P. Spacu. Uber die Ammoniakate der Uran-VI- und Uran-1V-chloriae 181

Uber die Ammoniakate der Uran-VI- und Uran-IV-chloride Von P. SPACU

Mit 2 Figuren im Text

Alle bis heute ausgefuhrten Untersuchungen ergeben mit Sicher- heit nur die Existenz eines einzigen Ammoniakates des Uranyl- chlorids, namlich die des Diammoniakates UO,Cl, - 2 NH,, das von W. PETERS^) durch Einwirkung von Ammoniak bei gewohnlicher Temperatur auf im Vakuum getrocknetes UO,CI, erhalten wurde. Dieselbe Verbindung ist vorher schon von F. F. REGELSBERG~) dar- gestellt worden, indem er die durch Einleiten von trockenem NH, in eine atherische Losung von UO,Cl, bereitete Verbindung: UO,CI, - 2NH,. C4H1,. 0 im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz trocknete. REGELSBERG (1. c.) hat dann auch die Verbindung UO,CI2-3NH,- C4Hl0O erhalten, indem er Arnmoniak auf das vorhergehende Di- ammoniakat einwirken lie13. Seine Versuche, auch ein Tetrammo- niakat zu erhalten, fuhrten jedach zu keinem Resultat.

Dieses Tetrammoniakat kann jedoch nach A. VON UNRUH~) durch Einwirkung von flussigem Ammoniak auf moglichst ather- freies U02CI, ebenfalls dargestellt werden. Die so erhaltene orangerote Substanz sol1 auch Spuren von Ather enthalten. Daten uber die Existenz von hoheren Ammoniakaten fehIen.

Eine Reaktion zwischen UCl, und Ammoniak wird zum ersten Male von RAMMELSBERG~) beschrieben. Danach wird bei gewohnlicher Temperatur ein Teil des vorhandenen gasformigen Ammoniaks (2-3Mol) absorbiert, ohne daB jedoch eine Veranderung der Substanz wahrnehm- bar ist. Nach PETERS (1. c.) erhalt man ein schwarzes Additionsprodukt mit 2,958 Mol Ammoniak, das im Vakuum noch 2,797 Mol zuruck- behalt. Die Anlagerungsreaktion geht unter Warmeentwicklung vor sich.

Im Jahre 1932 beschreibt G. BECK in seiner Abhandlung: ,,Energetische Betrachtungen uber die Valenzfelder der Am-

l) W. PETERS, Ber. 42 (1909), 4833; Z. anorg. Chem. 77 (1912), 159. 2, F. F. RECELSBERG, Lieb. Ann. 227 (1885), 124. 3, A. VON UNRUH, Dissert. Rostock 1909. S. 23. 4, RAMMELSBERG, Pogg. Ann. 65 (1842), 322; 56 (1842), 122.

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moniakate"1) die Bildung der Verbindung UC14-12 NH, durch Ein- wirkung von flussigem Ammoniak auf UCl,. Die Substanz hat eine grauweif3e Farbe mit einem Stich ins Grune und verliert nach diesem Autor bei looo Ammoniak, um in UC1,.8NH3 uberzugehen, was an verstarkter Grunfarbung zu erkennen sei.

Der Mange1 einer genaueren Untersuchung iiber die Reaktion von NH, mit den beiden Uransalzen hat mich veranlaBt, diese TJnter- suchungen systematisch wieder aufzunehmen.

Die beiiutzte Arbeitsmethode ist die, welche uns die Unter- suchungen uber die Doppelsalzammoniakate ermoglicht hat2). Wir haben so die Sicherheit, daB die ganze Substanz mit dem Ammoniak reagiert, und waren in der Lage, auch die hoheren Ammoniakate nachzuweisen, die nur bei iiiederen Temperaturen bestandig sind.

Unter der Einwirkung des Ammoniakes vergrofiert sowohl U02CI, als auch UCl, das Volumen, und es tritt Farbenanderung ein. Bei - 78,5O lagert UO,Cl, nur 10 Mol NH, an, wahrend UC1, bei derselben Temperatur ein Dodekammoniakat bildet. Dieser Unter- schied im Verhalten kann wohl dadurch erklart, werden, daB im U02C1, das Uran sechswertig ist, wahrend es sich im UCl, in einem ungesattigten Zustande befindet, also noch weitere 2 Mol NH, an- lagern kann.

Die gleiche Erscheinung beobachtet man bei Zimmertemperatur. UO,Cl, bildet ein Triammin, UC1, ein Pentammin. Bei +I l lo gibt U02CI, ein Monammin, wahrend UCI, ein Triammin bildet, das bis zu einer Temperatur von + 184O bestandig ist.

Die Ammoniakate mit groBerer Anzahl von angelagerten NH,- Molekulen, die nur bei tiefen Temperaturen bestandig sind, haben einen kleineren Bestandigkeitsbereich als die niedrigeren Ammoniakate.

Die Bildungswarmen der Ammoniakate von UO,C1, und UC1, sind nach der NERNsT'schen Naherungsformel berechnet worden.

($ = 4,57 T (1,75 log T - log p + 3,3).

Experimenteller Teil Das System UO,CI,/NH,

Das verwendete Uranylchlorid war ein wasserfreies Praparat ,,pro analysi" der Firma E. de Haen. Es ist vor dem Gebrauch noch im Vakuum getrocknet und analysiert worden.

l) G . BECK, Z. anorg. u. allg. Chem. 206 (1932), 416. z, Z. anorg. u. allg. Chem. 214 (1933), 113; 217 (1934), 80, 339.

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Eine gewogene Menge der wasserfreien Substanz (die Wagung mu13 sehr schnell ausgefuhrt werden, da die Substanz leicht Wasser absorbiert) wurde einige Zeit der Einwirkung von 14 Mol flussigern Ammoniak ausgesetzt. Die Reaktion wird sofort kenntlich an der VergroBerung des Volumens auf das 4--5fache, sowie an der Farben- anderung von Hellgelb nach Kanariengelb.

Beim Abdampfen des uberschussigen Ammoniakates bei - 78O erhielt ich ein Dekammoniakat, das jedoch schon bei - 440 nicht mehr bestandig ist. Durch seinen Abbau bei - 40° erhalt man ein gelbes Pentammoniakat mit einer Tension von 52," mm bei - 29O. Auch dieses ist jedoch wenig bestandig, die bei - 29O bestimmte Isotherme zeigt schon die Bildung eines Tetrammoniakates an, das bei Oo in ein orangegelbes Triammoniakat ubergeht, welches noch bei Zimmertemperatur und bis + 34,S0 bestandig ist.

Die Isotherme bei + 34,s O zeigt die Bildung eines hellorange- farbenen Diammoniakates an, das sich bei + 110,8O weiter zersetzt und in ein orangefarbenes Monammoniakat ubergeht, welches bei +130° eine Tension von 8,9mm zeigt.

Fig. 1. System UO,CI,/NH,. -+ Mol. NH,

I so the rmen zum Sys tem UO,CI,/NH,

Mole NH, 1 p mm I Mole NH3 1 p mm 1 Mole NH, I p mm .____

12,87 12,54 1232 11,90 11,58

8.79 7,81 7,21 6,84 6,55

38 38 38 38 38

118,9 115,5 71,O 46,5 34,5

t = -780 11,26 38 10,94 1 35,3 10,70 30,5 10,46 1 27,3 10,26 ! 23,8

t = - 4 4 0 6,26 1 34,5 5,98 34,5

34,5

5,17 28,5

10,lO 18,8 9,96 16,5 9,85 14 9,78

4,97 4,80 4,67 4.65

9

238 20,5 16,5 3.1

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t = 0 0 t = + 34,s' t = - 29O Mole NH,I p mm p mm

t = + 110,so _ _ _ _ _ _ ~

._ Mole NH,/ I, mm

_ - t o I p mm 1 Mole NH, 1 Q __ .____ _ _ _ _ ~ ~

8,9 ' 1,09 \ 18,03

1

27 2,22 4,32 ~ 52,7 3,29 1 58,5 I 2,39 4,13 I 28,5 3,05

3,86 13 2,88 7,5 I 2,08 3,97 20,5 i 2,95 I 14 j 2,13

Das System UCI,/NH,

Das von der Firma Th. Schuckardt unter dem Namen Uranum chloratum sublimatum pro analysi gelieferte Uranochlorid wurde vor dem Gebrauch im Vakuum getrocknet und dann analysiert. Die Ergebnisse zeigten seine Reinheit und absolute Wasserfreiheit an.

Die feingepulverte Substanz von grunlicher Farbe wurde init groIjer Vorsicht, um jede Vl'asseraufnahme zu vermeiden, gewogen.

Der Einwirkung von 13 Mol flussigem Ammoniak ausgesetzt, vergroBert die Substanz das Volumen wenig und andert die Farbe in Dunkelgriin. Die erste, bei - 78,5O bestinimte Isotherme zeigt die Bildung eines Dodelrammoniakates an, das bis zu - 62O be- standig ist und bei dieser Temperatur eine Tension von 33 mm zeigt.

Durch die Zersetzung bei - 530 erhalt man ein Dekammoniakat von beinahe derselben Farbe, das bei - 42O in ein grunbraunes Hexammoniakat ubergeht. Diese geht bei - 30° in ein Pentam- moniakat uber, das bis eu + 34,S0 bestandig ist. Die isothermische Zersetzung bei dieser Temperatur fuhrt zu einem Tetrammoniakat, das bei + 110,SO ein weiteres Molekul NH, abgibt.

I- -

1933 I 25 11,8 I 1,24 10.5 20,5 54 1 1,54 1 62

5,6 , 1,18 ' 5.6

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~ .____-

32,5 I 10,82 23,6 10,45 14 10,13

9 9,79 11,5 I 9,95

Das so erhaltene Triammoniakat von griinbrauner Farbe ist bis zu einer Temperatur von + 184O bestandig.

Bei samtlichen Versuchen wurden die gleichen Resultate er- halten, in keinem Falle konnte jedoch das von BECK angegebene

- 39 9,16 i 8;; 20 1 7,97 39 26 I 8,54

14 7,47 11 6,93

6,56 28,2 20 10,z

5,99 I 6,8

Oktammoniakat erhalten wer-

an, da13 das Dodekammoniakat bei +looo in jenes Oktammo- niakat ubergeht. Bei allen mei-

den. Im iibrigen gibt BECK ja 60

lien Versuchen hat sich jedoch 72 70 8 6 *

5,58 5,43 5,30 5,24

das ucl, *12NH3 schon bei sehr riiederen Temperaturen zersetzt, was in bester Ubereinstimmung mit allen Untersuchungen iiber die Ammoniakate bei niederen Temperaturen ist. Es ist in der Lite- ratur kein Fall angegeben, in dem ein so hohes Ammoniakat bis zu der hohen Temperatur von + l O O o bestandig ware.

Fig. 2. System UCIJNH,. MO~. NH,

I so the rmen zum Sys tem UCl,/NH,

28,2 4,33 55 I 3,14 ' 25 11,5 ~ 4,08 16,4 3,05 6 8

391 8 3,99 525 3,96

t = - 78.50 I t = -530 I t = -42' ~ ~~

Mole NH,

12,65 12,34 12,14 11,99 11,86 11,77

- ._____

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UCI, * 6NH3 UCI, * 5NH,

t o 1 p mm (Mole NH,( Q

- 3 0 1- I I 1 I j

UC1, *4NH,

t o I p mm /Mole NH,I Q

+ 78 1 30,5 ~ 3,52 1 14,68 ~ ___._____ __

t o I p mm /Mole NH,\ Q

30 + 1: I 45,3 ' 4,49 + 34,8 I 55 4,33 I -

UCl, * 3 NH, -~

t o p mm IMole NH,I Q

+- 184 26 1 2.64 1 19,67 ____! -- ___________. - .

Zusammenfassung Es wurde die Reaktion von flussigem NH, mit UO,Cl, bzw.

UCI, bei einer Temperatur von - 78O untersucht. Unter diesen Be- dingungen gibt UO,Cl, ein Dekammoniakat , wahrend UCI, ein Uodekammoniakat bildet. Dieses konnte dadurch erklart werden, daB das Uran im UCI, in einem ungesattigten Zustande vor- handen ist..

Im Falle des UO,Cl, wurden aul3er dern von REGELSBERG und PETERS erwahnteri Diammoniakate sowie dem von UNRUH be- schriebenen Tetrammoniakat noch ein Delia-, ein Penta- , ein Tri- und ein Monammoniakat,, erhalten.

Das Urantetrachlorid addiert im hochsten Falle 12 Mol NH,, wobei die Substanz eine braungrune Farbe annimmt und nicht eine grauweiBe, wie BECK erwahnt. Es werden auSerdem noch folgende Ammoniakate gebildet :

UC1,. lONH,; UCl,. 5 NH, ; UC1,-4NH3; UC1,. 3 NH,. Das von BECK beschriebene Oktainmoniakat konnte nicht nach-

gewiesen werden. Die Bildungswarmen der erhaltenen Amnioniakate stehen im

umgekehrten Verhaltnis zur Valenzzahl. Diese Tatsache bestatigt die Annahme, daS die zuerst angelagerten NH,-Molekule starker gebunden sind als die nachher angelagerten.

CZ& (Rumanien), Aus dem Laboratorium fur anorganische und anal ytische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Oktober 1936.