40 Hcss und Friese,

Fortsetzang :

Konz. in Proc.

(Eisessig)

0,389

0,485

0,812

Zeit nach dem Einwerfen des

Schiffchens. Stunden

0,s 2 3 6

22,5 29 46

1 4

35 59

1 5

21 28 52 73

A

0,021 0,036 0,050 0,039 0,038 0,040 0,031

0,044 0,034 0,026 0,025

0,0485 0,049 0,057 0,0495 0,048 0,0495

Mo1.-Gew. (ber. 204)

-____

721 42 2 304 390 401 378 488

437 464 745 775

652 645 556 638 661 638

fSber die Acetolyse der Cellulose (11) ; von Kurt Hess und Hermann Friese.

(XXIII. Mitteilnng') iiber Cellulose.) Mit 4 Figuren im Text. -

1. Die Bildnng eines Biosans aus Cellulose. In der I. 31itteilung2) iiber diesen besonderen Gegen-

stand sind wir im Verlauf systematischer Fraktioniernngen zu kristallisierten Uextrinacetaten vorgedrungen? die in

I) XXII. Mittlg. vorsnstehend. *) W. Weltzienu. R. Singer, A.44371(1925). Inzwischenistauch

von J. C. Irvine u. G. J. Robertson [SOC. 126 1488 (192611 die Aeetolyse der Cellulose neu bearbeitet worden. Die Autoren gelangen dsbei zu

&er die Bcetolyse der Cellulose (U). 41

einer nahen Beziehung zu der 0 s t schen Isocellobiose stehen. Dabei war wahrscheinlich geworden, daS bei der Bcetolyse mit Schwefelsaare neben derartigen Praparaten, Cellobiose- acetat und Glnkosederivaten keine weiteren Acetolysenpro- dukte gebildet werden. Die mit groSen Materialmengen fort- gesetzte Untersachung hat diese Ansicht fur die angegebenen von 0 s t nnd seinen Schulern iibernommenen Reaktions- bedingnngen bestatigt. Wir haben aber neuerdings gefunden, daO der Bildnng der beiden Biosen ein weiteres Reaktions- prodnkt vorangeht. IXeses tritt im ersten Stadium der Re- aktion auf und verschwindet schnell, namentlich bei An- wendung der iiblichen Schwefelsaurekonzentrationen zu- gnnsten der Bildung der beiden Biosen. I n geringen Mengen mag die nene Substanz auch den sogenannten Dextrin- fraktionen 0 s tscher Acetolysenansatze beigemengt sein.

Priiparaten, fir die sie Trisaccharidcharakter anznnehmen geneigt sind. Wir haben bereits in unserer I. Mitteilung iiber diesen Gegenstand darauf hingewiesen, daB man leicht zu Priiparaten kommen kann, die hiihere Molgewichte vortauschen konnen, also einer Biose entsprechen. Solche Praparate eind aber nicht einheitlich. I r v i n e u. R o b e r t s o n verauchen eine weitere Trennung der Acetolysenprodukte nach deren Methylieiimg und kommen schlie6lich zu Mischpriiparaten, die aue 70 Proc. eines methylierten Triglucoseanhydrides und aus 30 Proc. einer methylierten Triglucose bestehen sollen. Eine Trennung der Kompo- nenten ist nicht durchgefuhrt worden. Die Molekulargewichte sind aus Bestimmungen des Mischpriiparates in Benzol gefolgert worden. Da alle niiheren Angaben iiber die fur diese Bestimmungen gewiihlten Losungskonzentrationen fehlen, so kann man nicht beurtailen, ob die Refundenen Werte den tata8chlichen MolekulgroBen entsprechen. Hier kann, wie wir in zahlreichen Arbeiten gezeigt haben, Assoxiation leicht zu Irrtumern AnlsS geben (vgl. z. B. auch die vorliegende Arbeit). Wir teilen die Ansicht der englischen Autoren nicht, daB die Aceto- lyse der Cellulose bei den verschiedenen Autoren, die sich bisher damit befaBt haben, einen veimhiedenartigen Verlauf genommen haben konnte. Der Acetolysenverlauf fdhrt immer zu denselben chemischen Individuen (Acetylcellulose, Acetylbiosan, Ieocellobiosescetat und Cellobioseacetat) indessen liegen j e nach den Versuchsbedingungen (Reaktionadauer, Temperatur, Schwefelsaurekonzentration) in den primar anfallenden Mischpraparaten die chemischen Individuen in verschiedenen Mengen- verhiiltnissen vor , deren volletiindige Abtrennung allerdings oft ver- schieden nnd schwierig ist.

42 H e s s und Friese,

Die Bildung des Reaktionsyroduktes tr i t t in aller Deutlichkeit hervor, wenn man bei der Scetolyse die Schwefelsaurekonzentration auf etwa der dnrch die Arbeiten von 0 s t ublicli gewordenen verringert und die bei etwa 30° vollzogene Beaktion nach wenigen Tagen (2 bis 3) unterbricht. Dann ist die neue Substanz leicht in etwa 92 Proc. d. Th. aus dem Acetolysenansatz heraus- zuarbeiten. Die Substanz ist dadurch charakterisiert, daS sie bei der fortgesetzten Acetolyse schnell in Cellobiose uud Isocellobiose iibergeht, so dab sie als ein neues Zwischen-

Fig. 1.

produkt bei der Rildung dieser Biosen aus Cellulose auf- zufassen ist.

Die Substanz hat dieselbe Zusammensetzung wie Acetyl- cellulose; in ihren Eigenschaften ist sie aber durchaus davon verschieden. AnDer einer wesentlich grd3eren L6s- lichkeit in organischen Losungsmitteln t r i t t die Verschie- denheit deutlich bei der Prufung nach den Methoden her- vor, die in vorangehenden Abhandlungen zum Zwecke der Charakterisierung von Cellulose und Scetylcellulose aus- gearbeitet worden waren. Das ist zunachst das kryosko- pische Verhalten in Eisessig unter den in der XIX. Nit- teilung ’) angegebenen Bedingungen. Fig. 1 gibt das Ver-

l) K. Hess u. G. Schultze , A. 418, 99 (1936).

Ober die Acetolyse der Cellulose (11). 43

halten kristallisierter I)iacetylcellnlose in Kisessig wieder. Die Figur ist gegeniiber der Fig. 5 der friiheren Mitteilung') noch dnrch zahlreiche weitere Messungen ergiinzt.2) Fig. 2 zeigt das Verhalten von Triacetylcellnlose A, das wir neuer- dings ebenfalls gepriift haben 2, nnd PchlieBlich sei znm Vergleich noch auf die Fig. 8 der friiheren MitteilungS) verwiesen, in der das Verhalten gewohnlicher Triacetyl- cellulose wiedergegeben ist. -411e diese PrLparate ent- sprechen in Eisessiglosung dem Nolgewicht eines Glucosan-

Fig. 2.

acetates. Demgegenuber stellt Fig. 3 das kryoskopische Verhalten unserer neuen Snbstanz in Eisessig dar. Sie lijst sich im Gegensatz zu den Acetylcellulosen zu Moleliiil- grS8en eines Biosans anf und zwar aucli bei Konzentra- tionen, bei denen Acetylcellnlose langst als Glucosanacetat gelost ist. Noch in einem andern Punkte besteht hier ein charakteristischer Unterschied. Wiihrend die Acetylcellu- losen eine auffallende ,,Alterungsersclieinung" in Eisessig zeigen4), indem sie sich darin in einigen Tagen wieder

l) k 448, 114 (1926). 9 Wir danken H e m Dr. G. Schultae fur die Awfuhrung

s, A. 448, 119 (1926). Durch ein Versehen des Setzers ist Fig. 7

3 Vgl. hierzu K. Hees, Roll. Beihefte, Ambronn-Festheft (1926).

dieeer Meseungen.

und Fig. 8 in dieser Abhandlung vertauscht worden.

44 H e s s und F t i e s e ,

spontan zu groflen XolekiilverbLnden assoziieren, bleibt der Losungszustand des in Frage stehenden neuen Korpers selbst i m Verlanfe von 100 Stunden praktisch konstant.

Ans dem Verhalten der neuen Substanz i n Eisessig mufl daher bereits schon gefolgert werden, da13 das Aceto- lysenprodukt keine hcetylcellnlose ist, sondern im Qegen- satz zu dieser, die ein Triacetylglucosan ist, ein fferacegf- biosan.

Fig. 3.

Diese Anffassung iiber das neue Acetolysenprodukt wird durch das Verhalten des in iiblicher Weise daraus nach dem Verseifen und Nethylieren mit Dimethylsulfat und Alkali (genau einznhaltende Versuchsbedingnngen vgl. Versuchsteil) erhaltenen Hexamethylderivates bestarkt. Fig. 4 gibt das Losungsverhalten des Hexamethylates in Eisessig wieder, das deutlich zeigt, daS sich das Hexa- methylat i n geeigneten Losungskonzentrationen zu Xolekiil- groBen aufliist, die einem Biosan entsprechen. Vergleicht man dieses Verhalten mi t dem in der vorangehenden

uber die Acetolyse der CeZlulose (II). 45

XXII. Mitteilung beschriebenen Losungsverhalten von Tri- methylcellulose (Fig. 5, S. 34), so geht ohne weiteres her- vor, dad sich das Hexamethylbiosan zur Trimethylcellulose verhalt wie das Hexacetylbiosan zur Acetylcellnlose.

Uberdies wurden noch Moleknlargewichtsbestimmungen des Hexamethylates in Wasser ausgefuhrt, sowie solche des Acetates in Phenol, wobei in beiden Fallen ebenfalls der Biosancharakter der Tierbindung dentlich hervortrat.

Wenn man anch nach unseren friiheren Mitteilnngen’) in der Polysaccharidchemie in der Bewertung von Mole-

Fig. 4.

kulargewichten, die grbBer sind als einem einfachen Zncker- anhydrid entspricht, vorsichtig sein muD, indem Assoziation hiihere Struktureinheiten vortfuschen konnen als tatslch- lich vorliegen, so glanben wir im vorliegenden Falle doch nicht, dad es sich in dem neuen Acetolysenprodnkt etwa urn eine Assoziation von zwei Glucosanmolekulen handelt. Der Vergleich mit dem Verhalten von Acetyl- und Methyl- cellulose spricht durchaus dafur, da13 es sich hier um ein echtes Bioseanhydrid handelt, das durch einen Polymerisa- tionsvorgang aus zwei Molekiilen der ans der Cellulose primar

l) Z.B. A. 436, 118 (1923).

46 Hess und Pr ie se ,

entstehenden Acetylcellulose infolge Schwefelsanrewirkung hervorgegangen ist (vgl. weiter unten).

Das Verhaltnis des Biosans xu Cellulose kann noch naher durch das Ergebnis der Spaltung des Hexamethylates charakterisiert werden. Wir haben das Hexamethylat genau so mit 1-proc. methylalkoholischer Salzsaure wie friiherl) die Trimethylcellulose nach dem Vorschlage von 5. C. I r v i n e nnd E. L. H i r s t gespalten und in praktisch quantitativer Ansbente wie dort 2,3,6-Trimethyl-methylglucosid~) be- kommen.

Hieraus geht hervor, da.6 unser Biosan aus der Cellu- lose durch Verniittelnng der Sauerstoffbriicken liervorge- gmgen ist, die bereits in der Cellulose vorliegen.

Unter den Voraussetzungen, die wir in der VIII. Mit- teilung3) und spater,) hervorgehoben haben nnd die ebenso fiir das Hexamethylbiosan gelten, sind das die 0-Briicken, die in dem Cellulosemolekiil von C, nach C, und von C, nach C, liegen. Dadurch sind die Konstitutionsmoglichkeiten fur das Methylbiosan sehr eingeschrankt. Entspricht die 2,3~6-Trimethyl-glucose der Trimethylcellulose und diese der Cellulose, und triEt ein gleichlanfender Zusammenhang fur das Biosan und Hexamethylbiosan zu, so ergibt sich als eine voii niehreren Xoglichkeiten folgender Reaktionsverlauf, aus dem das Biosan hervorgeht:

C I

I C

I C

Cellulose Biosan

I) K. H e s s nnd W. W e l t z i e n , A. 442, 49 (1925). *) Vgl. dam F. M i c h e e l und K. H e s s , A.. 449, 146 (1926). s, A. 435, 115 (1923). 4, A. 449, 146 (1926).

t%er die Acetolyse deT Cellulose (11). 47

Dies ist aber nur eine Miiglichkeit. I n Frage kommen noch funf andere, die h einzeln erst diskutiert werden sollen, wenn die Beziehnng des Biosans zu Cellobiose und Iso- cellobiose beaw. die Konstitution der Isocellobiose geklart ist, womit wir beschaftigt sind. Der angegebene oder ein vSllig analoger Vorgang leitet also in erster Phase den acetolytischen Abbau der Cellulose ein und vermittelt die bisher so rstselhafte Beziehung des von uns erschlossenen Cellulosemolekuls zur Cellobiose. Der Vorgang ist grund- satzlich mit der Polymerisation des Athylenoxydes zu dem Dioxymethylen nach einem Vorgange von A. Paworsky’ ) zu verdeichen:

Der Ubergang von Cellulose bezw. Acetylcellulose zii dem Biosanacetat ist also als ein echter Polymerisations- vorgang aiifznfassen, der fur den allgemeincn Aufbau der Polysaccharide und unsere Vorstellungen dariiber eine be- sondere Beachtung verdient. Wir traten bereits 1923 dafiir ein, daS der Begriff Polymerie und Assoziation in der Poly- saccharidchemie mehr auseinander gehalten werden miisse, als aas bisher der Fall war. Der vorliegende Vorgang zeigt dies in geradezu klassischer Weise: die kleinere Strukturmolekel der Cellnlose hat in Form ilires unmittel- baren Derivates (Acetat und Methylat) eine ausgesyrochene Tendenz zur Molekulassoziation, ihr Polymeres, das in Frage stehende Biosan llllt diese Tendenz weitgehend vermissen, sie ist zwar anch vorhanden, aber in einem ganz auffallend niederen Mafie, wie &us den Figuren 1-4 dieser Abhand- lung nnd Fig. 5 der vorangehenden Abhandlung ohne wei- tores hervorgeht. Polymerisationsgrad und Assoziations- tendenz stehen hier also in einem umgekeh~ten Verhiiltnis.

In dem Rahmen unserer Cellulosearbeiten war es noch von besonderem Reiz, das Biosan in seinem polarimetrischen

l) A. F a w o r e k y , J. rum. phys.-chem. Ges. 38. 741 (1906); C. 1907, I, 16. Vgl. iibrigeus schou unsere Auefiihrungen in A. 435, 104 (1923).

48 H e s s und Fr ie se ,

Verhalten in Kupferamminlosung zn priifen. Die von Herrn K. b l e s smer durchgefuhrte Prufung, uber die in einer be- sonderen Abhandlung berichtet wird, hat ergeben, daD sich das Biosan vollkommen anders verhalt wie Cellulose. Es zeigt in Kupferlosung einerseits andere absolute Drehwerte als Cellulose, andererseits eine bei Cellulose vollig fehlende, auffallend vom Knpfergehalt abhiingige Nutarotation, die bisher eine Berechnung der molaren Verhiiltnisse in der Rnpferlosung noch nicht zulieb. IYir hoffen aber, eine derartige Berechnung auf Grund weiterer Beobachtungen spater dennoch geben zu konnen.

Acetat und Xethylat des Biosans sind schneeweifle Pulver, die im Polarisationsmikroskop stark doppelbrechend sind, die aber bisher k i n e oder hochstens nur undeutlich ausgepriigte Krystallformen giinstigstenfalls (in zn Biischeln angeordnete Sadeln) crkennen lassen. Keine Doppelbrechnng und auch keine Krystallformen zeigt das durch Verseifung aus dem Acetat hervorgehende wasserunlosliche Riosan. Der Krystallisation des Acetates und des Methylates zu moglichst gut ausgebildeten einheitlichen Formen widmen wir unsere volle Anfmerksamkeit, da erst hierdurch zu entscheiden sein wird, ob in dem Biosan nicht etwa mehrere isomere Formen vorliegen, die bei der Polymerisatiou von zwei Molekuleii eines Glucosans erwartet werden konnten.

Wir mochten den1 in Frage stehenden Biosan weder die Bezeichnung Cellobioseanhydrid noch lsocellobioseanhy- drid geben, trotzdem beide Biosen bei der Acetolyse daraus hervorgehen. Wir ziehen vor, diese Frage offen zn lassen, bis die Konstitution der Isocellobiose und ihr Verhaltnis m r Cellobiose weiter geklart ist.

Die folgende Tabelle vereinigt die Eigenschaften nnserer Substanz mi t denen eines Cellobioseanhydrides, das unlangst von 11. B e r g m a n n und E. Knehe’) anf einem ganz an. dern W’ege in geringer Ausbeute aus Cellulose gewonnen worden ist und aus der hervorgehen diirfte, da8 die Sub- stanz von B e r g m a n n und K n e h e mit der unsrigen wohl __ -

l) A. 446, 1 (1925).

06er die Acetolyse der Cellulose (14. 49

nicht identisch ist, wenngleich eine gewisse Verwandtscbaft unverkennbar ist. Der Xonstitutionsaufklarung der Sub- stanz von B e r g m a n n und K n e h e , die diese Porscher in Aussicht gestellt haben, darf in unserem Zusammeiihange mit Interesse entgegengesehen werden.

Hexacetyl- biosan (Hem u. Frieae)

Hexacetyl- bioseanhy- drid (Berg-

mann u.Knehe)

92 Proc. 25t(-259OZ) [a]%*=- 13,36O 599-642 0,l bis 1-proc. Losung

2-3 Proc.s) 178-229O [cr]b9=-14,75* 569-631 0,3 bis 1,3-proe. LSsung

544-700 0,1 bis

0,8-proc. Losung

0,35 bis 1,l-proc. LSsung

618-692

2. Die U n a b h a n g i g k e i t d e r Cel lobiosebi ldung v o n dem A s s o z i a t i o n s z u s t a n d d e r Cellulose.

In unserer VIII. Mitteilung war bereits die Frage auf- gewor€en:worden4), ob der assoziierte Zustand der Cellulose die Cellobiosebildung irgendwie begunstigt. Es war denk- bar, daO der Ubergang von 2 Nolekulen C,H,,O, in 1 Molekiil Cellobiose durch einen gewisscn Valenzausgleich zwischen den assoziierten Cellulosemolekulen vorbereitet ist. Die Frage lie4 sich nun auf Grund des Nachweises priifen, daO dcetyl- cellulose, die stets der Cellobiosebildung vorangeht,, in Eis- essiglosungen gewisser Konzentrationen monomolekular zu C,H,0,(COCH3), gelost ist. Derartige Losungen liefern nun nach Zusatz der nljtigen Mengen Schwefelsaurc und Essigsaureanhydrid oder nach Zusatz von Rromwasserstoff 6 ,

l) Die Ausbeute bezieht sich auf reines Material in Proc. d. Th.

3, Ein hier dem Heracetat vorangehendes Tetracetat wurde in

‘) A. 436, 132 (1923). 6, Vgl. hierau bereits die Yersuche h’r. 3 bis 6 in der VIII. Wittlg.

Scharfer Schme Izpunkt.

einer Ausbeute von 5 Proc. d. Th. enthalten.

A. 435, 93 (1923). Annalen der Chemle 460. Band. 4

50 Uess und Fr ie se ,

ebenso Octacetylcellobiose bzw. Acetobromcellobiose wie in den FLllen, bei denen das acetolysierungsmittcl auf Cellulose selbst oder festes Cellnloseacetat zur Einwirkung gebracht wird. Hat die Cellobiosebildnng etwas mit der Sssoziation der C,-Molekiile zu tun, so war zu erwarten, daB in den monomolekularen LGsungen keine Cellobiose gebildet wird. Die Versuclie widerlegen danach die Auffassung, der sich fur Lichenin in lctzter Zeit auch M. B e r g m a n n ange- schlossen hat,nach der die Cellobiosebild ung anfclen assoziierten Znstand der Cellulose bzw. des Celluloseacetat,es znriick- gefuhrt wird. Unsere Versuche lassen deutlich erkennen, da13 sich die Cellobiose vollig unabhiingig von der Teilchen- groBe der Acetylcellulose nach rein chemischen Gesichts- punkten bildet, in dem zuniichst 2 Molekiile der Acetyl- cellulose unter Bildung des Biosanmolekiils zusammentreten I) und dieses sich zu Cellobiose aufspaltet:

Iz C,H,O,(COCH& -3 C , ~ H ~ ~ O ~ ~ , ( C O C H ~ ~ ~ ~ C1211~40~l(COCH8)

Versuche. Ilc.raeettJbiosaii.

40 g Baumwollwatte (Kahlbaum entfettet; 4,s Proc. Feuchtigkeit, 0,2 Proc. Asche. Das Praparat ist friiher polarimetrisch in Kupferlosung genau definiert worden, vgl. XVII. Mitt. A. 444, Fig. 3, Kurve 1) werden portionen- weise in ein Gemisch von 160 ccm EssigsLureanhydrid und 150 ccm Eisessig, dem vorher bei - 18O 4 ccm konz. Schwefelsiiure zugegeben aaren , eingetragen. Hierbei haben wir die Temperatur nicht hiiher als auf - 5 O kommen lassen. Nach dem langsamen ErwLrmen auf Raumtemperatur wird der Reaktionsansatz in einem Thermostaten von S O o 2l/, Tage belassen, wobei nach 10-12 Stunden bereits vollige Losung eintritt. Nach Beendigung der Reaktion ist die Losung diinnfliissig nnd schwach gelb gefirbt. Sie mird zunlchst zur Entfernung geringer suspendierter Fremdanteile, die von der Banmwolle herriihren, durch ein

1) Auch in den molekularen Liisungen bildet sich zunachst EIexs- cetylbiosan.

Uber die Acetolyse deer Cellulose (II). 51

Rnndfilter (Schle icher und Schi i l l Nr. 595) abfiltriert. Nach dem EingieDen in kaltes Wasser (umriihren) erhiilt man eine schneeweide Fallung, die nach 1-tagigem Stehen abgenntscht und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen wird. Das Trocknen geschieht zweckmaJ3ig znerst an der Lnft, d a m bei 50-60° nnd schliefllich im Exsiccator iiber Natronkalk Die Ausbeute an schon recht reinem Rohprodukt betragt 67,9 g, wahrend die Theorie 68,5 verlangt.

Znr weiteren Xeinignng wird das Praparat in Portionen von 20 g zweimal mit j e 1 Liter absolntem Methylalkohol 15 Minuten lang ansgekocht. Hierbei gehen insgesamt 6,8 g in Losung, von denen 2 g beim Stehen des Filtrates bei Raumtemperatnr wieder ausfallen, die einen Urehwert von [ c x ] ~ " = - 2,8" zeigen, wahrend der in Losnng ver- bliebene Restanteil nach dcm Abdnnsten des Methylalkohols einen Drehwert von [a]B8 = + 5,17O zeigt. Hieraus geht hervor, daB die durch Ausbochen mit Methylalkohol ab- getrennten Snteile bereits weiter abgebaute Acetolysen- produkte (namlich Acetylcellobiose nnd Acetylisocellobiose; uber deren Abtrennnng wird spater berichtet) enthalten. Das in Methylalkohol unlosliche, bzw. auBerordentlich schwer losliche Praparat ist ein schneeweiDes Pnlver, das als rein angesprochen werden kann. Systematische Frak- tioniernugen aus heifien gesattigten Benzol-Alkohollosungen (50-proc. Miscliung) , ferner aus kalten Eisessig-Ather- mischungen, sowie aus heiDen Losungen in Amylacetat haben immer nur zu Fraktionen desselben Drehwertes (vgl. unten) gefiihrt. Schmp. 258-251)' (sehr scharf), klare, ein wenig gelbliche Schmelze.

0,1206 g Subst.: 0,2206 g CO,; 0,0602 Q H,O. C,,&,O,, (576,381 Ber. C 49,99 H 5,60

Gef. ,, 49,90 I ) 5158.

0,1648 g Subst.: 29,3 ccm Ba(OH), f = 0,05878') 0,1342 g ,, : 23,9 ccm ,, f = 0,05878.

1) Die Acetylbestimmung wurde ausgefuhrt nach der Methode yon K. H ~ B S und W. Weltzien, A. 436, 64 (1923); 443, 110 (1925).

4 *

52 3 e s s und Fricse,

Essigsiiure Gef. 62,74; 62,80 Ber. 6Y,50.

= - 12,61° (in Chloroform). 0,145 X 100 1 x 1,151

[.]La =I - Priiparrtte verschiedener Darstellung zeigten Drehuerte, die stets

zwischen den auBersteu Werten - 12,2O und - 12,7O lagen, wobei eine methodische Fehlergrcnze von etwa f 0,25', sowie die Temperatur- differenzen der Ablesung zu beriicksichtigen sind, so daB man sagen mnS, da0 alle PrBparate scharfe polarimetrische Ubereinstimmiung zeigen.

_ - _- 0,135 X 100 1 x -1,011 [a161 =-

0,336 x 100 [a]? = - -~ - = - 1 X 1,035

0,065 X 100 1 X 1,017 [n]%' = f -- - = +

0,020 x 100 [.It' = f - - = + 1 X 1,434

13,36* (in Tetrachlooriithan).

32,?lo1) (in Pyridin).

6,3i0 (in Eisessig).

1,39O (in Aceton).

Das Biosanacetat ist spielend liislich in kalteni Xisessig, Aceton, Choroform, TetrachlorLthan, Pyridin; schwerer liist es sich in heil3em Nitrobenzol und Amylacetat, sehr schwer in heiDem Nethylalkohol, Benzol und nahezu unloslich ist es in Ather. Die Praparate sind namentlich nach den1 langsamen Abscheiden aus ihren verdiinnten lieifien Liisnngen unter dem Polarisationsmikroskop fast stets doppelbrechcnd. Oft beobachteten wir auch die Ausbildnng von zu Druseu angeordneten Kristallnadelchen.

Molekubargewich f sbestimmungen. 1. I n E i s e s s i g , b e i L u f t g e g e n w a r t .

Substanz g

0,01956 0,03639 0,1247

Konzentration in Proc.

071 012 0,9

MoL- I Gew.

0,0067 594 0,0131 599 0,0437 1 642

MoLGew.: Ber. fiir CL.4HSB018 576. .-

I) Dieser Drehwert war nnmittelbar nach dem Auflijsen konstant. Wir heben dies hervor, weil Acetylcellulose in Pyridin eine Muta- rotation zeigt. Vgl. K. Hess, 2. Ang. 37, 998 (1924).

Uber die Acetolyse der Cellulose (II). 53

_I 42 87

0,400 88 0,209

0,612 102 0,920 96

0,102

2. In Eisess ig , bei LuftabschluB nach Hese und Schultze.1)

v- 0,07 568 0,014 582 0,028 558 0,037 645 0,048 750

3. In Phenol.

Substanz g

0,0217 0,0436 0,1961

______

Konzentration M0l.- in Proc. 1 A 1 Gew.

0 4 0,011 616 072 018

B' zosan.

20 g Hexacetylbiosan wurden mit einem UberschuS von 10 Proc. iiber das theoretisch Erforderliche an 2 n- methylalkoholischer Natronlange 1 2 Stunden nnter ofterem Umschiitteln bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem dnswaschen nnd Trocknen wurde in theoretischer Ausbeute das Biosan als ein schneeweifies Pnlver erhalten. Es beginnt sich bei etwa 270° langsam unter Braunfarbnng zu zersetzen.

Vor der Analyse wurde die Substanz bei 1 1 3 O und 10 mm iiber Phosphorpentoxyd getrocknet.

0,0943 g Subst.: 0,1526 g GO,; 0,0528 g H,O. C J L O , , W 4 , W Ber. C 44,48 H 6,22.

Gef. ,, 44,65 1, 626.

Uas Kohlenhydrat ist im Polarisationsmikroskop niclit doppelbrechend. Es ist unloslich in Wasser und allen . ~-

l) K. H e s s und G. Schultzo, A. US, 113ff. (1926).

54 I fe s s und F r i e s e ,

organischen Losnngsmitteln inkl. Pyridin. Spielend liist ee sich dagegen in 2 n-SaOH. Diese Losnng ist vollig farblos. Beim Ermarmen farbt sie sich indessen schnell bis zu kanariengelb. dus der alknlischen Losung fallt die Snb- stanz anf. Znsatz von Sanren in weiDen Flocken aus, aber auch bereits auf Zusatz von hochkonzentrierter Na,tron- lange, wobei sich vermnlich eine Alkalidoppelverbindnng abscheidet. Aus der Alkalilosnng wird die Substanz eben- falls durch 25-yroc. Ammoniak gefiillt. Sie fallt ferner auf Zusatz von ammoniakalischem Knpferhydroxyd und zwar in Form einer blauen Alkalikupferverbindung iiber die an anderem Orte ansfiihrlich berichtet wird. Die Substanz rednziert schwach Fehl ingsche LBsung. Das Reduktionsvermogen wnrde nach F. Al l i hnl) bestimmt.

0,2651 g Sbst.: 0,0611 g Cu, was 0,0313 g Glucose entspiicht; 0,1350g 9 , 0,0295 6 9 , 7 9 0,0157 g 9 , I 9

Die Substanz hat also 12,l Proc. bzw. 11,5 Proc. des Reduktions- vermsgens der Glucose. Das Reduktionsvermegen andert sich nicht nach Umfdluug der Substanz iiber die Alkali-Kupferdoppelverbindung.

[ a l p = -?-.. O7 __ loo - - - 6,31° (in 2 n-Natronlange). 1 x 0,111

Re-acetylierung. Die Be-acetylierung des Biosans zum Hexacetat voll-

zieht sich leicht mit kochendem Pyridin-Essigsanreanhydrid. 3 g Substanz werden mit 25 g Pyridin und 20 g Anhydrid 2 Stnnden auf 130°, dann noch 4 Stnnden im siedenden Wasserbad erhitzt, wonach das Kohlehydrat vollstandig in Losnng gegangen ist. Uas durch EingieDen in Eiswasser und dann in ublicher Weise aufgearbeitete Hexacetat wnrde nach dem Umliisen aus heiBem Renzol-Alkohol (50 Proc,.) durch den Urehwert [a]b7 = - 12,6 O (Chloroform), die Essig- sanrezahl (Gef. 62,72, Ber. 62,50) identifiziert.

Die Re-acetyliernng vollzieht sich noch leichter dnrch Erhitzen mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat: 1 g Sbst., 1,5 g Natriumacetat, 40 ccin Anhydrid 25 Rlinuten an1 RiickfluS kochen, anf Eis gieDen und wie iiblich isolieren. [a]ao = - 13,1° (Chloroform), Schmp. 260/261°.

l) F. Al l ihn, J. pr. 22, 56 (1850).

vber die Acetotye der Cellulose (11). 55

Acetolyse zu Cellobiose und Isocellobiose. Die Bildung von Cellobiose nnd Isocellobiose aus den1

Hexacetylbiosan geht aus Acetolysenaiisatzen hervor, die nicht nach 2l/, Tagen abgebrochen werden, wenn die maximale Bildnng des Biosans erreicht ist, sondern erst 4-5 Wochen spiiter. Nach dieser Zeit ist fast nur noch Cellobiose nachweisbar ( [ c z ] ~ = + 41$0 O). Isocellobiose wird erhalten, wenn derartige Ansatze nach etwa 8-14 Tagen anfgearbeitet werden. Uber die Susbeuten hierbei wird erst in einer besonderen Mitteilnng berichtet.

45 Proc. NaOH in ccm 1 - Zugabe Dimethylsulfat Tempe- Zeit

in ccm , rstur in Minuten

15 10 35 2 I 30 1 20 I 25 3 4 30 20 50 5 20 10 55

-

90 15

120 120

6 1

20 10 55 120 5 I 10 55 1 100

56 H e s s und Pr iese ,

l)as PrLparat wird dann einer Nachmethylierung unter- worfen, die ans der folgenden Tabelle hervorgeht:

Nach Zugabe 5 wird noch 2 Stunden bei 40° geriihrt, uber Nacht stehen gelassen und wie oben aufgearbeitet. Ansbente 7,2 g Rohprodakt.

Zur Reinigung werden 10 g Snbstanz mit 10 ccm Benzol bei 8-10° kurz digeriert und schnell abdekantiert, wodurch die gelb gefarbten Anteile abgefuhrt werdcn. Uer Riick- stand wird in 100 ccm einer kalten bhchung von Benzol- Alkohol (50 Proc.) gclost und die nicht ganz klare Losung klar zentrifugiert, dann in1 Vakunm auf das halbe Yolumen eingedampft, wobei sich bereits etwa 3 g reine Substanz abschieden. Die Mutterlauge liefert nach den1 TiersetZen mit Petrolather bis zur beginnenden Triibung, Absitzen- lassen, Zentrifugieren schliefllich noch 2,5 g reines Produkt. Aus den abgetrennten weniger reinen PrLparaten llzssen sich durch wiederholte analoge Behandlung noch 3 -- 3'/% g reines Material gewiunen.

Schmp. 210-215°. Der Schmp. ist verhaltnismaflig scharf, es entsteht eiiie klare, leichtflussige Schmelze.

0,1111 8 Subst.: 0,2142 g Cot; 0,0750 g Q O . - 0,1022 g Subst.: 0,3506 g AgJ. - - 0,0907 g Subst.: 0,03140 g AgJ.

I) Die Substanz wardabeizunlchstbci O0gel5stworden, dieLiisungin dasMeBrohr gefullt und a dann abgeleseu worden, nitchdemdieTemperatur auf ZOO gestiegen war. Solche Idsungen bleiben einige Stunden bei 20° klar, splter scheidet sich die Substana allmiihlich bei dieserTemperaturrtb.

Substanz g

57

Konzentration Mo1.- in Proc. I I Gew.

2. In Eisess ig (bei AusschluB von Luft).

Zeit nach dem Einwerfen des

Schiffchens in Stunden

Konzentration in Proc.

0,116 0,200

Mo1.- 1 Gew.

0,392 1 48 I 0,030 I 509

Uer zeitliche Verlauf des Losungszustandes ergibt sich im ubrigen aus der Figur 4, S. 45.

Uas Hexamethylbiosan lost sich leicht in kaltem Chloroform, Benzol, Toluol, Eisessig nnd Pyridin. Ferner ist es in kaltem Wasser loslich, in heifiem Wasser wird es zum Teil mieder ansgefallt. In heiBem Alkohol und Aceton ist es schwer loslich.

2, 3, G -Trimethy(qZucose (u, 8) -i&ethzjglucosid. 7,2 g des Biosanmethylates werden mit 300 ccm 1-proc.

metbylalkoholischer Salzsanre 60 Stnnden im Autoklaven l) auf looo erliitzt, dann mit Bariumcarbonat neutralisiert, die alkoholische Losung eingedampft und der zuriick- bleibende Syrup schliefllich im Hochvaknum destilliert. Sap. 118-120°, bei 1 mm.Ausbeute 6-63 g. = +62,04O i n 3Iethylalkohol.

l) Fur solche Versnchc ist die Verwendung eines Autoklaven erforderlich, da Glasriihreu meistens zerspringen (hoher Druck vermnt- lich infolge Methyliitherbildung).

58 H e s s und F r i e s e , uber die dcetolyse der Cellulose (I]) .

2, 3, 6-T~imethy/glucose. 2,5 g des vorangehend erhaltenen Priiparates wurden

mit 125 ccm 5-proc. Salztlaure 12 Stunden auf looo er- warmt, die gelbe Losung mit Bariumcarbonat neutralisiert, eingedunstet und der Ruckstand mit j e 100 ccm Ather dreimal warm ansgezogen, die Atherlosung getrocknet, auf 50 ccm eingeengt und langsam auf O o abgekiihlt. Kachdem die erste Krystallisation abgenutscht ist , mird die Mutter- lauge nochmals konzentriert nnd eine zweite gleich reine Fraktion erhaltcn. Uer Riickstand der Rlutterlauge krystalli- sierte ebenfalls vollstandig dnrch und enthalt die Trimethyl- glucose in einem ebenfalls reinen Zustand. Die Qesamt- ausbeute an Trimethylglucose betriigt 2,3 g, d. i. 9G-97 Proc. d. Th. Schmp. 109/112O.

1. Fraktion: [u]hg = + 90,60° (in Methylalkohol); [u]? = + 70,11° (Enddrehwert in Wasser nach 24 Stunden). 3. Fraktion: [u]Y = + 71,23O (Enddrehwert in Wasser).

0,0934 g Subst.: 0,9224 g AgJ. Ber. 41,s Proc. OCH, Gef. 41,4 Proe. OCH,.

Die Daten beweisen, daO es sicli i n der Trimethyl- glukose um dieselbe wie aus Cellulose und Cellobiose handel t.

Cellobiosebildung aus molekulareti Auf liisungen der Acetylcellulose. 3 3 g krystallisiertes Cellulosediacetat wurden in einem

Gemisch von 1000, ccm Essigsanreanhydrid + Eisessig (50-proc.) geliist und in diese Liisnng nach 24 Stunden unter starker Kiihlung allmahlich 46 ccm konc. Schwefel- saure eingetragen. Uer Ansatz blieb 4 Tage bei 30° stehen und wurde dann in 10 Liter W'asser gegossen. Bufarbeitung wie iiblich. Rohausbeute an gcfiilltem Produkt 2,2 g ( [u]3 = + 19,24O). Durch Bnfnahme in hesen Alkohol wurden daraus 0,6 g reines, schon krystallisiertes Cellobiose- octacetat erhalten von [ C C ] ~ " = + 41,OOO.