 246, Anm. 9. '~ LA~DOLT-B6a~ST~EN, H.-I~.: Physik.-Chem. Tabellen Berlin: Springer 1923--1936. s GEI~ICKE, S.: Angew. Chem. 65, 59 (1953). G D'A~s, J., u. g . I~Ni~TTER: Angew. Chem. 65, 578 (1953).

254 R. H x ~ :

2. Pyrophosphat. Mi~ steigendem ps-Wert nimmt die Menge an gebundenem Calcium zu. Der beim Molverh~tltnis X/Ca ---- l : l gefallte Calcium-Anteil ist yon der gleiehen GrSi3enordnung wie beim Orthophosphat, beim Verhaltnis 2:1 ist er welt geringer, eine Folge der wesent]ich starkeren komplexbildenden Wirkung des Pyrophosphations. Bei PH 7,5 und Molverh/~ltnis 1 : 1 sind 91% des gelSsten Calciums undissoziiert. Das LSslichkeitsprodukt des Caleiumpyrophosphats ist daher um zwei Zehnerl0otenzen niedriger als dasjenige des Caleiumorthophosphats.

Wie elektrometrische Titrationen zeigten, liegt Natriumpyrophosphat bei p . 7,5 als Na2(NaHP20~) vor 1. Der bei diesem pa-Wert sieh bildende 15sliehe anionische Caleiumkomplex hat die Zusammensetzung [Ca(P207)]-- 2

3. Tripolyphosphat. Wie Pyrophosphat gehSrt auch das Tripolyphosphat zu den wohldefinierten kettenfSrmigen Polyphosphaten. Seine starke komplexbildende

% Wirkung nimmt mit steigendem p~-Wert zu. Bei 7o0 PH 5,5 und Molverhaltnis X/Ca = 1:1 tr i t t eine

~ p . ~ + , _ - x _ _ + F/fllung auf, wahrend bei hSheren p~-Werten lSsliehe Komplexe entstehen. Natriumtripolyphosphat liegt

~ I" bei p . 7,5 als Naa(NaHPa010) vor 1, der anionisehe 7o :~ Calciumkomplex als [Ca(Pa010)] 3- a.

~e0 [ Die Abhangigkeit der Bildung unl6slieher n n d

5~ / 16slicher Komplexe von der Polyphosphatkonzen- ¢~ tration haben wir eingehender untersueht. Wie aus

~ 3~ Abb. 5 hervorgeht, nimmt mit steigendem Molver- zc haltnis NasP8010/CaC1 ~ die Menge ~n ausgefalltem Cal- z ciumtripolyphosphat zunachst zu. Sobald aber das

, I I ' Molverhaltnis 1:1 fibersehritten wird, bleibt die /: z,o 3,o ~,o ///o#e:h~./~Nus:sOTo//:u LSsung auch bei wei~erem Phosphatzusa~z klar. Von

dieser Konzentrationssehwel]e an liegt nahezu alles Abb. 5. gin]lufl des NasP30~0/CaCI~- Calcium undissoziiert vor. Die Gesamt-Calciumkonzen- Molverh~iltnisses au] die Calcium- gissoziationbeip.6,5.[Cag]=2.10 "a tration (2 .10 -a und 8" 10 -4 moll1) ist ohne EinfluB bzw. [Cag] = 8 - 10 - ' ;@; © geringe; auf den Verlauf der Kurve. A ; A mittelstarke;I; [:] starke; ×; Dieser Befund steht mit den Angaben der Litera-

+ keine Fitllung fur 3 in guter Ubereinstimmung. Ein Molverhaltnis

X/Ca unter 1 entsprich~ schwer 15slichen, das Verhgltnis 1:1 hingegen leicht ]6s- lichen Komplexen (Vgl. Tab. 5).

Die Bildung eines dem Molverhi~ltnis X/Ca = 2,0 entsprechenden unlSslichen Komplexes der Zusammensetzung Nas[Ca(P~Ox0)~], dessen Existenz ebenfalls diskutiert wird, konnten wir bei p . 6 , 5 nieht beobaehten; auch bei hSheren Mol- verhaltnissen X/Ca blieb die LSsung klar.

Wie ein Vergleieh der Dissoziationskonstanten des anorganischen Ca-Tripoly- phosphats m i t der des Caleium-Adenosintriphosphats, die wir mit PK' = 4,21 ermittelten, lehrt, ist das organische Caleium-Tripolyphosphat etwas starker dissoziiert. Auf das Ca]ciumbindungsvermSgen der Adenosin- und Inosinphosphate sei a. a. O ~. eingegangen.

4. ,TetrapoIyphosphat". ])as als weiBes Pulver in dan Handel kommende ,,Na~PtO~" en~spricht sicher nicht dieser Formel. Naeh T~ILO und RXTZ '~ stellt

1 RUDY, H., u. ]=[. SCttLSSSER: Ber. dtsch, chem. Ges. 7~, 484 (1940). Srff~EL, H. : Soap, Perfumery, Cosmetics 27, H. 1, 1 (1954).

a LEOI~ItARDT, K.-H.: Dtsch. Textilgewerbe 58, 295, 358 (1951). a I-IAMM, 1~. : Bicchem. Z. (ira Druck)

TmLo, E., u. R. RXTZ: Z. anorg, allg. Chem. 260, 255 (1949).

(~ber den Einflult yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 255

n~mlich das definierte Tetrapolyphosphat ein selbst bei Zimmertemperatur nicht sehr bestiindiges 01 dar. Vermutlich handelt es sich bei dem Handelsprodukt um eine Verbindung, die dem G~AH~Mschen Salz /ihnlich ist. Sie ist jedoch nicht mit dem yon uns untersuchten , ,Natriumhexametaphosphat" identiseh, da sie im Gegensatz zu diesem einen Tell des Calciums ausfi£11t.

Die bereits bei p . 5,5 relativ kriiftige Calciumbindung nimmt mit steigendem p. -Wert noeh zu. Dutch ErhShen des Molverh~iltnisses X/Ca yon 0,5 auf 1,0 wird die Calciumbindung welter erhSht, cium zugunsten 15slieher, undissoziierter Komplexe um etwa 80 % abnimmt. Bei p~ 7,5 liegen 85% (Molverh~ltnis 0,5:1) bzw. 97 % (1 : 1) des gelSstea Cal- ciums in undissoziierter Form vor. In Anbetracht der fragliehen Zusammen- setzung dieses Polyphosphates und seiner Calciumverbindungen war es nicht mSglich, LSslichl~eitsprodukt und Dissoziationskonstante zu bereehnen.

w/~hrend die Menge an gefi~lltem Cal-

Tabe]le 5. Calciumtripolyphosphat.Komplexe bei ver8chiedenen Molverhdiltnissen

Komplex

Ca, [Ca(P,Oioh]

N~ [C~(P~O~o)]

I ~olverh~ltnis X/Ca LSslichkeit

0,4 unlSslieh 0,5 unlSslieh 1,0 15slieh

5. Trimetaphospha~. Das aus dem G~AHA~schen Salz durch Tempern hergestellte Trimetaphosphat ist im Gegensatz zu den eben erSrterten Phosphaten ringfSrmig aufgebaut 1. Sein CalciumbindungsvermSgen nimmt yon p~ 5,5 bis 6,5 zu, iindert sieh abet dann bei weiterer pn-ErhShung nicht mehr. Im gesamten untersuehten p .-Bereieh bildet es bei dem Molverhiiltnis 1:1 schwer 15sliehe Caleiumverbindungen. Daneben geht aber auch Calcium a]s undissoziierter Komplex in LSsung. So sind bei PH 7,5 37% des in LSsung befindlichen Calciums nicht dissoziiert. Das bei diesem p~-Wert gebfldete Komplexion entspricht der Formel [Ca(P8Og) ]- 2. Das LSslichkeitsprodukt dies Calciumsalzes liegt noch fiber dem des Orthophosphats.

6. ,Natriumhexametaphosphat". Das ,,G~A~AMsehe Salz" ist ein hochpolymeres Phosphat, das man dureh Abschrecken geschmolzener Phosphate als glasartige Masse erh~lt. Im Handel ist daffir die Bezeiehnung ,,Natriumhexametaphosphat, (NaPOa)6" fiblich. Es ist jedoeh erwiesen, dal3 dieses Salz nicht zu den Metaphos- phaten in engerem Sinne, sondern zu den Po]yphosphaten gehSrt a. Wie THILO und Mitarbeiter ~ fanden, :haben G~A~A~sehes, Kv~oLsehes und MAD~ELLsches Salz gleichen Bau. Sie stellen lange, unverzweigte Ket ten yon POa-Tetraedern dar und unterscheiden sich wahrscheinlich nur in ihrer unterschiedlichen Kettenl/~nge. Es kann als sicher gelten, dal~ das sog. Hexametaphosphat mehr als sechs Phosphat- einheiten im Molekfi] enthi~]t. Die Angaben der Literatur schwanken allerdings betr~ehtlich. Man wird wohl mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad yon fiber 100 rechnen mfissen 5. Der Einfachheit halber haben wit trotzdem der Her- stellung der 0,05 m-LSsung das dem (I~aPO~) 6 entsprechende Molekulargewicht zugrunde ge]egt. Die aus diesen Messungen erreehnete Dissoziationskonstante karm daher nur als Ann/iherungswe1% gelten.

Das G~AHA~sehe Salz zeigt bei dem Molverh~iltnis X/Ca ~ 1,0 fiber den gesamten pB-Bereieh yon 5,5--7,5 ein nahezu unver/£ndert hohes Ca]ciumbindungsvermSgen.

T~r~LO, E.: Angew. Chem. 63, 509(1951). Jo~Es, H. W., C. B. MosK u. C. W. D&¥IES: J. Chem. Soc. 1949, 2693.

3 TalLO, E.: Angew. Chem. 64, 510 (1952); 67, 143 (1955). T~ILO, E., G. ScavLz u. E. M. WIEMAX~: Z. anorg, allg. Chem. 272, 182(1953).

5 DEWALD, W., u. U° SCHMIDT: Angew. Chem. 65, 78 (1953).

256 R. H a ~ :

Die Calciumbindung l~Bt sich gemgB folgender Gleichung formulieren:

Na~[Na~(POa)6] + 2 Ca ++ = Na~[Ca2(PO~)d + 4 Na +1

Dem komplexen Ion Ca2[(POs)6] ~- entspricht demnach einMolverhgltnis X/Ca von 0,5:1. Dieses Verhgltnis haben wir unseren Versuchen zugrunde gelegt. Es sei aber darauf hingewiesen, dab solche Formu]ierungen mit Vorsicht zu gebrauchen sind. TmLO und RATTAY 2 zeigten ngmlich, dab das sog. ,KalkbindungsvermSgen" soleher gelSsten Polyphosphate weniger auf der Bildung yon Komplexverbindungen, als vielmehr auf denselben Austausch-Phgnomenen beruht, wie bei den festen Ionenaustauschern. Dies bedeutet, dal~ das ,,KalkbindungsvermSgen" yon einer ganzen Reihe Faktoren abhgngig ist, die von den fibliehen Ionenaustauschern her bekannt sin&

Vergleich der Wirkung verschiedener Phosphate. Vergleichende Untersuchungen fiber die Wirkung der verschiedenen Phosphate sind in der Literatur wiederholt - ersehienen, wobei es sieh allerdings um Untersuehungen auf Grund der Seifen- sehaum-Methoden 3 oder des VermiSgens, CMeiumoleat aufzulSsen (Trfibungs- messungen) 4, also um keine exakten Bestimmungen der Calciumion-Aktivitgten handelt. Ffir die po]ymeren Phosphate wird angegeben, dag bei PH 7 G~A~AMsches Salz und NasP3010 ghnliehes CalciumbindungsvermSgen besitzen und dieses wesentlich stgrker ausgeprggt ist als das des Pyrophosphats 5. ST~PEL 6 land fiir das Kalk- bindungsvermSgen die gleiehe Reihenfo]ge (NAP03)6, NaGP40~a > NasPa010 > Na4P~O~ wie sie bereits yon C~WALA und MARTINA, 7 yon UItL 4 und yon Ku]~IAS s angegeben worden war. Trotz der relativ groben Methoden und der Tatsache, dab dort nur gleiehprozentige, aber nicht gquimolare Zusgtze vergliehen wurden, stimmen diese Ergebnisse mit der yon uns bei p . 7,5 gefundenen Reihe:

GRnI~A~lsches Salz, ,,Tetrapolyphosphat" > Tripolyphosphat > Pyrophosphat > Trimetaphosphat > Orthophosphat

gut fiberein. Wie ein Vergleich der yon uns gefundenen Werte lehrt, kommt man zu derselben l~eihenfolge, ob man nun das insgesamt, d .h . das in Fgllung und in LSsung gebundene Calcium oder nur das 16sliche, komplex gebundene Calcium zugrunde legt.

Was das Trimetaphosphat anbetrifft, so soll es nach RIESS 9 - ebenso wie das Tetrametaphosphat -- kein Kalkbindungsverm6gen anfweisen. Nach unseren Ver- suchen jedoch kommt dem Trimetaphosphat ganz eindeutig eine solche Wirkung zu, wenn diese auch wesentlich schwgcher ist als diejenige der fibrigen Polyphosphate. Daffir spricht auch eine Untersuchung yon Mo~K und Mitarbeitern 1°, wonach die Dissoziationskonstante des Calciumtripolyphosphats 3,3 • 10 -4 betrggt und somit yon ghnlicher GrS~enordnung ist, wie die des Calciumcitrats (vgl. u.). Allerdings scheint die Dissoziation des Calciumtrimetaphosphats doch etwas stgrker zu sein als es

1 ST~I~EL, H. : Zit. S. 254, Anm. 2. 2 TI~II~O, E., u. K. H. RATTA¥: J. prakt. Chem., Reihe 4, 4, 14 (1954). a Um~, O. : Fette u. Seifen 55, 109 (1953). 4 Zit. S. 255, Aura. 5. 5 RubY, H., H. SCmL6SSER U. R. WATZEL: Angew. Chem. ~3, 525 (1940). 6 ST~I~EL, H. : Seife, 0le, Fette, Wachse 79, 537, 570, 592 (1953).

CI~AWLA, A., u. A. MARTI~A: Melliand Textilber. 1940, 285. s KUBIAS, J. : Zit. S. 246, Anm. 9. 9 RIESS, C.: Leder 3, 13 (1952).

10 Mo~K, C., B., H. W. Jo_~s u. C. W. DAwlEs: J. Chem. Soc. 1949, 427.

Uber den Einftug yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 257

diesen Angaben entsprieht. So fanden wir fiir den gel6sten Anteil eine Dissoziations- konstante K ' = 1,7 • 10 -s ([Ca(PaOs)]- ~ Ca ++ + P~Os~-). Damit steht im Einklang, dab das NatriumtrimetalOhosphat auf das Calcium biologiseher Substrate eine wesentlieh geringere Mrirkung ausfibt als das Natr iumeitrat ~.

I I . Salze niederer aliphatischer Carbonsi~uren

AuBer den ein- und zweibasischen Carbonsguren seien lediglich die Oxys~iuren behandelt, w~ihrend auf das VermSgen derAminos~iuren und Peptide, Calcium komplex zu binden, a. a. O. 2 eingegangen sei.

Die F~higkeit der Carbons~uren, 15sliche Caleiumkomplexe zu bilden, wird durch drei Faktoren begiinstigt: 1. Die Anwesenheit einer Hydroxylgruppe im Molekiil, 2. Hinreichende Stgrke einer Kraf t , die zus~tzlieh zu der zwischen Anion und Kat ion herrschenden Ionenbindung wirkt und die nach LATIMER und PO~Tn~ 8 aus der GrSBe der , ,Restladung" best immter Gruppen des Molekiils berechnet werden kann. 3. Geeignete r~iumliche Verteilung der Atome bzw. Atomgruppen, insbesondere der Hydroxyl- und Carboxylgruppen, wobei die MSgliehkeit eines Ringsch]usses die Komp]exbildung erleiehtert 4.

1. Citrat. ~be r die Wechselwirkung von Citrat mit Calcium liegen vor allem im Zusammenhang re!it der Frage naeh der Art der Calcinmbindung im Blur bereits eine Reihe yon Untersuchungen vor. MuLLI und STANDENATH 5, HASTINGS und Mit- arbeiter 6 und in neuerer Zeit HEINz 7 kamen auf versehiedenen Wegen zu dem Ergebnis, dab Calcium mit Citrat einen reeht stabilen Komplex vom Molverhgltnis l : l bildet. Nach H m ~ z 7 sind in dem Komplex zwei Koordinationsstellen des Ca]ciums durch das Citration besetzt.

~m p.-Bereieh zwisehen 5,5 und 7,5 wird, wie wir feststellten, dureh p~-Erh6hung die Caleiumbindung etwas verst~irkt. Die yon uns fiir lOs 7,5 festgestellte Dissozia- t ionskonstante fgllt in den Bereieh der in der Literatur angegebenen Werte. Wghrend ~-~ASTINGS und Mitarbeiter 6 ffir PK' den Wert 3,22 fanden, gibt HEInz 7 einen Wert yon 4,84 an. In letzterera Falle handelt es sieh Mlerdings um die thermodynamische Konstante, deren negativer Logarithmus etwas hSher liegen muB als derjenige der stSchiometrischen Konstante.

Der yon SCHUB~ttT und LI~D~BAUM s ermittelte lO~-Wert yon 3,15 ist auBer- gewShn]ich niedrig.

Die yon H ~ N m u. a. 9 bei lO~ 7 nnd Molverh~]tnis 1 : 1 gefundene Calciumbindung yore 77,8% des Gesamtcaleiums steht mit unserem Ergebnis in ausgezeiehneter Ubereinstimmung.

2. Tartrat. Weins~ture, die bekanntlieh stabile Schwermetallkomp]exe bildet, zeigt ein wesentlieh geringeres CMeiumbindungsvermSgen als Citronensaure (vgl. Tab. 2). Die Stgrke der Calciumbindung nimmt mit steigendem p~ zu.

H A ~ , 1~.: Fleisehwirtseh. 7, 196 (1955). 2 HAMM, R. : UnverSffentl. Versuche. 3 LATIMER, W. )/[., u. C. W. PORTER: J. Amer. Chem. Soc. 5~, 206 (1930).

GREE~EERG, D. B.: Zit. S. 2~6, Anm. 5. 5 MULLI, K., U. ~. ~qTANDENATtt: Arch. exper. Path. u. Pharmakol. 169, 104 (1933).

HASTINGS, A., B. ~CLEAI% F. C. EICHELBERGER, J. L. HALL U. E. DA COSTA: J. of Biol. Chem. 107, 351 (1934).

H ~ z , E. : Biochem. Z. 321, 314 (1951). s SChUbERT, J., u. A. L~D~SAU~: J. Amer. Chem. Soe. 74, 3529 (1952).

HE~)~m, W., G. S,SH~An~ u. W. TSEOPOLD: Biochem. Z. ~ l , 401 (1951).

258 R. H ~ :

DaB der Calciumkomplex der Weinsiiure stgrker dissoziiert als derjenige der Citronens~ure, war bereits bekannt 1. HEINz ~ wies nach, da~ das Molverhgltnis Weinsgure/Ca im Tartratkomplex l : l betr~gt. Der yon uns fiir die Dissoziation dos Calciumtratratkomplexes bei PE 7,5 gefundene pK'-Wert stimmt mit dem yon tt~I~Z ~ gefundenen (p~; = 2,98) recht gut iiberein. Da es sich beim letzteren ebenfalls wieder um den aus der thermodynamischen Konstanten berechneten Wert handelt, mull dieser etwas h5her liegen a]s der yon nns gefundene. (]ICEENBERG s gibt ebenso wie SCHUS~RT und LINDENBAUM 4 eine wesentlich niedrigere Konstante (PK' ~ 1,80) an.

3. Lactat. HrI~z 2 land keinen Anhaltspunkt dafiir, da$ Milchs~ure Calcium komplex zu binden vermag; B~HR~S und WAJZ~ ~ konnten nut bei hohen Konzen- trationen eine gegenfiber Calciumchlorid verminderte Dissoziation des Calcium- ]actats nachweisen. Wir fanden bei PH 5,5 und 6,5 ebenfa]ls keine Beeinflussung der CaC12-Dissoziation dutch Lactat, dagegen bei PH 7,5 eine zwar sehr geringe, abet doch exakt mei~bare Verminderung der Calciumdissoziation. Die ffir ein Molverhiilt- nis X/Ca -~ 1:1 bereehnete Dissoziationskonstante ist yon gleicher GrSi~enordnung wie der yon G~EE~BS~¢ a mit 1,07 angegebene pK'-Wert.

4. Acetat. Fiir Aeetat konnten wit im gesamten untersuchten p~-Bereich keine Beeinflussung der Calciumdissoziation feststellen. Es steht dies im Einklang mit den Angaben y o n Gt~EENBE]~G 8 und y o n SCHUBERT und LINDE:NBAU5~ 4, wonach dem Calciumaeetat ein pK'-Wert yon nur 0,53 bzw. 0,62 zukommt.

5. Oxalat. Wie zu erwarten, wird bereits bei p , 5,5 der grSl3te Teil des Calciums als Oxalat gefallt. Bei dem hier vorliegenden Molverhaltnis l : l ist die Fallung allerdings nicht quantitativ. Dureh Erh5hen des p,-Wertes nimmt die Konzentration an Ca]ciumionen weiter ab, aber selbst bei p , 7,5 liegen noch 2,5% des Gesamt- Calciums dissoziiert vor, das sind 50 % des gelSsten Calciums. Das yon uns gefundene LSslichkeitsprodukt stimmt mit dem in der Literatur angegebenen 6 (L = 1,8 • 10 -9) reeht gut fiberein.

Ffir den gelSsten Anteil des Caleiumoxalats bei p , 7,5 ergibt sich auf Grund unserer Versuche eine Dissoziationskonstante yon K' -~ 4,9 • 10 -2 und PK' ~ 4,31. Dieser Weft liegt etwas hSher als der yon GEEENBERC 3 angegebene (3,00). Es scheinen indessen alle dort genannten Werte etwas zu hoch zu liegen (vgl. aueh Tartrat und Laetat !).

Vergleich der Wirkung verschiedener carbonsaurer SaIze. Unter Zugrundelegung der Dissoziationskonstanten der Caleiumverbindungen ordnen sich die Natrium- salze der versehiedenen Sauren gemal~ ihres Verm6gens die Calciumdissoziation herabzusetzen, in folgender Reihe an:

Citrat > Oxalat > Tartrat > Lactat > Acetat.

Diese Reihe steht im Einklang mit den yon GR~E~E~G s und HEINZ ~ erhaltenen Resultaten. Berfieksichtigt man das insgesamt, d. h. in Fi~llung und Filtrat gebundene Calcium, so tri t t das Oxalat an erste, das Citrat an zweite Stelle.

I I I . Salze anderer organi.~cher Sguren 1. Xthylendiamintetraacetat. Diese Verbindung (J~DTA) bildet bekanntlich sehr

stabile Calciumkomplexe. Unter Kquimolekularen Bedingungen ist bereits bei p~ 5,5

CA~NAN, A. K., u. A. KIB~ICX: J. Amer. Chem. Soe. 60, 2314 (1938). HEINZ, E.: Zi$. S. 257, Anm. 7. GREENBElt, D. M." Zit. S. 246, Anm. 5. SCHUBErt, J., u. A. LI~D~AU~: Zit. S. 257, Anm. 8. BEIt~ENS, :B., u. J . WAJZEt¢: Biochem. Z. 264, 120 (1933).

s Vgl. Zit. S. 253, Anm. 4.

Uber den Einflug yon Salzen auf die Dissoziation des Calciums 259

der grSBte Tell des Caleinms gebunden. Bei p~-Erh6hung sinkt die Caleiumdissozia~ion noeh weiter ab. ProzentuM zeigt das XDTA yon allen untersuehten, keine Fallungen bildenden Salzen das starkste Caleiumbindungsverm6gen. Dennoeh ist die yon uns gefundene Dissoziationskonstante erheblich grSger als die in der Literatur angegebene 1. Der fiir die Caleiumbindung maggebende Vorgang ist bei p~ 7,5 die Bildung des neutralen Komplexes [Ca~DTA]- - gemag der Gleichung~:

Ca ++ + [ N a ~ D T A ] 4- ~ [Ca~DTA)- - + 2 Na ÷.

2. Salicylat and Sul]osalicylat. Ftir Salieylat konnten wit bei keinem der untersuehten p~-Werte ein CaleiumbindungsvermSgen feststellen. Es entsprieht dies dem Befund yon SChUBerT 3, wonaeh der p~-Wer t des Ca-Salieylats bei p~ 7,3 sehr niedrig ist (0,15).

Die Untersuehung des Einflusses yon Natriumsulfosalieylat auf die Dissoziation des Calciums mittels der Murexidmethode bereite~e insofern Sehwierigkeiten, als dieses Salz ein besehleunigtes Verblassen des Murexidreagenses bewirkt. Zwar war dieser Fehler weitgehend dadureh vermeidbar, dab sogleiah naeh Auffiillen des Ansatzes noeh vor dem Aufnehmen der Eiehkurve photometriert wurde, aber t rotzdem mSehten wit die so gemessenen Werte mit VorbehMt hinnehmen. Wahrend bei p~ 5,5 keine Komplexbildung naehweisbar ist, seheint bei p~ 6,5 und noeh etwas starker bei p~ 7,5 eine solehe einzutreten. Setzt man bei diesem Komplex den 1 : 1-Typus voraus, so ergibt sieh f/it p~ 7,5 eine Dissoziationskonstante des CMeium- sulfosalieylats yon K ' ~ 8,46 • 10 -3, PK' = 2,07. Hiernaeh ware dieses Caleiumsalz etwas starker dissoziiert als das Caleiumsulfat.

3. Gluconat. Bei den p,cWerten 5,6 and 6,5 beeinfluBt ein Zusatz von Na- Glueonat zu Ca ++ (Molverhaltnis 1:1) die Caleiumdissoziation nieht, wohl abet bei PH 7,5. Dam sieh hier bildenden sehwaehen Komplex kommt,wie I-I~i~z 4 naehwies, die Formal [CaGlue] + zu. Die aus unseren Daten erreehnete Dissoziationskonstante s t immt mit der yon H]~mz angegebenen stSehiometrisehen Kons~anten (PK' = 1,7) sehr gut iiberein. SCI~VBE~T and LIm)E~BAUM 5 geben einen niedrigeren Wei~ an; es fallt auf, dan nieht nur dieser, sondern aueh die yon diesen Autoren ftir Ca-Tartrat und Ca-Citrat (vgl. o.) angegebenen pK-Werte niedriger sind als die yon HEInz und yon uns gefundenen Konstanten. Der Caleiumglucona~komplex steht in seiner St~trke zwisehen Weinsaure und Milehsaure.

4. Dodecylsul]at. Die LSsliehkeit der Caleiumalkylsulfate n immt mit steigender Anzahl der Kohlenstoffatome ab 6. Bei einer Kettenlange yon 8 und 10 C-Atomen sind sic noeh leieht lSslieh; dar Ubergang yon 10 zu 12 C-Atomen bringg einen starken Sprung im Sirme einer L5sliehkeitsverminderung mit sieh ~ : Ca-Dodeeylsulfat ist sehwer, Ca-Tetradeeylsulfat sehr sehwer 15slieh. Wie wir fanden, werden beim Molverhaltnis X/Ca == 1:1 und p~ 7,5 42% des Gesamt-Caleiums ausgef~llt, beim Verh/~ltnis 2:1 wesentlieh mehr (nieht analysiert). Die Existenz eines 16sliehen, undissoziierten Caleiumkomplexes war bei p~ 7,5 nnd 1:1 nieht naehwaisbar. Die p~-Abhangigkeit der Caleiumbindung ist (bei 1:1 nnd 2:1) nut gering. Da uns die genaue Zusammensetzung des gefallten Ca-Dodeeylsulfates (vermutlieh Ca(C~I-I~ O~S)~] nieht bekannt war, konnte das LSsliehkeitsprodukt nieht bereehnet werden.

SCtYWAI~ZEIgBACtI, G., g . GUT u. G. ANDEI~EGG: I-Ielveb. ehim. Aeta 37, 937 (1954). FL~Se~K~, H. : Zit. S. 248, Anm. 2. SC~V~T, J. : J. Amer. Chem. Soe. 76, 3442 (1954). ttE~z, E. : Zit. S. 257, Anm. 7. Sc~u~R~, J., u. A. L ~ D ~ a u s [ : Zig. S. 257, Anm. 8. G6~T~, E. : Fette u. Seifen 56, 583 (1954). LE:glgEt¢, S. H. : Amer. Dyestoff Rep. 22, 663 (1933).

260 R. HAMM : ~ber den Einflug von Salzen auf die Dissoziation des Calciums

IV. Carbonat

Natriumcarbonat zeigt weder im Molverhi~ltnis X/Ca = 1 : 1 noch im Verhi~ltnis 2 : 1 einen EinfluB auf die Calciumdissoziation. Auch HAmcAPP 1 und Ku~IAs 2 wiesen darauf bin, dab 15sliche undissoziierte Calciumbicarbonatkomplexe nicht nach- weisbar sind.

V. NeutraIsalze

1. Sul/at. Natriumsu]fat setzt die Calciumdissoziation herab. Beim Mol- verh~ltnis 1:1 liegen bet p . 7,5 etwa 1/4 des Gesamtcalciums in undissoziierter, gel6ster Form vor. Da in dicsem Falle das Ionenprodukt 2 ,16.10 -6 das in der Literatur 3 mit L- - - -6 ,1 .10 -5 angegebene L6slichkeitsprodukt nicht erreicht, f~llt kein CaSO 4 aus.

2. t~luorid. Bet einem dem CaF 2 entsprechenden Molverh~ltnis X/Ca = 2 nimmt mit steigendem p~-Wert die Menge des gebundenen bzw. gef~llten Calciums stark zu. Beim Molverhi~ltnis 1:1 f~llt um die I-I~lfte weniger CaF 2 aus als beim Ver- h~ltnis 2:1. 20% ( l : l ) bzw. 60% (2:1) des gel6sten Calciums liegen bet p . 7,5 in undissoziierter Form vor. Es entspricht dies einer Dissoziationskonstanten K ' ~ ],29 • 10 -v, PK' = 6,89. Das aus unseren Daten berechnete LSslichkeitsprodukt fiir CaF~ stimmt mit dem dcr Literatur a (L = 3 ,4 .10 -n) gut fiberein.

3. Sonstige Neutralsalze. Wie zu erwarten, fiben s~mtliche Natriumhalogenide -- auBer dem F]uorid -- bet der angewendeten Konzentration (2 • 10 -3 m) und dem Molvcrh~ltnis 1 : 1 keinen EinfluB auf die Calciumdissoziation aus. Das g]eiche gilt ftir Natriumrhodanid und Natriumnitrat.

Zusammen]assung

Im I-Iinblick auf die Bcdeutung der Wirkung calciumbindcnder Salze f/Jr die Lebensmittelchemie wurde der Einflu]~ der Natriumsalze yon Ortho. und Poly- phosphorsi~uren, yon Kohlensi~ure, Carbonsi~uren und einigen anorganischen starken S~uren auf die Dissoziation des Calciums untersucht und die Bi]dung 15slicher Komplexe und schwcr 16slicher Verbindungen bet verschiedenen p~-Werten und z. T. auch unterschiedlichen Molverh~ltnissen im einzelnen diskutiert.

Von den fiir die Lebensmittelchemie in Frage kommenden Salzen erwiesen sich ,,Natriumhexametaphosphat", Natriumtripolyphosphat, ,,Natriumtetrapolyphos- phat", Natriumpyrophosphat, Natriumcitrat und Natrium~thylendiamintetraacetat als besonders wirksam.

Die photometrische Bestimmung der Calciumion-Aktivitiit mittels Murexid nach I~AAFLAV~ wurde iibcrprfift und etwas modifiziert. Soweit die mit diesem Verfahren gefundene n Dissoziationskonstanten und L6slichkcitsprodukte yon Calciumsalzen bereits yon anderen Autoren ermitteltworden sind, stimmen sic mit den Werten der Literatur gut iiberein und erweisen damit die Zuverl~ssigkeit der Murexid-Methode.

1 HA]~A~P, G. O. : Zit. S. 253, Anm. 1. 2 KuBIAS, J. : Zit. S. 246, Anm. 9. 3 Vgl. Zit. S. 253, Anm. 4.

Documents

Über den Einfluß von Salzen auf die Dissoziation des Calciums