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Uber den Schmelzpunkt und die Atomschwingungszahl des Germaniums.

Von

WILHELM BILTZ.

Vor kurzem zeigte ich,' dak sich die Atomschwingungs- zahlen als periodische Funktion der Atomgewichte darstellen und dafs das so entstehende System der Elemente grundsatzliche und praktische Vorziige gegeniiber den bisherigen aufweist. Zur Ermitte- lung der Schwingungszahlen bediente ich mich der Formel von LINDEMANN, die die Schwingungszahl Y aus der absoluten Schmelz- temperatur T, dem Atomvolumen v und dem Atomgewichte m des betreffenden Elementes zu berechnen erlaubt.

Wenngleich dieser Weg der Berechnung dank der vorliegenden Schmelzpunktsbestimmungen die einigermalsen zuverlassige Kenntnis einer grofseren Anzahl von Schwingungszahlen verschafft , als das bei der Methode der Ermittelung von Schwingungszahlen aus den spezifischen Warmen bisher der Fall ist, so bleiben doch noch Lucken bestehen. Von diesem Gesichtspunkte aus gewinnt die Priifung noch unsicherer Schmelzpunkte von Elementen ein besonderes Interesse. Fur das Germanium den Schmelzpunkt festzulegen , habe ich mich in der vorliegenden Arbeit bemiiht.

An Material stand mir eine, vermutlich dem hiesigen Labora- torium von dem Entdecker geschenkte Probe regulinischen Germa- niums zur Verfiigung (Probe I). 1 g eines besonders reinen, pulver- formigen Germaniums verdanke ich ferner der grolsen Liebenswiirdig- keit Herrn Professor BRUNCKS in Freiberg (Probe 11). Bei der kleinen Menge Substanz war es mir nicht moglich, den Schmelz- punkt des Elementes, wie iiblich, in Erstarrungskurven festzulegen.

XVIII. Hauptveresrnmlung der Deutschen Bunsengesellschaft, Kiel 191 1. Z. f. Elektroehem. 17 (1911), 670.

Z. anorg. Ghem. Bd. 72. 21

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Ich bediente mich deshalb eines von mir friiher zur Bestimmung yon Schmelzpunkten einiger Sulfide ausgearbeiteten Verfahrens. Es wurde die an der zitierten Stelle beschriebene und skizzierte Ver- suchsanordnung I benutzt, mit der Anderung, dafs die dem Be- obachtungsfernrohr zugewandte Seite des porzellanenen Heizrohres mit einem Glasansatze verschlossen werden konnte, der ein Be- obachtungsfenster und eine enge seitliche AustrittsBffnung fur das den Apparat durclistromende Gas trug. So lieB sich der Zutritt von Luft zu dem geschmolzenen Germanium wirksam verhindern. Als Pyrometer diente ein diinnes, also schnell ansprechendes Thermo- element: das mehrfach u. a. auch durch den Goldschmelzpunkt in der Apparatur selbst geeicht wurde. Die Anordnung besitzt den Nachteil, dafb man nur die mechanische Wirkung des Schmelzens, das Zusammensinken der Probe beobachten kann, aber den Vorteil, dafs man mit 30-80 mg Substanz auskommt und dd's man die Substanz walirend des Schmelzens fortwahrend im Auge hat.

Dieser Umstand gestattete zunachst eine Unstimmigkeit zu er- kllren, die zwischen den Angaben xweier meisterhafter Beobachter. CL. WINKLERS und V. MEYERS , hinsichtlich der Verdampfungserschei- nungen geschmolzenen Germaniums obwalteten. CL. WINKLER be- richtet dariiber folgendes a: ,,Es scheint der Verdampfungspunkt des Qermaniurns wenig iiber seinem Schmelzpunkte zu liegen, denn wahrend des Schmelzens (von pulverformigem Germanium unter einer Boraxdecke) durchbricht der Dampf desselben in Gestalt langsam aber stetig aufsteigender Blasen den Borax und jeder Blase folgt cin schwach gelbliches Fllmmchen von verbrennendem Germanium." v. I\IEYER3 machte indessen Erfahrungen. die sich hiermit nicht ver- einigen liefsen: ,, Wir haben die Dsmpfdichtebestimmung (von Ger- manium) in Porzellanbirnen bei ca. 1350 * sowohl in Wasserstoff- als in Stickstoffgas versucht , allein keine irgendwie nerinenswcrte Ver- fluchtigung des Metalls erzielen konnen. Der neue Grundstoff ist daher doch wohl erheblich weniger fluchtig, als angenommen wird, wenn auch nach den Beobachtungen WINKLEES eine tatsiiichlich stattfindende geringe Verdampfung desselben nicht bezweifelt werden kann. Nach einer giitigen Privatrriitteilung des Herrn NILSON hat dieser in Gemeinschaft mit Herrn PETTERSSON ahnliche Beobachtungen gemacht. l u einer Kohlensaureatmosphiire konnten sie selbst bei

2. anorg. C h m . 59 (1908), 274. Journ. prukt. Chem. [N. F.] 34 (lass), 200.

' v. METER U U d J. &1ENSCHINQ, Ber. 'Jo (1$87), 498.

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gegen 1500O das Germanium nicht reiehlich genug verfluchtigen, urn seine Dampfclichte zu bestimmen." Im Gegensatze zu der vor- sichtigen Ausdrucksweise dieser Forscher steht die Bestimmt- heit des TJrteils, xnit der RIJDORF in ABEQGS Handbuch uber die Mitteilung CL. WINKLERS schreiht : ,,Diese Angabe ist jedoch zweifel- 10s unrichtig."

Sls ein Kiigelchen von 0.1262 g r e g u l i n i s c h e n Germaniums (Probe I) in einem Strome reinen Stickstoffs angeheizt und dauernd beobaclitet wurde, zeigten sich von ca. 750° ab deutlich Dampfe; indessen liefs die Dampfentwickelung sehr bald nach und das oberhalb 900 O geschmolzene Metall gab selbst bei einer Temp. 300° uber seinem Schrnelzpunkt keinen Dampf mehr ab. Dagegen traten sofort wieder Dampfe auf, als man nach Beendigung des Versuchs den noch heifsen Apparat durch Fortnehmen des Fensteransatzes offnete. Die Aus- wage betrug 0.1210 g , der Verlust also 3.2 o/o. Das Germanium selbst ist also in der Tat bis ca. 1250O im Stickstoffstrome nicht merklich fluchtig, wohl aber weist seiri Verhalten auf die Existenz einer fluchtigen Germaniumsauerstoffverbindung hin; denn die Dampfe, auf die der beobachtete Verlust von 3.2 zuriickzufuhren ist, zeigten sich nur bei Gegenwart von Luft: zii Anfang, als die dem Stiick- chen noch anhaftende Luftschicht reagierte, und zum Schluh, als ein wenig Luft hinzutreten konnte.

Von den beiden Oxyden des Germaniums ist das Oxyd, GeO,, riach CL. WINKLER bis zu heller Gluhhitze vollkommen feuerbestandig. Als in meinem dpparate 15.5 mg GeO, im Stickstoffstrome auf 1025O erhitzt wurden, hinterblieben nach dem Erkalteii 15.3 mg, Der Verlust liegt innerhalb der Fehlergrenze.

Uber die Feuerbestandigkeit von Germaniumoxydul, GeO, lagen meines Wissens Beobachtungen nicht vor. Uber die Herstellung des Oxyduls schreibt WINELER u. a. : ,,Schmilzt man pulverformiges Ger- manium oder besser ein Gemenge desselben mit Germaniumoxyd unter einer Decke von Boraxglas zusammen, so ist die erhaltene Schlacke unter Umstinden sehr reich an Germaniumoxydul." Der ciem Pulver anhaftende Luftsauerstoff genugt also offenbar zur teil- weisen Uberfuhrung in Oxydul. Ich erhitzte daher 50.1 mg Germanium (Probe I) in g e p u l v e r t e m Zustande im Stickstoffstrome langsam bis 1050 O : zuerat fand eine sehr starke Dampfentwickelung statt ; spater

AREQQE Iisndbuch, I11 2, 8. 468. P Uargestellt nacli Z. cnorg. Chern. 69 (1908), 278.

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liels sie nach und horte zuletzt ganz auf. Das Produkt bestand der Hauptmenge nach aus rein weilsem Germaniumoxyd; in der Mitte befand sich ein sehr kleiner Regulus von metallischem Germanium. Die Auswage betrug 42.2 mg, der Verlust also 16O/,. Das Ger- maniumpulver hatte sich also durch den Luftsauerstoff, der ihm an- haftete, teils zu feuerbestandigem Oxyd, teils zu leicht fliichtigem Oxydul umgesetzt und zwar ist, wie der Verlust berechnen lalst, rund die Halfte, geriauer des vorhandenen Germanium als Oxydul verfliichtigt worden.

Der von CL. WINKLER empfohlene Zusatz von Germaniumoxyd bei der Oxydulbereitung aus Metall liels vermuten, es mijchte sich die Re- aktion: GeO, + Ge = 2Ge0 abspielen. Als indessen ein aquimole- kulares Gemisch von Oxyd und fein gepulvertem Metall (25.4 mg GeO, + 17.6 mg Ge) in gleicber Weise bis 1000° erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, traten zwar ebenfalls zu Anfang lebhaft Dampfe auf, aber der Gewjchtsverlust betrug nur 2.8 mg, d. h. wiederum 16 O/,, des vorhandenen Metalles, wahrend nach der Re- aktionsgleichung eine vollstandige Verfliichtigung hatte stattfinden mussen. Germaniumoxyd scheint also unter den Versuchsbedingungen durch Germanium nicht reduzierbar zu sein; es scheint vielmehr vermoge seiner lockeren Beschaffenheit nur als Adsorbens fur Luft zu dienen, mit deren Hilfe die Oxydation der Germaniumpulver be- f6rdert wird.

Das Verhalten der Germaniumoxyde beim Erhitzen erklart die groken Verluste, die man beim Einschmelzen pulverigen Germaniums hat und korrespondiert mit dem der Oxyde des Antimons: Sb,O, ist verdampfbar, Sb,O, ist so feuerbestandig, dafs es zur Auswage dieses Elementes benutzt wird.

CL. WINKLER beschrieb, wie das bei der Schmelzung unter Borax entweichende Gas sich entziindet. Auch dies erklart sich durch die Natur des fluchtigen Kijrpers; denn der Dampf des Germanium- oxyduls mufs sich an der freien Luft noch weiter bis zum Oxyd oxy dieren.

Bei den Schmelzpunktsbestimmungen wurden drei verschiedene Fiille unterschieden.

1. Schmelzen von Stuckchen eines reinen Germaniumregulua in S tickat off.

Hier beobachtete man bei Probe I und I1 ein Schmelzintervall Der Beginn des Schmelzens ohne scharfe Anfangs- und Endwerte.

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unter Abrundung der Kanten lag bei 911-933O; aber erst bei 943 bis 953O waren die Stiicke vollig zu einer das Licht gut reflektie- renden Kugel zusammengefallen.

2. Umschmelzen im Stickstoffstrom.

Infolge von aulsen nach innen fortschreitender Kristallisation einer geschmolzenen Germaniumkugel beim Erstarren blaht sie sich, wie ebenfalls WINKLEE bereits hervorhob, in unregelmalsiger Weise auf. Erhitzt man ein solches Stuck noch einmal, so hat man in dem Wiedereinfallen zu einer nahezu vollkommenen Kugel ein recht gutes Kennzeichen fur den Schmelzpunkt. Bei diesem zweiten, dritten und ofteren Schmelzen ein und derselben Probe erhielt man bei unmittelbar aufeinanderfolgenden und auch bei unabhiingigen Versuchen gut ubereinstimmende, aber niedriger liegende Werte, als die jeweiligen Anfangswerte, im Mittel 916 *.

3. Schmelzen im Wasserstoffstrom.

Als man Germanium in einer Wasserstoffatmosphare schmolz, erhielt man zuerst die unregelmafsigen unter 1. erwahnten Erschei- nungen. Beim Umschmelzen desselben Stiickes stellten sich jedoch - besonders, als zwischeu jedem Schmelzversuche die Kugel einige Zeit bei 1000-1 100° geschmolzen erhalten wurde - scharfe Werte ein, die im Mittel der zuverlassigsten mit Probe I1 durcbgefiihrten Versuche bei 958O liegen. Bei der Ausfuhrung der Versuche im Wasserstoffstrome leidet das Pyrometer stark, besonders wenn nicht vermieden war, dals Germaniumoxydul an und in das Schutzrohr gelangte; das (lurch Wasserstoff aus dem Oxydul reduzierte Metal1 zer- stort das Platininstrument aulserst schnell.

Das Germanium besitzt also ahnlich, wie Kupfer und auch Silber einen verschiedenen Schmelzpunkt, je nachdem man in sauer- stofffreier Atmosphare arbeitet oder nicht. Ein nach 3. durch Umschmel- zen in Wasserstoff vollig sauerstofffrei gemachtes Praparat gab nach Verdrangung des Wasserstoffs durch Stickstoff denselben Schmelzpunkt wie in Wasserstoff. Wit! gezeigt, bildet sich beim Erhitzen von Ger- manium, auch wenn es regulinisch ist, ein wenig Oxycl und Oxydul und dies driickt, in dem Metalle gelost, seinen Schmelzpunkt berab. Schlielst man diese Oxydbeimengung durch eine Wasserstoffatmosphare aus, so ergibt sich der hohere Schmelzpunkt, der dem Metalle als solchem zukommen diirfte, da Wasserstoffverbindungen des Ger- maniums zum mindesten bei seiner SchmeIztemperatur nicht exi-

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stieren und der Wert ungeandert blieb, als man den Wasserstoff durch sauerstofffreien Stickstoff ersetzte. Bei den ersten Beobach- tungen jeder Art mit frisch eingebrachter, reiner Substanz muls sich aber bei dem Nebeneinander von reinem Metal1 und der Me- tall/Metalloxydlosung ein j e nach den Bedingungen zufallig wechseln- des Schmelzintervall zeigen. Beim Erhitzen eines oxydhaltigen Ger- maniumregulus im Wasserstoffstrome bci 1000-1100 O kann man den Fortschritt der Reduktion an einem eigenartigen ,,Treiben;' des Kugelchens verfolgen.

Geschmolzenes Germanium neigt zur Unterkuhlung ; die Er- starrung, markiert durch das Auftreten von Schollen an der Ober- flache und an dem Aufblahen der halberstarrten Masse, trat haufig erst 50-60 O unterhalb des Schmelzpunktes ein.

Wennschon die Beobachtungen der beiden Schmelzpunkte unter sich auf ca. 5O und weniger iibereinstimmten, mochte ich angesichts der Art der Ermittelung und der Abhangigkeit der Werte yon der Natur der Gasatmosphare, den Zahlen keine grofsere Genauigkeit a18 etwa 1 zuschreiben und setzen: Schmelzpunkt des Germa- niums in Wasserstoff: 958 f 5 O ; Schmelzpunkt einer an Oxyd ge- sattigten Germaniumlosung 916 f 5 O. Nach CL. WINKLER eritspricht der Schmelzpunkt des Germaniums ,,annahernd demjenigen des Sil- hers, scheint aber etwas niedriger als dieser zu liegen". Der Schmelz- punkt des Silbers wird gegenwartig zu 962O angesetzt und man muls nun aufs neue die erstaunliche Beobachtungsgabe WINXLERS be- wundern, der o h n e Mefsinstrumente zu besitzen, den Schmelzpunkt des Germaniums in einer Weise zu charakterisieren verstand, wie man dies m i t Mehinstrumenten nur unwesentlich besser kann.

Aus dem Atomgewichte 72.5, der Dichte 5.47 und der absoluten Schmelztemperatur 1231 O berechnet sich nunmehr die Schwingungs- zahl des Germaniumatoms zu 3.7. Fruher hatte ich hierfiir den Wert 3.5 angenommen. Die geringfiigige Erhohung andert an der Stellung des Germaniums in? System der Schwingungszahlen nichts: Es er- scheint dies Element gepasrt mit dem Arsen, als Homologes der Paare Zinn, Antimon und Blei, Wismut.

Claudhal i. €€. , Chemisches Laboratorium der Bergakndemie.

Rei der lledsktion eingegangeri xzn 28. Juli 1911.