Ueber den Zusammenhang substituirter Benzole und Phenole

9. Ue ber den Zusammenhang substitulrter Beuzole und Phenole;

yon F. BBilstein und Ap. Kidatow.

Den Ortsbestimmiingen in aromatischen Kiirpern ist in der letzten Zeit ein erhohtes Interesse zu Theil geworden, denn in dem Mafse, wie sich das experirrlentelle Material an- sammelte, traten immer hlufiger WidersprIiche mit den theore- tischen Folgetungen iiber die Constitution jener Korper zu Tage und reizten daher zu weiteren Forschungen. Dafs hier- bei die Chemiker ihr Augenmerk zunachst auf die cinfachsten Isonieriefalle richteten, also auf die Biderivate des Benzols, ist selbstversiandlich. Allein trotz einer grofsen Zahl mehr oder weniger gut untersueltter Biderivate des Benzols ist marl doch noch tiber den genetischen Zusammenhang vieler derselben ganz im Unklaren. Ehe mcht den letzteren eine bestimmte Stelle in den drei Reihen isomerer Biderivnte zweifeilos zuge- wiesen ist, haben alle Speculationen uber die wirkliche Lage- rung der Elemente in den arornatischen Korpern nur einun untergeordneten Werth. Es rnub daher unsere nachste Pflicht sein, die bis jetzt bekannten Biderivate des Benzols durch ein- fache glatte Uebergange mit einander zu verbinden, und zwar ist jede Reaction in allen drei parallelen Reihen (para-, meta-, ortho-) gleichzeitig durchzufuhren , urn go jeaeii Fall mole- cularpr Urnlagerung auszuschliefsen. Nur wenn drei isomere Kiirper, bei gleicher Behandlung, wiedcr drd isomere uerivalc liefern, kann ein Zusammenhang als endgiiltig angeszhefi werdcn.

Von diesem Gesichtspunkte aus haben wir es uns zur Aufgabe gemacht , die isomeren ihlornitrobenzole in Chldr- aniline, Chlorphenole , Bichlorbeozole u. s. w. umzuwandeln. Mi t Zuhulfenahme der schoiien Reaction W e i t h's , ileber- fuhrung der Baser1 in Senfole und Slurenitrile, konnte mftn endlich hoffen die gechlorten Aniline mit den ChlorbenzodL

211 B e i E s t e i n u. Kurbatouy, u ter den Zusammenhang

sauren zu verkniipfen. Unserc Versuche zeigten , dafs die beidcn Mononitroderivate, welche beim Nitriren des Chlorben- zols entstehen, in dieselben beiden Chlorphenole iibergafiihrt werden konnen, die beim directen Chloriren des Phenols entstehen, und zwar liefert das fesde Chlornitrobanzol fesles Chloranilin und das krystafisirte Chlorphenol , wiihrend das L f l ~ e Chlornitrobenzol ein fliissiges Chioranilin und das fliiosige Chlurphenol giebt. Aus dem Dinitrobenzol entskht das dritte Chloranilin und das dritte Chlorpbenol. Endlich haben wir das feste Chloranilin in h e Siiure ubergefiihrt, die alle Eipnschaften der Parachlorbenzoesiiure besitzt.

I. Parareihe.

Sanimtliche Gl ider dieser Reihe unterscheiden sich auf diis ~uBallendste von iliren Isomeren dadurch , dafs sie fest sind, Gegen Aeagentien zeigen sie eine grofsere Bestandig- keit.

1) p-C~;H,CI(NO,). Es ist diefs die von R i c h e Cdiese Aiinaleii 121, 337) cntdeckte krystallisirte Verbindung, welche durch Aufloseii von gechlortem Benzoi in rauchende HBOh Fallen init H20 und Unikrystallisiren aus Alkohol leicht rein twrhalten werden hann. Siedepunkt 242O (bei 760 MU. J u n g- f l e i s c h]. Schnielzpunkt 83O (G r i e fs, Jahresber. fur Chemie u. s. w. f. 1863, 424; J u n g f l e i s c h , Ann. chim. phys. 141 15, 186; E n g e l h a r d t und L a t s c h i n o f f , Zeitschrift fiir Chemie 4870, 2301. - R i c he giebt 7S', G l u t z (diese An- nalen 143, iS7) 75O, N. S o k o l o f f (Zeitschrift far Cbemie 1865, 604) 850 und V. v. R i c h t e r (Berichte der deubchen cbmischcn Gesellschaft 4, 463) 8 4 0 an.

Parachloranilin p-C,,H4C1. NHS ist zuerst won H o f- m a n n (diese Annalen 63, 1) duroh Zersetzen des gechlortm Isatins lnit Iiali rein dargestellt warden. Einen leichteren Weg zu seiner Gewinnung lehrle Mi 1 Is (Jahresber. fiir Chemie

llir Siedepunkt ist der hochste.

2)

eub&it%drter BeneoZe und R e n o k 29

U. 8. w. f. 4,860, %9), indem er gechlortes Acelanilid mit Kali zerlegte. Am beqnemsten erhtllt man jedoch deli Kdrpur, wenn man das feste Chlornitrotenzoi mi? comentrirter Salz- sflure itbsrgkkt und Zinn in kleinen Mengen eintr8gt. Ein Zvsatz von Alkohol, wie ihn N. Sokolof f (Zeitschrilt fur Chemie 4366, 622') vorschreibt, ist ubertliissig und for die weitere Verarbeitung stOfend. Naoh bemdeter Reaction ver- d(tnnt man mit Wasser, versetzt mit tlbdmhGs$igem Aetzkalk und treibt darch Destillation die Base fiber. Uin sie von Spuren anhlngenden Oeles zu trennen last inan sie in verk dunnker Salzsiiure nnd wiederholt die Uestillation rnit Kalk.

p-UZoranilin bildet farblose rhombkche Prismen (von 93O52' , G r 11 t h , Berichte der detrtschen ehemischen Gesell- ecltaft 3, 453). EB ist eine ziemlich starke h e , doch rea- giren alle seine tiratze mer . Dleselben wertlen durch Kochen mit Wrlsser etwas zersetzt; Schmelzynnkt 69 bls ?Go, nnch dem sublirniren bei 70 bis 7i0. Die suhhirte Substam aus HpO krystallisirt schmilzt bei 69 bis 70" (64 bis 65" Ho f- m a n n , G r i e f s , SokoloPf). Firr den Siedepunkt fanden wir B30 bis 23i0 (Thermometer ganz im DampF). Fruhere Forsclier haben den Sicdepunkt iiicht beobachtet, H o fin an n bQI sogar den Kiirper fur aicht ohnt: Zersetzung fluchtig. Diefs kCnnen wir nicht bestiitigen. Reinw p-Chloranilin geht mm ersten lis zum letzten Tropfen bei demselben Tem- peraturgrad iiber.

Das sobeaure Salz der Base erhillt man, wie bereits H o f m a nn fand, in ausgezeichnet schihen grotsen Krystsilen, wenn man eine mafsig sfarke L6sung desselben der freiwilligen Verdunstung uberlafst.

Das schwefelsaure Salz (C#HGCIN)y. HgSOc bildet glitnzende Bllttchen, die in kaltem Wasser sehr wenig liislich sind.

Das sulpetersaurre Salz C'J&CIN. HNOS krystallisirt grofs- blatterig ; es ist fast iinmer blabrosenroth geflrbt. 100 Theile Wasser losen bei 12,5O 6,74 Theile Sale (siehe analyt. Belege 1).

30 Eei ls tea" u. Kurbatour, iibw den &ammahang

3) ParachZorphml. - Salpeterstlures p-Chloranilin wurde in bekanntor Weise in das schwefelsaure Diazosale ubergefiihrt und 1etztere.r durch Kochen mit Wasser zerleggt. Urn beigemengtes Harz zu entfernen unterwarfen wir das Ganze dsr Destillation und schiittelten aus dem Destillat das Chlorphenol mit Aether Bus. Letzteres, in passender Weise gsreinigt, krystallisirte und erwies sich vollkommen identiscb wit der bereits langer bekannten festen Form des gechlorten Phenols. Dieses Resultat haben wir in einer vofliiufigen Mit- theilung schon friiher angezeigt *), indessen konnten wir erst jetzt durch ein eingehenaks Studiurn der Derivate alle Zweifel an der Identitat entfernen. Den Schmelzpunkt des p-Chlor- phenols fanden wir, in Uebereinstimrnung mit direct bereitetem Chlorphenol, bei 37O, den Siedepunkt zu 217O (218O D ubois, Kekule's Lehrb. 8, 29 ; 217O K e k u 18, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 6, 943). D u b o i s giebt den Schmds- punkt w 410 an, Ke ku lk zu 38,5 bis 390. Wir haben unser Material einer Reihe von. Reactionen unterworfen, welche wir parallel an direct dargestelltem gechlortern Phenol wieder- holten. Die erhalteiien Resultate lassen an Scharfe nichts zu wiinschen iibrig.

Die Trennung der beiden gechlorten Phenole durch fractionirte Destillation in Retorten ist iiufserst zeitraubend. Bei Benutzung der L in n e m an n'schen Siedevorrichtung wird dime Operation in sehr erfreulicher Weise abgekiirzt.

1) p-Chlorphenolmethyl- und uthy1athe-r wurden durch Er- hizen eines iiquivalenten Gernenges von C6H&10, CHSJ Cresp. CHJ) und KHO auf 120 bis 140° dargestellt. Benutzt wurde nur Chlorphenol (,synthetisches") ails Chloraailin.

Der Methyb&ther CbHcCiO . CH8 ist fliissig, siedet bei 198

*) Be i 1 B t e i n und H oh 1 b e r g , Berichte der deutschen chemiechen Qeeelleahaft 4 248.

bis 202O, ersfarrte nicht bei -- 480. Offenbar denselben Kiiryer bat H e n r y bei der Einwirkung von PC15 auf Anisol beobachtet. H e n r y fand (Berichto der deutschen cbemischen G-e- sdlschaft %, ?lo] den Siedepunkt 200O. Ein Versuch, durcli Behandeln dieses Aethers mit Kohlensiiure und Natrium das Chlor gegen Carboxyl auszutauschen , ergab ein negatives Resultat.

Der Aethyluther CGH4C10. C,H, krystallisirte, schmolz bei 2i0 und siedete h i 210 bis 2120. H e n r y erhielt aurch Be- handeln des Phenetols &HbO. C,H5 mit PClb einenjeGssigen, bei 2i0° siedenden gechlorten Aether. Es war offenhar derselbe nur noch etwas verunreinigte Kiirper.

Methyltither Berechnet Qefunden (2)

p-.-c1I-.-- 4 a4 58,95 58,6

J37 7 4,91 5, 1

CI 35,5 24,91 - 0 16 11.23 -

142,5 100,OO.

Aethy &her Berecbnet Gehnden (3) -

C8 96 61,3 61,3

H B 9 578 610 c1 35,5 1 2 , l 22,5

16 10,2 156,5 100,O.

_-I_--. 0

2) Mononitrochlorphenol. - p-Chlorphenol giebt bekannt- lich beirn Nitrircn mit verdiinnter Salpetersaure nur das bei 86,50 schrnelzende Mononitroderivat *I. Wir trugen 2 Grm. des synthetischeii Chlorphenols in 14 CC. eines kalt gehaltsnell Gernisches von 4 Vol. roher Salpeterslure und 2 Vol. Wasser dlmglig ein. Nach zwei Tagen wurde der Nitrokijrper abfiltrirt, gewaschen und irn Dampfstrome iibcrdestillirt. Nach

*) Fanst und Saarno, dieee Annulen Bupp.-Bd. 2, 190.

52 B e i l s t e i n u. Xifurbatow, Sber den Zusavnvnsnhang

denl ~mbxystellislren aus PelrotembenBin bildhe er gel be Nadeln, wslche bei 870 schmohen. Der f i rper . besilfs alle von Fe. wst und Sa a m e angegebenen Eipnsohahed.

3) p-Chlorpholsulj'ostiure. - P e t e r s en und Ba e h t' P r e d R r i 3 erhielten beim Behandeln von festem Chlor- phenol hit rauohender Schwefelsiia;e ztasr! Sulfosluren. Doch entstand die eine derselben in vorwiegendem Mafse und bhn Behandeln in der Warme entstadd die meite @-)Sure Sber- baupt nicht, Wir stellten deshalb ein Gemisch yon i0,S Grm. lryhhecischem Chiorpbenol ulid 8,5 &mi. rauchender Schwefel- ~&ure aufs Wasserbad, verddnnten am anderen Tage mit Wasser, neutraiisirten die filtrirte Ldsung mit Baryutnchrbonat und fuhrten das Barvtsalz in ein Kaliselz uber. Bei langsamem Verduasten erhreiten wir die langen , spiebigen , gliinzenden Krystalle, wic sie P e t e r s e n und B a e h r - P r e d a r i be- schreiben. Sie verlieren ihr Krystallwasser leicht iiber Schwe- felsaure. Forrnel CBHICISOIK + 2 IisO (a-Sure).

Gefunden

Berscbnet 4. 5. 6. 7. 8. 2 HI0 1%7 13,6 11,8 12,7 12,O - K 15,8 - 15,7 - 16,s 15,8.

In einem Punktt: weichen nur unsere Beobachtungen ab. P e t e r s e n und B a e h r - P r e d a r i geben niimlich an, dafs das Kalisalz mit Bleizucker eine unbedeutende Fallung giebt, die wieder verschwindet. Erst nach 12 Stunden war eine Ausscheidung von kleiiien Krystallen erfolgt. Wir erhielten bei gleicher Behandlung s o f o ~ t eine ganz erhebliche Piillung. Aus dem Niederschlage wurde ein Kalisalz hereitet (Analyse ?].

4) p-Dichlorbenzol entsteht bei der Sinwirkung von PCll auf p-Chlorphenol. Es ist die schon lange **) bekannte Form

*I Diese Annalen 1 6 T , 121.

fleisah a. a. O.& 252. **) H. M i i l l e r , Jahresber. far Chnmie u. d. w. f. 1864, 624; Jung-

substituirter Benzole und Phenole. 33

des festen Bichlorbenzols, Schnielzpunkt 53O, Siedepunkt 172O. Der Korper zeigte alle fur ihn angegebenen Reactionen *). Die Ausbeute an CoHICla ist ubrigens keine bedeutentle; es entstehen grofse Mengen der phosphorsauren Aether des gechlorten Phenols. Bei Anwendung des Bleisalzes statt des freien p-Chlorphenols geht die Einwirkung des PCI5 wohl ruhiger vor sich, die Ausbeute an C6H4CI2 ist aher nicht grofser.

Unsere Beobachtungen erganzen die Angaben von K e k u I 6 und B a r ba g l i a **). Beim Belrandeln von p-phenolsulfo- saurem Kali mit PCIB erhiclten diese Chemiker gewohnliches Dichlorbenzol, daneben aber Chlorphenylphosphorsiiure, C,H,Cl . H2P04 , welche mit Wasser p-Chlorphenol , mit PCI5 aber p-CsH4CIP liefert +*re*). Es entsteht in dieser Reaction ofFenbar zunachst durch Zersetzung dt.s Sulfonsanrechlorids Chlorphenol :

und dieses wird dann in C6H4CIP ubergefiihrt. Es blieb also nur noch iibrig, den directen Uebergang des Chlorphcnols in Dichiorbeirzol nachzuweisen.

5 ) p-ChlorjodbenzoZ: C6H,CIJ, brreiteten wir durch Zer- setzen i e r schwefelsauren Diazoverbindung aus Festem Chlor- anilin mit Jodwasserstof. Aus Alkohol krystallisirt der Kor- per in blendendweifsen grofsen Blattern. Schmeizpunkt 56 bis 57O; Siedepunkt 226 bis 227').

Die Angehorigkeit der im Obigen beschriebenen Korper zur Purareihe ergiebt sich aus folgenden Thatsachen. Unse-. rem p-Chlorphenol entspricht das nichtfliichtige Pu'itrophenoi, denn letzteres wird durch glatte Reactionen , Reduction und

C,H,(OH)SO*Cl + PCl, = SOC1, + POClj + C&H,Cl(OH)

") Mit rauchender SalpetersPure lieferte er aas bskannte, bei 5 V schxualzende C,H,C&(NO,).

"*) Berichte der deutechen chemischen Geselbcbaft 5, 876.

***) K e k a l B und G i b e r t i n i , Berichte der dentschan chemisc!:en Gesellschaft 6, 944.

Annalen dor Ohcmie 176. B4. 3

34 B e i l s t e i n u. K u i . b a t o w , iibw den Zusammenhang

Azotirung , in p-Chlorphenol iibergefiihrt ii). Nun hat aher H. S a I k o w s k i **) den Methylathcr dieses Nitrophonois bci gleirher Bchandlung in Bromarrisoi ~ p - Cresolmetbylather und Anmssiiwe nmgewandelt. - Ein zweiter Ilebergang ist folgender ; nas gebromte Benzol liefert beim Nitriren, ganz wie C6H&l, zEeZ Mononitrederivato. Das hijher schmelzende C6H4Rr(NOI) (126O) hat V. v. R i c h t e r (Berichte der deutschen chemisehen Gesellschaft 4, 460) in gewohnliches festes Bihrombenzol iibergefihrt. Dieses Resultat entspricht voll- kotrimen unseren Versuchen in der Chlorreihe. Auch kiinnei! wir noeh anfiihren, dafs K or n e r und May e r (diese A nrialt>rt 137, 228; A. M e y e r , daselbst S. 222) das gebronite Phenol in gewiihnliches festcs Bibrombenzd umgewandelt haben. Aus diesem C6H4RrP hat aber V. M e y e r (diese Annalen 158, 281) p-Xylol und Terephtalsaure dargestellt.

Das der Pamreihe zugehorige Diom$eneoZ ist nffenbar Eydrochinon. S a 1 k o w s k i *++) hat den Methylather des festen (p- )Nitrophenols durch Reduction f ) und daraur folgeiidc. Behandlung rnit salpetriger Siiure i n Hydrochinon iibergefuhrt. Gewiihnliches Nitranilin (Schmelzpunkt 446O , aus nitrirlem Acetanilid) giebt p- Nitrophenoi f-f), beim Rediiciren aber ein Amidophenol, P U S dem K or n e r f f f ) durch Oxydation Chinon erhielt. Ziveifach-gerhlortes p-Nitrophenol giebt beim Er- hitzert Dichlorchincn *). Bur das dem Ntranilin (Schmelz-

*) R. S c b m i t t, Berichte der deutscben chemisehen Gesellschaft 1, 67. **) 8 a i k o w 5 k i, Bericbte der duutschen chomischen Gesellscbaft 3, 45.

j-) Daa RO bereitete Aniriditi hat S a 1 k o w s k i durch die W e i t h- sche Reaction in Anisstlure iibergefiihrt.

tt) P i t t ig , Berichte der deutschen chemisohen Gesellachaft 3, 280. wi) Jahrosber. fiir Chemle u. 8. w. f. 1867, 615.

++*) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft S, 1008.

”) A r m 8 tr o n g, Berichte derdeutschenchemischen Gesellachaft 3,926.

punk1 14691 enqrechende Pbenylendismin giebt beim Oxy- direti Chinon.

K ii r n e r erhielt aus pJodpheno1 beim Schmelzen mit Kali Hydrochinon. P e t e r s e n und B a e h r - P r e d a r i (diese Annalen 157, 126) beobacliteten be1 gleicher Behandlung des p-Chlorphenuls die Bildnng von Hydrociiinon ++), doch erhielt F a u s t 4 9 auf diese Weise not Resorcin. F i t t i g und Way e r +**) konnten BUS p-Bromphenol aucn nur Resorcin isotiren. Hibr liegt dsu ein Widerspruch vor, welcher noch dndurch versthrkt wird , dafs Benzoldisulfoshre sowoHl in Resurcin als in Terephtalsiiure iibergefuhrt ist. Dafs auch BrdmbenzelsulfosPure Resorcin und Tereplitalsiiure liefert, liann nicht ins Gewicht fallen, denn beide isomeren Sfiureri +>, durch Einwirkung von SOs auf C6H& oder durch Bromiren von C6H5. SO3H bereitet , liefern einedei Producte. In dem einen oder anderen Falie mufs man also jedenfalls eine Um- lagerung annehmen und darnit verliert die Reaction an Be- deutung. Beriicksichtigen wir endlich , dafs Resorcin aus unzweifelhaften Metaverbindungen ehenfails gebildet wird , so hedarf die Liisung dieses Widersprachs neuer Yersuche. Einst- weilen sprechen nur wenige Thatsachen gegen . die meisten aber fur die Paranatur des Hydrochinons.

11. OrthoreeXe.

Die hierlier gehorigen Verbindungen sind flussig, sie hahen fast durchgangig den niedrigsten Siedepunkt , sie sind reac- tionsfahiger als die Parakorper.

*) P e t e rs en, Berichte der deutechen chemischen Gcsellschaft 1, 61.

**) Berichte der dentechen chemischen Gesellecnaft 6, 1022.

***) Daselbst I, 1177.

f) Irelan, Zeitiohrift fitr Chemie 1869, 164; Roar G ~ ~ r r i c k , daselbst S. 550; W61q diese Annalen 168, 89.

3 *

36 B e i l s t e i n u. K u r b a t o w , iiber delz Zusarnmenhang

i) o-Chlornitrobenzol entsteht neben der p-Verbindung beim Losen von gechlortem Beiizol in rauchender Salpeter- saure. Nach S o c o 1 o f f sol1 bei Anwendung schwacherer Salpetersaure als solche vom spec. Gewicht i,49 mehr vom Parakorper entstehen. Wir haben solches nicht beobachtet. Je starker die Salpetersaure war , um so mehr erhielten wir von der festen Verbindung. Bei schwacherer Saure erfolgt die Nitrirung sehr langsam und unvollstandig. Am besten nimmt man Saure von 1,55 spec. Gewicht. Ein Verfahren zur Trennung der beiden Chlornitrobenzole hat J u n g f I e i s c h angegeben. Wlr haben diese aufserst muhsame und zeitrau- bende Operation nicht ausgefiihrt, weil die Trennung der beiden Chloraniline uns leichter erlaubte, zu reinem Material fur unsere Zwecke zu gelangen. Nach J u n g f l e is c h schmilzt ~ - J - C ~ H ~ C I N ~ ~ bei 15O, siedet bei 243"; spec. Gewicht 1,3688 (bei 22O). Der Siedepunkt dieses Kiirpers ist also (ausnahms- weise) urn 1 O hoher als derjenige der Paraverhindung. Eine Trennung dcr beiden Korper durch Destillation ist daher un- moglich. Selbst bei der Destillation irn Darripfstrome geht nicht etwa zuerst b l o t fliissiges CoH,CIN02 iiber, es geht auch festes mit uber. V. v. R i c h t e r (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 4, 463) will auf diese WeiFe sogar zunachst RUT festes C6H4ClN02 erhalten haben. Wir fanden aber demselben stets fliissiges beigemengt. Die Einwirkung von PCI5 auf fliichtiges (0)-Nitrophenol *) geht vie1 zu un- vollkommen vor sich, urn darauf eine Melhode zur Darstellung des reinen o-C6H4ClNOP griinden zu konnen.

2) o-Chlorandh ist zuerst von S 0 c 0 10 f f genauer untersucht worden. Aus unserem fliissigen Chlornitrobenzol war durch Absaugen in der Kalte das meiste festc: CsHICINOs

*) E n g e l h a r a t and L a t s c h i n o f f , Zeitschrift fur Chemie 1870, 230.

substituirter Benzole und Phenolu. 37

abgeschieden worden. Natiirlich blieb eine gewisse Menge des festen im fliissigen geliist und .wir erhielten daher bei der Reduction mit Zinn und Salzsaure ein Gemenge der beiden Chloraniline. Da das fliissige o-Chloranilin erheblich niedriger siedet als das feste (Para), so kann eine annahernde Trennung durch fractionirte Destillation bewirkt werden. Oder man destillirt die Basen rnit Wasser : es geht zunachst nur flus- siges Chloranilin fiber, dann folgt das feste, welches im Kuhlrohr erstarrt. Das Erstarren des festen tritt aber nicht sofort ein; man kann daher meist nur den letzten Rest der festen Base auf diese W eise auffangen. Am bequemsten verfahrt man folgendermafsen :

Das rohe fliissige Chloranilin wird niit der iiquivalenten Menge verdunnter Schwefelsaure versetzt und mit Wasser destillirt. Hierdurch wird die grofste Menge des flussigen Chloranilins in Freiheit gesetzt , denn seine Salze werden schon durch heifses Wasser zersetzt. Die Salze des p-Chlor- anilins sind weit bestandiger. Nur ein geringer Theil derselben wird beim Kochen mit Wasser zersetzt. Der Retortea- ruckstand erstarrt beim Erkalten zu einem Brei glanzender Blhttchen von schwefelsaurem p-Chloranilin , dessen Haupt- menge auf diese Weise fortgeschafft wird. Man filtrirt das Salz ab und wascht es gut mit Wassa aus. Das Filtrat ver- einigt man rnit der uberdestillirten Base und beginnt die Destillation von Neuem. Man gewinnt dann aus dem Rilck- stande in der Retorte eine zweite Krystallisation des schwerloslichen p-Sulfats. Es bleibt nun eine Lauge, in welcher noch geringe Mengen der festen Base enthalten i n d . Ob- gleich namlich das Sulfat der letzteren in Wasser sehr schwer, das Sulfat des fliissigen Chloranilins aber aufserst leicht 16s- lich ist , gelingt eine vcillige Trennung durch Wasser allein doch nicht. Die concentrirte Losung des o-Sulfats halt etwas p-Sulfat gelijst und bei weiterem Eindampfen krystallisirt

38 R e i l s t c i n u. K u r b n t o w , iibm dm Zusnmmenhang

wesentlich nur 0-Sulfal. Man destilIirt daher ant besten die freieii Basen nach dem Zusatz yon Natron ab. Die zueret mit den Wasserdiimpfen iibergegangene Base halt nur sehr weniq des festen Chloranilins beigemengt. Bei griifseren Mengen lost man sie in Salzsaure und brystallisirt das salzsaure Salz au6 schwacher Salzsaure uwi.

Bei der Verarbeitung kleinerer Mengeri der beiden Chlor- aniline ist es vortheiltiafter , die Pi?crate darzustellen. Das o-Pjkrat ist in Alkohol bedeutend schwerer loslich als das p-Pikrat. Man setzt zu der L6sung von 1 Th. des Basen- gemisches in 5 Th. heifsem Alkohol 2 Th. Pikritlsiiure und bewirkt dilrch rasches Abkuhlen der lilaren Losung die Aus- scheidung kleinerer Krystalle des o-Yikrats. Diescx!ben werden mit Alkoliol abgewaschen, an der h f t getrocknet und dann mit Wasser destillirt. Erst zuletzt giebt man tatwas Soda in die Retorte. Zerlegt man narrilich das noch alkoholhaltige Pikrat direct mit Alkali, so geht die Base gefiirbt dher und irn R uckstande ist alle Pikrinsaure in braune IluminkGrper eersetzt uod also verloren.

Ueher die Eiyenschaften des o-ChZoraniZins liaben die fruheren Beohachter keine Angaben gemacht. Es 1st flussig, erstarrt nicht hei -- 14", siedet bei 207O {Thermometer ganz im Dampf). Es ist eine vie1 schwachere Base als p-Chloranilin.

Spec. Gewicht 1,2336 (he1 W).

DPS snlzsaum SalL krystaliisirt bei langsaniem Verdunsten in grol'ser:, durdrsichtiyen, rhombischen Tsftln.

100 'I'haile Ff,O ldsen bei 15,2" 11,96 Theile 8ah. Berechnet Uafunden

Q 21#5 21,55 (9).

Das salpetersaure Sdz, C6H6CIN. NHOs , scheidet sich beirn Versetzen einer alkoholischen Losung der Base mit Sal- pctersiiure in rothlichen KrystaUen Bus.

100 Theile &(J losen bei 13,5O 13,2 Theile Salz (10).

substthhtez Benzole und Phenoze. 39

Das schu~efelsuure Saiz krystallisirt beim Verdunstcn der Losung im Vacuum in glanzcnden lanpen Nadeh. Die ge- siittigte wasserige Liisung triibte sich schon beirn Erwarmen durch Abscheidung von Tropfcben der freien Base. Beirn Hocheii entweioht fast alies o-Chloranilin. Das Salz ist auch in huifsem Alkohol loslichcr als das Sale des p-Chloranilins.

Das o-Pikrrat ist in Alkohol und B e n d vie1 schwerer loslich als das p-Pikrat. In Aether ist es fast unliislich (p-Pikrat ist in Aetber schwerloslich). In heifseni Wasser ist es etwas loslich, in kallem fast unloslich. B bildet grofse prismatische Krystallc.

3) 0-Chlorphenol stellten wir durch Zersetzen dtr schwe- felsaurcn Diazoverbiiidung aus o-Chloranilin mit Wasser dar. Es erwies sich als vollkoinnien identisch iriit dem von F a u s t und I u 1 1 e r *) durch directes Chloriren des Phenols gebildeten fEii9sigen Chlorphenol. Dasselbe siedete bei 173O (Ther- mometer im Dampf], genau wie das zum Vergleich direct bereitete o-Chlorphenol.

a) Der flethyliithw, C6H4C10GH5, ist fliissig und siedet bei 208 bis 208,5O, also nur um etwa 3O niedriger als der Aethylather des p-Chlorphenols, obgleich die Siedepunkte der lreien Ctilorphenole urn 4 4 O differiren.

Bereohnet Gefunden (1 1 ) (1 61,3 61,5

H 589 6,O.

*) Diese Annalen l?S, 303. Fanet und Mil l ler haben dieaen Kbrper ale Metachlorphenol bezeiohnet. Hblt man LUI F i t tig'e zweckmkfsigem Vorschlage feet, die gew6hnlichen Bubstitutione yroducte der BenzoWlure als Mcladerivate zu bezeichnen, a0 kommt die Bezeichnung Metachlorphenol dem aus Dinitrobenzoi bsreiteten K6rper zu. W u r s t e r und Grubenmann (Bericbte der deutschen chemisehen Geeellechaft # , 416) haben Dinitrobenzol in Metadibrombenzol iibergefiihrt, aua welohem F u r (1 t e r (Berichte der deutschen chemisehen Geeellachaft 6, 1486) Metabrombenrd- skure erhielt.

40 B e i l s t e i n u. K u r b a t o w , iiber dun Zusammenhang

b) Beim Behandeln rnit verdunnter Salpetersaure erhielten wir die zwei Nitrochlorphenole, ganz wie von F a u s t und M ii 11 er angegeben. Dieselben wurden durch Destilhtion rnit Wasser getrennt. Die Saure aus dem in Wasser schwer- lbslichen Barytsalze der Jl;iichtigen Siiure schmolz bei 7i0 (700 nach F a u s t und Miiller).

Aus der nicht niichtigen S u r e erhielten wir ein in Nadeln krystallisirendes Barytsalz, dessen Saure sich in weiben seide- gliinzenden R’adeln aus Wasser ausschied. Schmelzpunkt 1 0 8 O (.statt 110O).

c) o-Chlo~phenolsulfosaure bereiteten wir durch Er- warmen des o-Chlorphenols mit rauchender Schwefelsaure. Es entsteht auf diese Weise nur dne Sulfosiiure. Dieselbe wurde an Baryt gebunden, aus dem Barytsalz ein Kalisdz dargestellt und letzteres zunachst durch Alkohol ausgezogen und dann aus Wasser umkrystallisirt. Grofse Prismen. For- me1 CtiH,CI0.S03K + ’/% H20. Genau eben so verhielt sich das direct aus gechlortem Phenol dargestellte Salz.

Gefunden *) . Berechnet 12. 13. 14. 15. 16,

K 15,88 15,83 15,?8 - 15,82 15,74

~ , H , O a,m 3,67 3,56 3,57 3,95 3,65.

Dieb stimmt vollkoinmen mit den Angaben von K r a - m e r s **) uberein. Die Identitat unseres synthetischen Chlor- phenols mit dem direct dargestellten ist deuinach zweifellos.

4) o-Dichlorbenzol bereiteten wir durch Uebergieken von 2 Th. PCI5 mit i Th. o-Chlorphenol und mehrstiindiges Erhitzen des Gernenges. Dann wurde destillirt, das unter 2400 Siedende mit Wasser und Natronlauge gewasehen und fractio- nirt. Die Ausbeute 1st auch hier wenig befriedigend. 105 Grm. C6H5CI0 gaben nur 25 Grm. reines CsH,CI,.

*) Zu Aoslyee 13 bin 16 dib5teSd~ PUS gechhiom Phenol bereitat. ”) Diem Annalen l V 8 , SS4.


o-Dichlorbenzol ist flussig, siedet bei 179O (Thermometer irn Dampf). Spec. Gewicht 1,3278 bei Oo. Erstarrt nicht bei - 140.

Berechnet Gefunden (17) C 48,9 48,8

H 297 2,9.

a) Nitro-o-D&chlorbemzol entsteht in offenbar zwei Modi- ficationen , beim Eintragen von o-CsH4Clp in raucbende Sal- petersiiure von 1,52 spec. Gewicht. Wasser fallt ein halb- fliissiges Gemiscli, aus welchem der feste Theil abgesogen und aus Alkohol umkrystallisirt wurde. Er hildete dann lange Nadeln, die bei 43O schmolzen CAnalyse 18). Das abfiltrirte Oel bestand augenscheinlich wesentlich aus einer isomeren flussigen Modification (Analyse 19).

Gefunden 18. 19. c--h.--..4

c1 36,98 36,93 S6,08.

b) o-DichZorbenzoZsulfosaure, o-C6H&l2. SOSH. - o-DL chlorbenzol verbindet sich weit leichter mit rauchender Schwefelsaure als das feste p-C6H4Clp *). 5 Grm. C6H4Clp und 6 Grm. rauchender Schwefelsiiure hatten sich schon nach acht- stundigem Erhitzen auf 2i0° im zugeschrnolzenen Rohr ver- bunden. Bei einein Parallelversuche mit festem C6HLCla war die gr6fste Menge desselben unverhdert geblieben.

Das Barytsalz der Sulfosaure, (&HSCIs . SO,)*Ba -/- 2Hp0, bildet rhombische Tafeln. Es ist in kaltem Wasser scliwer loslich und vcrliert das Krystallwamser nicht im Exsiccator.

Gefunden c-

Berechnet 20. 21. 2 & 0 5,76 6,14 6,05

Bn 23,27 23,5 - Das BZeisaZz, (C6H8ClpSOs)gPb + 2 HpO, krystallisirt in

schwerloslichen prismatischen Nadeln.

*) L e s i m p l e , Zeitschrift fiir Chemie 1868, 226.

42 B e i Z s t e i n u. K u r b a t o w , Uber den Zusammgnhang

Berechnet Getanden (22) 2 H,O 6,18 6,43.

Das KaZksaZz, (C6H3C12SOs)BPb + 2 HeO , bildet seide- glanzende Nadeln, die in Wasser recht leicht loslich sind. Das Krystallwasser entweichl uber Schwefelsaure.

Berechnet Gefunden (23) C& 8,13 8,19

2 E,O 6,82 6,95.

Nach L e s i m p 1 e krystallisirt das Barytsalz der p-Dichlor- Die benzolsulfosaure wasserfrei. das Bleisalz aber mit 3 HoO.

beiden isomeren Sauren sind also scharf unterschieden. Beim Fractioniren des dirwt aus Benzol dargestellten

festen Dichlorbenzols erhielten wir eine kleine Menge eines hoher siedenden Oejs , aus welcheni beigeiiiengtes festes Di- chlorbenzol durch Ausfrierm moglichst abgeschiedcn wurde. Der Korper siedete bei 176O, hatte ein spec. Gewicht 1,3247 bei Oo und entsprach der Formel C6H4CIP.

Berechnet Uefnnden (24) C 48,9 49,5

B 297 391

Dieses .fliissige* Dichiorbenzol verhielt sich ganz wie unser o-Dichlorbenzol. Nur konn te mit Salpetersaure das krystallisirte Nitroderivat C6HyCI2(NoP) (Schmelzpunkt 43") nicht daraus dargestellt werdan. In seinrr mit bewunderns- werthem Fleifs ausgefiihrterr Arbeit erwahnt J u n g f 1 e i s c h nicht eines flussigen Nebenproducts bei der Darstellung des festen Dichlorbenzols. Wohl aber erhielt e r beini Zerlegen der Chloradditionsproducte des Benzols niit alkoholischem Kali ein bei Oo nicht ersturrentles C6H,,Clp vom Siedepunkt 175O Es ist wohl identisch mit dem unserigen. Au@dIlend bleibt jedenfalls der hohe Siedepunkt des o-Dichlorbenzols, welcher denjenigen des p-Dicblorbenzols um '7" iibertrilft , was ganz gegen die im Allgemeinen stattfindende Gesetzmafsigkeit ver- storst.

subtltuirter Benzole und Phen ole. 43

SoHte sich die Identitat des ,niissigenu Dichlorbenzols mit dem o-Dichlorbenzol hrtiitigen (wir sind im Begriff dieses eingehend zii prufen), so lage darin ein Widersprirch mit den Erscheinungen bei den ancrtogen Bromderivaten. Das auf ganz gleiche Weise direct zu erhallende .fliissigeU Dibrombenzol scheint niimlich identisch eu sein rnit dem ni-Dibrombenzol (aus Dinitrobenzol) *).

5 ) o-ChZorjod6eneoZ wie die p-Verbindung aus o-Chior- anilin bereitet. Flussig, siedet bei 229 his 230°. Spec. Ge- wicht 1,928 Cbei 24,5O).

Berechnet Geftinden (25) C 30,1 25,8

El 1*6 i,a. Wir versuchten , jedoch init zweift4hafitm Erfolge , dtls

o-Chlorjodhenzol in cin Xylol urnziiwondeln. Das Gerniscli von CHsJ , o-C6H4Ci2J und Na wirkte wohi rin , besonders beim Erwarnien, es honnte aber a m den1 Productis k a n clilor- freier Kohlenwasserstoff isolirt werden.

Das der o-Keihe angehorige Dioxybenzol 1st Brewcute- chin. Es wurde sowohl aus o-Chlorpheiiol [ F a u s t ti. M u l - l e r und P e t e r s e n e*)], als auch BUS o-Jodphenol ( K o r - n e r ) berm Schrnelzen niit Kdli rrhalten.

111. Wetareihe.

Die im Nachfolgendert beschriebensn Kiirper stehen allrn ihreii Eigensckaften nacli in der Mitte zwischen den p- und o-IiBrpern.

Das zii unseren Versuchen erforderliche Di~iitrobewol erllielten wir durch Eintragen von 1 Vol, Benzoi in 2 Vol.

"j V. M e y e r und 0. S t u b e r . Berichte der deutschen chemischen (ieseilschaft Q, 52; Wur'ster, dwelbst 8, 1492.

**) B5richte der dautschen chemiscben Geaellschoft S, 368.

44 B e i I sat e i n u. Ku T b at o w , iiber den Zusanrnenhang

rauchende Salpetersaure (i,52). Man unterstiitzt gegen Ende der Reaction die vollige Losung durch Erwarnien, lafst etwas abkiihlen und giebt 3,3 Vol. englische Schwefelsiiure nach. Man kocht auf und fdlt nach dem Erkalten mit Wasser.

Um rn-Nitroanilin darzustellen verfahrt man nach einer friiher angegebenen Methode *). Man ubergiefst 10 Th. Dinitrobenzol mit 30 Th. Alkohol (90 pC.3, giebt etwa 5 Grm. stiirkstes Ammoniak hinzu und Idtet Schwefelwasserstoff ein. 1st die Flussigkeit mit HsS gesattigt, so stellt man den Kolben in gelinde Warme, bis aller H2S verschwunden ist , dann kiihlt man ab , leitet wieder H2S bis zur Sattigung ein , er- wiirrnt u. s. f., bis der Kolben urn 6 Th. zugenommen hat. Dann wird mit Wasser gefallt , abfiltrirt , der Niederschlag wiederholt niit verdiinnter Salzsaure ausgekocht und die sauren Auszuge mit Ammoniak gefallt. Das gefallte m-Nitro- anilin krystallisirt man am bestcn aus Wasser urn. In Benzol (C6H,) und Alkohol ist es zu leicht, in Schwefelkohlenstoff oder Ligroin zu schwer loslich.

Die Ausbeute an m-Nitroanilin nach unserem Verfahren ist sehr ergiebig. Durch die geringe Menge des angewandten Ammoniaks wird zwar die Reduction verzogert , dafiir aber die Bildung yon Phenylendiainin fast vollig verrnieden.

1) rn-Chlornitrohenzol hat G r i e f s **) bereits dargestellt. Es schmilzt bei 460. Zu seiner Darstellung sol1 man nach Gr ie f s das Platindoppelsnlz des Diazokorpers mit dem 20 fachen Gewicht an trockener Soda gliihen. Bei Arbeiten in griifserem Mafsstabe ist das kaum durchfuhrbar. Wir fanden, dafs schon eine 10 fache Menge an Soda geniigt, urn eine ruhige Zersetzung zu bewirken. Wir sind endlich bis auf glee'che TAeile Diazosalz und Soda heruntergegangen, nur

*) Beilrtein und Kuhlberg , diere Annslen 156, 14.

*I) Jabresber. far Ohemie u. 8. w, f. 1863, 424.


mufs das sehr innige Gemenge allmiilig im Oelbade erhitzt werden. Bei zu hoch gesteigerter Temperatur verlauft die Reaction stiirmisch, aber ohne alle Gefahr.

Das stark gefiirbte m-C6H4CI(N02’) treibt man mit Was- serdampfen uber und krystallisirt es aus Alkohol um. Es bildet farblose Bliittchen , lost sich leicht in Schwefelkohien- stoff und Ligroin, weniger in Alkohol.

2) Vom m-Chloranilin giebt G r i e f s nichts weiter an, als dafs es flussig ist. Wir fanden den Siedepunkt 230° (Thermometer im Dampf) bei 76?,3 MM. Spec. Gewicht 1,2432 bei Oo. Es ist eine ziemlich starke Base. Die nach- folgenden Salze entlialten kein Krystallwasser ; sie sind ziemlich bestandig und werden beim Kochen mit Wasser nur theilweise zersetzt.

Das salzsaure Salz, C6H6CIN. HCI, bildet nach dem Trock- nen glanzende Blattchen. Es ist in Wasser sehr leicht 10s- lich, eben so in Alkohol von 90 pC.

Rerechnet Gefunden (26) c1 21,65 21,34.

Das sabetersaure Salz, C6HsClN . HNO,, bildet hellrosen- rolhe breite spiefsige Krystalle. Wenig in kaltem Wasser loslich, leicht in heifsein. In Alkohol (90 pC.) ist es leicht loslich.

Berechnet Gefunden (27) HNO, 33,Ol 32,81.

Das schwefelsaure Salz , (C6H6CIN)2H2S04, ist in kaltem Wasser selir weiiig loslich, vie1 leichter in heifsem. Es krystallisirt in kleinen kurzen dicken Nadeln. In siedendem Alkohol lost sich etwas und krystallisirt beim Erkalten wieder aus.

Berechnet Gefunden (28) so* 22,67 22,63.

3 ) m-Chlorphenol ist fliissig. Siedepunkt 2140 (Thermo- meter im Dampf).

46 B e i l s t e i l l u. Ku T b Q t o w , iiber den Zusammenhang

Das Uio;cybenzol der Betareihe ist Re8orct. K o r n e r erhielt es aus m-Jodpbenol, welches a w Ainitrobenzol dargestellt war. Den Zusamineiihang der Derivate des Dinitrobeneols mit in-Bromhenzoeshure und lsophtalsaure hat W ur s t e r nechgewiesen,

Wir geben nachstehend eine tabeilarische Uebersicht der zusammengehorigen Korper. Man sieht tleutlich, mie die Meta- korper zwischen don Para- und Orthokorpern stehen. Die Pamkorper haben meist den hiichsten. Schmelzpunkt , den hiichsten Siedepunkt; sie sirid fesl, Rin wenipsten loslich, sehr bestandig. Die Orthok6rper liaben den niedersteq Siedepunkt; sie sind flussig , am wenigsten bestitndig. Das p-Chloraniljn ist viel starker basisch als o-Chloranilin 9. Ganz eben so ist p-Toluidin viel starker basisch als o-Toluidin (R o s e n s t i e hl).

271° - 215'

j/ Paramihe 11 Metareihe Ortkoreih e

I 102O I 450 I - I

I/ Bchmelz- ~ Siede- l'fhhm.. j j punkt 1 punkt /Jpunkt

833 69-50"

37" 2 1 0

530 579

126-1 27O 63O

63-64" 171-172'

146O 140° 177,5O 114O 89O

242O 231° 217O

21 0-2 120 i72O 227O

255-256' - 238O - --

267O - -

219O

46O - - - .- 56O 16''

86O 108" 63O

1100 96O

__

-

Shde- punkt

243O 2070 l73O 208O 179O

261° 229O

229.230'

__ - -

252O

214O 240-2459

-

IV. p-~~lorphenylsul foharns to~ und Derivate.

Nachdein die Zusammengehiirigkeit der einzelnen Benzol- derivate festgwtellt war, versuchterr wir es , letztere mit der

") Numerische Angabsn iiber diem Verhiiltniese Rind uns in Aussicht grstell t

substh&ter Benzoie und Phencle. 47

Reihe der Beneoesaure zu verkniipfen. Nafli dem Verfahrsn yon W e i t h niufsten die drei isomereh Chloraniline drei ver- schiedene Chlorbenzobauren geben. Wir haben zunlchst nur mit p-Ckloranilin gearbeitet , urid es ist UIH gelungen , aus diesern eine Saure zu isoliren, welche alle Eigenschaften der p-Chlorbenzo8saure besafs. Die peringe Ausbeute an Mate- rid, welche das W e i t h 'sche Verfahren irn vorliegenden Palk liefert , veranlafst uns , die weiteren Versuche nach anderen Methoden auszufiihren.

Das zu unseren Versuclien erforderliche y-Chlorphenyl- senfol ist bereits von L o s a a i t s c h *) untersucht worden. Er hat zu dieserir Zweck die alkoholische Liisung des ent- sprechenden L)i-p-ChlorphenylsulfoharIi~~offs rnit Jod zerlept **).

i) 13i-p-~hZorphenyZaulfoharn.~to$, CS(N. G6H4C,I. Fl)p,

wird in bekannter Weise durcli mehrtagiges Kocficn v ~ n p-Chloranilin mit Schwefelkohlenstoff und ahsolutem Alkohol dargestellt. Entweicht kein Schwefelwasserstofl' irrelir , so destillirt man den Alkohol ab, zieht unverindertes i'hloranilin durch verdiinnte Salzsaure aus und krystallisirt den Riick- stand aus Alkohol um.

Der Harnstoff hildet glanzende weifse Nadeln, die bei 168O schmelzen C.t66" L o s a n i t s ch].

1000 TheiIe Alkohol Schwefel- Aethe,r (kiiufl.) (91,4 pC.) koLlenstoff

lijsen bei 13,7" 21,77 6,29 0.264 Th. Harnstoff (29).

2 ) p-G'hlorphenylsenf61, CSCN. C6H4CI), kann nicht mit Vortheil durch Behandeln des Siilfoharnstoffs mit Phosphor- siiureanhydrid dargestellt werden **+). Wii haben die rela-

") Rerichte der deutschen chemischen Geselbchaft 6, 156. **) Ho f mnnn, Berichtc der deutschen chcmischen Gesellscliaft a, 452.

***) Hof mrnn, Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 1, 26 uud Jrhreeber. fiir Chemie u. s. w. f. 1858, 349. W. O t t o , Be- riclite day deutschen chcmischen Genellschaft ., 41 1 beobachteC,

48 BeiZstei t6 u. K u r h a t o w , Uher den Zu8amrneniiang

tiveri Mengen beider Korper vielfach variirt, konnten aber nur ganz geringe Ausbeuten erzielen. Ergiebiger ist das zweite Verfahren von H o f m a n n (mit Jod), doch auch hier bleibf die Ausbeute weit hinter der Theorie zuruck. L o s a n i ts c h aufsert sich nicht iiber den Gang der Reaction. Er beschreibt nur die Eigenschaflen des Senfols und giebt a n , aus dem nicht fluchtigen Ruckstand der Darstellung einen Korper mit saurem Eigenschaften erhalten zu haben, den er fur das cor- respondirende Guanidin halt, getnafs der von H o f m a nn ge- gebenen Gleichung :

2CS(N.C6H4CI .a), + J, = CSN.C,H,CI + CleH,4CI,N8 + 2 HJ + 8.

Die letztere Behaugtung ist irrig, wie wir spater nacli- weisen werden und wie sich a priori leicht einsehen kifst, da die Guanidine starke Basen sind und daher unnioglich ,saureu Eigenschaften haben konnen. Ein eingehendes Stu- dium der Nebenproducte hRt uns gezeigt, d a b die Reaction, in diesem Falle wenigstens, nicht so einfach verlauft, wie H o f m a n n angegeben. Es finden namlich gleichzeitig noch folgende Reactionen statt : 1) CS(N.C,H,CI.H), + q 0 + J E = CO(N.CJ~4Cl.H)Z + 2HJ + 8

Bichlordiphen ylharns to&

2) C8N. C,H,Cl + C,H,O = CSf:: s5"' C hlorphenylsulfourethan.

Ho f m a n n erwiihnt diese Nebenreactionen nicht in seiner Abhandlung, wahrscheinlich weil dieselben in dem von ihm untersuchten Falle (Jod und Diphenylsulfoharnstoff) nur in untergeordneteni Mafse erfolgen. Bei unseren Versuchen fand aber gerade das Umgekehrte statt.

Die erste Nebenreaction, Ueberfuhrung des Sulfoharnstoffs in normalen, ist augenscheinlich durch den Wassergehalt des

dare sich die entsprechende Uromverbindung leicht aus Di-p-Brom- phenylsulfoharnstoff nnd PpOd bildet.

substiwirter Benaole u42d Phenole. 49

angewvndten Alkohols bedingt. Unter Anwendung absolutm Alkohols durfre dieselbe wohl ganz beseitigt werden. Etwas Aehnliches beobachtete W. 0 t t 0 , als e r die alkoholische Ldsuog des Diphenylsoclfoharnstoifs wit horn versetzte. Es wurde Soh wefel gefall t und es erits tand z weifach-ge bromter Dipheny lharnstoff.

Die zweite Keaction, Verbindung des Senfois mit Alkohd, beahachtete H o f m a n n nur beim directen Erhitzen beider Korper irn zugeschmolzeneii Kohre. Hier ist es der &atus nascendi , welchrr eineir grofsen Theil d t s Senfiils in dtls Sutfourethan iiberfuhrt. Letzteres ist in Wasser uri!oslich, lrist sich aber in Kalilauge und wird daraus durch Stiuren gefallt, verhdlt sich also merhwurdigerweise gaaz wie eine Sure. Dieb ist eben der von L o s a n i t s c h beobachtets Kiirper nrit ,,sauren Eiger~scnaften~ , den er fur bin suhtituirtes Gumidin hielt, darin aber die 15 pC. Schwefel ubersah.

Endlich koninit noch rin Umstand hinzu, welcher die schlechte Ausbeute an p-Chtorpbenylsenfl erklart. Das Senfol wird durch Destrllation H i i t Wasser aus deiii coniplexen Ge- mische ahgetrieben. Es bleibt iin Ruckstande eiri Harzklurnpen und eine wasserige Flussigkeit, aus welcher beim Abdarnpfen eirre bedeutende Menge jodwasserstqfsaures p-Chlmanilkn krystallisirt. Diers ist das schliefsiiche Zersetzungsproduct des Sulfoharnstoffs und aller seiner Dcrivate. W ahrscheinlich geht diese vollige Syaltung unter dern Einflusse der Jadwas- serstoffsiiure vor sich, welche bei der Reaction frei wird.

Nach dem Obigen ist nunmehr die Verarbeitung der Re- actionsproducte leicht zu ubersehen.

In die siedende alkoholische Losung von 7 Th. Sulfo- harnstoff trLgt man allmalig 3 Th. Jod ein. Sobald die Farbe des Jods verschwuriden ist, giebt man Wasser in die Retorte und destillirt das Senfal ab. D w e l b e wird aus dern Destillat durch Aether ausgeschuttelt. Den Retorterrruckstand filtrirt

Anna1.n der Chemie 178. Rd. 4

50 B e i l s t s i n w. K u r b a t o w , sber den Zuuammenhang

man ab und wiischt des Harz mit Wtisser. Ini wiisserigrn Filtrat ist nur jodteasserstofgauree p-Chloranilin enthalten. Beim Concentriren dassel ben krystallisirt das Anilinsalz in grofsen schonen Rhoniboedern oder Wurfeln. Man kocht das letztere rnit Natron und hat dmn das Anilin im Destillate, wahrend in der Retorte eine Lauge bleibt, aus welcher durch salpetrige &are alles Jod wiedergewotinen werden kann.

Die ansehnliche Harzmasse kocht man wiederholt rnit Natronhuge, SO lange aus der alkalischen Lasung durch Salz- saure Sulfoursthan gefallt wird. Man fdtrirt dasselbe ab rind krystallisirt es aus Ligroin urn.

Den in Natron unliisliohen Harzriickstand iibergiefst man mit Weingeist , erwiirmt und filtrirt das unliisliche Pulver ab, welches mit Alkohol gewaschen wird. Es: besteht aus Schwe- fel und D~-p-~hZ~phenyZharnsto~. Der Schwefel wird duroh Schwefelkohlenstod' entfernt , den nachbleibenden Harnstoff krystallisirt mail aus Bisessig um.

Die vnm Schwefel und dem Harnstoff abfiltrirte Alkohol- liisung verdunstet man und Bbergiefst den Rlicksland mit Aether. Hierdurch wird das Jodwaasevs'tqfsala des &tor- phenylirten. Chdanidirbs gefallt. Dieses Salz ist demnach beim Kochen niit Natron unverandert geblieben. Es erklart sich dieser unerwartete Umstand aus der Unioslichkeit des Guani- dinsalzes in Wasser , wodurch offenbar die Wirkurig des Natrons nur eine allmalige ist. Fur die Analyse wurde das Jodwassersto~guanidinsalz aus Alkohol umkryshliisirt.

IDas atherisehe Filtrat vom Gsanidinsalz wird abdes tillirt und der Rickstand mit Schwefelkohlenston' versetzt. Hierdurch fitllt noch etwas Jodwnsserstoffbale heraus ; man filtrirt und erhalt nun heitn laiigsamen Verdunsten des Schwefefkohlenstoffs s c h h e Krystalle des freien Guanidins. Verdunstet inan die von den Krystallen abgegtxsene Schwefelkohlenstofflcisung, so hinterbleibt ein dunkelbraunes, schwarzes Oel, das wir nicht weiter uniersuclit haben.

subst3uirtm Benzole und Phrmole. 5 i

Das pChZmphenyZsenfal bleiht beim Verdunsten seiner Btherischen Liisung nicht rein zuriick. Es enthtilt etwas von dem utsprungiichen Sulfoharnstoff beigemengt , der sich mit den Wasserdilmpfen verfluchtigt. Man wiischt das Senfiil auf dem Filter mit Schwefelkohlenstoff, wodurch der Harnstoff ungelost blelbt. Man verdunstet den CS, und krpteilisirt den Riickstand aus Alkohd om. So erhiilt man das Senfiil in langen giiinzenden Nedeln, deren Schmelzpunkt bei 4S0 gefunden wurde. Bei einzelnen Darstellungen Scieg derseibe auf 47O (40° Losan i t sch ) .

3) Da-p-ChEorpbenylharnstQ$, CO(N. C&CI. H)*, ist in allen gew6hnlichen Losungsmitteln (HYO, C6H6, CHC13, CS,, Alkohol , Aether , Ligroin) unliislich. Nur in siedendem Eis- essig 16st er sich und krystallisirt daraus in langen Nadeln. In concentrirter Schwefelsaure lost er sich unzersetzt und wird daraus durch Wasser gefallt. Reim Erhitzen bis auf 270" verfluchtigt er sich unter theilweiser Zersetzung , ohne qu schrnslzen.

Be r e e h n e t Gefunden (30) C,8 156 55,51 54,95

c1, 71 25,V 2a2o

0 16 5,69 -

H'" 10 3,56 440

Na 28 9,91 10,45

281 100,oo.

4) Tri-p-ChZorphen.yZguan&%n, Cl9HI4CI9N9, krystallisirt aus CSp in glanzenden feincn Nadeln, bei langsamem Verdun- sten in prachtigen langen Spiefsen. Seine Salze sind Bus- nehmerid schwer loslich. Beim Erhitzen mit CS, auf 23W zerfallt es, wie die analogen Kiirper , in Senfdl und SuZfo- harnstof :

In Alkohol und Aether ist das Guanidin leicht loslich, in Wasser unliislich.

C&,CI3N8 + CS, = CB(N. C,H,Cl. H), + CS . NC,H,Cl.

4 *

53 B e i l s t e i n 16. Kurbatoro , der &n Zusammcnhang

4 Qefunden (81) Berechnet

ct9 428 58,4 67,9 H,, 14 3,6 3,s CI, 1 06 j5 27,3 w

42 10,7 149

890,5 100,O.

Dasjodwassersto$eawre Salz, C19H14ClJNs . HJ, wurde bereits kaher erwrihnt. Es ist in Aikohol ldcht liislieh nnd krystalksirt daraus in BIBttchen, die bei 255O unter Zersetzung schmelzen. In CS, , CHCIS, Ligroin und Aether ist es sehr wenig loslich.

r. . Qefunden (34) Berechnet

C'IP 228 43,97 44,2 H,, 15 2,89 3,3

42 8,lO w Nil CI, - 106,5 20,54 J 127 24,54 23,8

538,5 100,OO.

Das salzsaure Salz, C,9H14C13Ns. HCI, scheidet sich in fbrb- Iosen Nadeln ab, wenn man eine lieifse alkoholische Guanidin- losung rnit Salzsaure versetzt. Es ist in H,O, CSn und Lfgroi'n fast unloslich.

Berechnet Gefunden (33) c1 8,31 8,37.

Das schwefelsawe Salz , (.C19H14C13N9)8HBSOI , wie das salzsaure bereitet, scheidet sich arnorph aus. Unloslich in H,O, CS,, C6H6 und Ligroi's. Krystallisirt aus EssigslIure in Nadcln.

Berechnet Cefunden (34) 8% 911 914

5 ) p-Chlorphenylsulfowethun, cs<NC QGH .H5CI , H , krystal-

lisirt aus Alkohol in Nadeln. Am leichtesten rein erhalt man es aus Ligroin. Es schmilzt bei 102,50 und siedet nur unter theilweiser Zersetzung. Mit PpOB destilllirt liefcrt es p-Chlor- phenylsenfol und umgekehrt kann das Urethan auch durch Erhitzen des Senfols init ahsolutem Alkohol auf 140" dargestellt werden.

b 4

stlbstituirter BenzoEs und Phenole. 55

Berechnet co 108 60,1 Hi0 10 4,6 c1 3 5 4 ld,5 N 14 6,5 S 32 14,q 0 16 .. 7,4

215,5 lod,oT Das p-Chlorphenylsenfill zersetzt

El efundsh

49,2 5uJ 5,l 5,2 -- 36,6

- 14,8

r i - 7

1,4 - - -

sich niit pulverigem Kupfer nur langsam. Hacli wiederholtem Destiiliren iiber frisclies Kupfer war der Senfolgeruch verschwunden und es wurde nun das gebildete Nitril mit concentrirter Salzsaure zerlegt. Wir erliielten einc so geringe ICIenge Saure, dafs wir nur ihren Schmelzpunkt (230O) und die geringe Loslich- keit in Wzlsser constatiren konnten. Zu einer Analyse reichte das Material nicht hin und fie1 auch bei einer Wiederholung des Versuches nicht ergiebiger aus. Im vorliegendcn Fall sind aber die Eigenschaften der gebildeten S2ure so charak- teristisrh , dafs an der Entsteliung von p-ChZo~6ertzo~s;iure kaum zu zweifeln ist. Dieses stimmt aber in i t ancleren Syn- thesen a h der Reihe der uns beschiiftigeriden Hiirper vollkommen iiberein. Jedenfalis hat der ungunstipe Verlauf der W e i t h 'schen Reaction h i dcrn dhioranilin uris seranlsb& die weiteren Syntheseii nach anderen Mcthodee LU versuchen.

1. 2. 3.

4. 5. 6. 7.

8.

9.

Aitnlytisde Bdege. 18,7012 Grm. Lijsung YOU 12,L0 gahen 0,7226 fiaS0,. 0,272 Grm. gaben 0,581 CO, und 0,125 H,O. 0,4253 Gim. gaben 0,3868 AgCl. - 0,260 Grm. gaben 0,5841

COB und 0,1405 H,O. 2,580 Grm. gaben 0,353 H,O. 0,5950 Grm. gaben 0,0702 8,O und 0,1759 &SO,. 0,681 Grm. gaben 0,074 HeO. 0,4536 Grm. gaben 0,0546 H,O. - 0,3914 Grm. trockenee Salz

6,3081 Grm. bei 120° getrocknet gaben 0,1086 K,SOI. 0,4922 Grm. gsbon 0,4260 AgCI. - 18,820 Grm. Losung (15,2O)

gabeii 0,1387 K,SO,.

gaben 1,7608 AgC1.

54 B e i l s t e i n u. Kzsrba tow, Zusammenhang u. s. w.

10. 11. 12.

13.

14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 28. 2 4. 25. 26. 27. 28. 29.

80.

31.

32.

33.

34. 35.

36.

S t.

18,0895 Grm. Losung von 13,5O gaben 1,0232 BaSO,. 0,2996 Grm. gaben 0,1611 H,O und 0,6755 CO,. 0,3487 Grm. gaben 0,0128 &O. - 0,3341 Grm. trockenes Salz

0,3480 Grm. gaben 0,0124 H,O. - 0,3302 Grm. trockenee 6alz

0,3411 Grm. gaben 0,0122 H,0. 0,3963 Grm gaben 0,0157 H,O und 0,1344 KSSO4, 0,4870 Grm. gaben 0,0178 6 0 und C,1648 KsSO,. 0,2280 Gym. gaben 0,0665 H,O und 0,4082 COP. 0,2452 Grm. gabw 0,3660 AgC1. 0,3502 Grm. gaben 0,5315 AgCl. 0,5894 Grm. verloren bai ZOOo 0,0363 H,O iind gatenO,Z?ll BaSO,. 0,4918 Grm. gaben ebenso 0,0298 H,O. 0,5726 Grm. gaben 0,0311 H&. 0,5658 Grm. gaben 0,0393 H,O und 0,1078 CaCO,. 0,2330 Grm. gaben 0,0654 HpO und 0,4229 COP. 0,3285 Grm. gaben 0,068 I3,O und 0,354 CO,. 0,3257 Grm. gnban 0,2810 AgC1. 0,5034 Grim gaben mit BaCO, zerlegt 0,3056 BaSC, 0,4078 Grm. gaben 0,2609 BaSO1. 20,7477 Grm. einer Losung in kluflichem Aether hinterliefsen

0,4421 Ruckstand. - 35,8508 Grm. der Lofiung in Alkohol (91,4 pC.) gaben 0,0991. - 42,38 Grm. der LFsung in C S , gaben 0,0104 Ruokstand.

0,1525 Grm. gaben 0,0605 II,O und 0,3075 CO1. -- 0,1090 Grm. gaben 0,1110 AgCI. - 0,2249 Gum. gahen 19 CC. N Lei 16O und 762,5MM. -- 0,1698 Grm. gaben 0,0fi03 H,O und

0,1534 Grm. gaben 0,1739 AgCi. -- 0,4212 Grin. gaben 39,3 CC. N bei 14,4' nnd 754,6 MM.

0,2207 Grm. gaben 0.0658 H,O und 0,3575 CO,. - 0,4322 Grm. gahen 31,3 CC. N bei 17" und 752,8 MM. -- 0,3155 Grm. in Alkobol p lFs t rind mit dgNOl gefiillt gaben 0,1387 Ag2.

0,2262 Grm gaben 0.0766 AgC1, beim directen FIllen der alkoholischen LFkung mit AgN08.

0,3074 Grm. gaben 0,0843 BaSO,. 0,1923 Grm. gaben 0,0886 HIO und 0,3470 CO,. -- 0,2073 Orm.

gaben 15,3 CC. N bei 18,9O und 760 MM. 0,1758 Grm. gaben 0,082'7 H,O und 0,3229 COP. -- 0,2994 Grm.

gaben 0,2004 AgC1. - 0,3524 Grm. gaben 0,3785 BaSO,.

gaben 0,1181 K,SO,.

gahen 0,1163 E,SO,.

0,3604 Cot.

P e t e r s b u r g , September 18f4.

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Ueber den Zusammenhang substituirter Benzole und Phenole