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iiicht fahig, weuu sie frei sind , iii inehreren perinnlieliten Gleichgewichtszustanden aufzutreten.

Diese UinstZnde geben indefs der Uiitersuchung des Schwefels ein ganz besonderes Interesse. Schw efel, Seleu, Sauerstoff und Phosphor, wenn sie frei sind, zeigen sich in ruehreii rnit verschiedenen physischen uiid che~nischeu Eigenschaften begabtell Zustanden, und ich glaubc, beson- ders beini Schwefel nachgewiesen zu haben, dafs diese Zu- stande bezogeu werden kauueii auf die verschiedenen che- inisclicn Fuiictioneii, die der eiufache Kbrper in seiuen Ver- biudungen ausubt I ) .

P

XV I. iYebcr die BiZdurzg des unliisiichen Schwefels l inter EinJufs tier W a r m e ; (Jon Hrn. B e r t h e l o t .

(Compf . rend. T. XLZV, p . 563.)

]Die sonderbaren Erscheinuugen, welche der Schwefel uu- ter der Eiuwirkung der Warme zeigt, die allm~hliche Zu- iiahrne seiner Zabigkeit und seiner Farbung in dein Maafse als die Temperatur steigt, eudlich seine Umwandluog in weichen uiid in uiiliislichen Schwefel uuter dem Eiiiflufs eiuer plotzlichen Erkaltung, sind Gegenstaud der Uuter- suchung einer selir grofsen Zalil vou Physikeru gewesen. Ich werde weiterhin einige ihrer Resultate anfiihren.

Ohne auf diese verschiedenen Beobachtungen zuriick- zugehen, nalini ich inir vor zii studiren: welchen Eiuflufs die Temperatur auf die Bildung des unloslichen Schwefels ausiibe, bis zu melchem Punkte die beim erhitzten Schwe- fel auftretenden Erscheinuugen verkniipft seyen mit der Eut-

1) In eioer diesem Aufsatc nngehjngten Notiz verweist Hr. Ch. S a i n t e - C l a i r e - D e v i l l e auf seine in den Annules de chim. et de phyys. Ser. IZZ, T. XLVIr, p . 94 (1855) ver6ffentliclite Arbeit, in welcher er sclion nnehgewiesen hahe, dsfs von allen Schwefelarten blors zwc;, der octacdrisclie uud der unlGslielic , stiibil seyen.

630 stehuiig dieses eigenthlioilichen Zustandes des Schwefels, uud endlich, ob es lnbglicb sey, sie auf die des aiif nassem Wege gebildcten Schwefels zurlickzufuhren. Diese Untersiichuiig schien mir um so niitzlicher zu seyn, als der unlbsliche Schwefel sich von dem weichen unterscheidet durch seine Pemanenz bei gewlihnlicher Temperatur und durch gaiiz andere Beziehungen zum octaedrischen Schwefel, aus dem Gc- sichtspunkt der Wtirmemengen, welcbe er entwickeln kann.

Der bei 1300 oder 1400 C. geschmolzene uud darauf plbtzlich erkaltete Schwefel ist ganz 1i)slich in Schwefel- koblenstoff uiid daraus krystallisirbar.

Der bei 195" geschmolzene u. s. w. Schwefel enthalt eine Spur von uiiliislicliem Schwefcl. - Der bei 163O ge- schlnolzcne u. s. w. Schwefel enthllt eine kleine Menge unlbslicben Schwefels. - Der bei 170° geschlnolzene u. s. w. Schwcfel enthiilt eine grofse Menge unlbslichen Schwefels. Die Lilsung in Schwefelkohlenstoff abgedampft, hinterlafst krystallisirbareu Schwefel und eiuige Spuren von unlbslich gewordeuem *). - Der bei 185O, 205O, 21T0, 230° uud 250° geschmolzene u. s. w. Schwefel enthalt unlbslichen in be- deutender Menge. Unter mbiglichst ahnlicben Umstgnden fand sich das Verhaltnifs dcs bei 170°, 185O, 205O und 230° gebildeten unlbslichen Schwefels fast gleich.

Ich glaubte nicht, diese Versuche weiter treiben zu mlissen, da nach den HH. Ch. D e v i l l e , S c h r u t t e r und M a g n u s der bei 300° und bei 360° C. geschmolzene Schwefel eine grofse Menge vom unllislichen liefert, was zeigt, dafs die Bildung desselben sich bis zu diesen hohen Temperaturen erstreckt.

Atis obigen Versuchen scheint hervonugehen, d a t die Bildring des unlbslichen Schwefels gegen 1 5 5 O C. beginnt,

1 ) Dafs Daseyn einer weichen Schwefel- Art, die in Schwefelkohlenstoff lijslich ist, wshrend deJ Abdarnpfens aber unl8slich wird, ist IOU Hrn. 1v1 agn us entdeckt, heim Studium des durch WLrms erhaltencn weichen Schwefels (Ann. dr phys: et de china. Ser. If[. T. XLvfI . p. 194 aus d. Ann. Bd. 92, S. 308). Der weiche Schwefel der unterschwef- Iigsauren Salze zeigt Lhnliche, aher hervorstechendcre Charahere.

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nber noch tufserst schwach ist. Gegen 170° C. ist sie aber sehr bedeutend und hleibt es bei hiiheren Tempera- turen. Es ist also besonders gegen 170°, dafs der Schwe- fel denjenigen eigenthiimlichen Znstand annimmt, welcher dem unliislichen Schwefel entspricht.

Nun aber ist es, nach den Beobachtungen von B e l - l a n i , D u m a s , F u c h s und c h . D e v i l l e , genau gegen dieselbe Temperatur, daL der Schwefel eine betriichtliche Ziihigkeit und Farbung annimmt. Es ist auch dieselbe Tem- peratur, bei welcher die Bildiing des weichen Schwefels anf&ngt, dessen Beziehuiig zur Verdickung und Farbung des Schwefels Hr. D um a s nachgewiesen hat. Nach den Versuchen des Hrn. D es p r e t z erleidet der Ansdehnungs- coefficient des Schwefels zwischen 150° und 200° eine be- trachtliche Verringeruug und geht in eiu sehr merkwurdi- ges Minimum iiber. Endlich zeigen auch die Versuche des Hrn. C h. I) e v i 11 e in der Geschwindigkeit der Erwlrmung und der der Erkaltung des gcschinolzenen Schwefels gegen diese Teinperatur hin einen singularen Punht.

Diese Uebereinstimmung so vieler , aus rerschiedenen Gesichtspunkten und zu so verschiedeiien Zeiten unternorn- inenen Versuchen ist sehr merkwiirdig. Sie zeigt, dafs die zunehniende Ziihigkeit des Schwefels, der Gang seiner Aus- dehnung, seiner ErwHrgung uud seiner Erkaltung, eudlich dic Bildung des weichen und die des unliislichen Schwe- fels correlative Phii.nomene sind, die gleichzeitig und in der Nahe derselben Temperaturgranzen auftreten.

Man wird dadorch auf den Gedanken gefuhrt, dafs die permanenten Zustande, welche der Schwefel in gewfihnli- cher Temperatur zeigt, uicht zuftillig sind, sondern herrlih- ren von rein physischen Ursachen, ich meine Ton der pldtz- lichen Erkaltung und von eiuer anomalen Conservation der latenten Warme. Diese, so lange man nur den wei- cben Schwefel kdnntc, ziemlich wahrscheinliche Hypothese bleibt auf denselben anwendbar; allein sie erklart weder die Bildung des unldslichen Schwefels, der stabilsten und permanentesten Varietat , noch die relativen Uinstande be’

632 der Rolle dieses Schwefels in den Verbindungen. Wenn diese Substanz sich unter Einflufs der W-lrmc bildet, so scheint ihr Ursprung an den Zustand selbst gekniipft zu seyn, welchen der Schwefel in der Nahe von 170° und dariiber annimmt; gegen diese Temperatur andert der Schwe- fel seine Natur; bis dahin b e d s er den dem krystallisir- baren Schwefel entsprechenden Zustand, spielte die Rolle eines Verbrenners; allein unter dem Einflufs der Warme modificiren sich die Stabilitatsbedingungen und 'der Schwe- fel strebt, mi t gewissen der unliJslichen Art entsprechen- den Eigenschaften aufzutreten , die Kolle eines verbrennli- chen Elements zu spielen. Umgekehrt geht der langsam unter 170° erkaltete Schwcfel wieder in den Zustand der fliissigen Art, die der krgstallisirbaren entspricht, jedoch ohne instantan darin iibenugehen. Auch wenn er pl6tz- lich erkaltet wird, gcht er durch die, zu kurz gewordene, Liquiditats-Periode, ohnc ganz seine Natur zu Indern und eine Portion des erstarrten Schwefels bewahrt einen Mo- lecularzustand, der mehr oder weniger analog ist dem, welchen die Materie gegen 170° besitzt. Diefs ist der amorphe und unlbsliche Scbwefel, dessen Existenz der eiues entsprechenden weichen vorangeht.

Diese Betrachtnngen repriisentireu ziemlich getreu die Gesammtheit der Erscheinungen , welche der Schwefel un- ter dein Einflufs der Warme zeigt; sie fIihren dahin, die- selben einer eigentlich chemischen Umwandlung zuzuschrei- ben. Um dieser Ansicht eine solidere Grundlage zu geben, miifste man beweisen, dafs die Totalitiit des Schwefels sich wirklich bei 1700 und dartiber in eilrem dem unlilslichen Schwefel entsprechenden Zustand befinde. Unter den ge- wbhnlichen Umstgnden euthllt der plstzlich erkaltete Schwe- fel aber hbchstens 30 bis 40 Procent unlaslichen Schwefel. Ein so partielles Resultat wurde aber vorhin durch die Be- trachtung erklrrt, dafs der Schwefel nothwendig durch die unter 170° liegende Liquidittitsperiode gehe und wahrend dieser den dem krystallisirten Schwefel entsprechenden Zu- stand wieder anzunehmen sucht. Allein man kann dieser

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Umwandlung weit vollst~ndiger vorbeugen, wenn man die Bedingungen, uuter welchen sie geschieht, nalier studirt. In der That variirt das Verhaltnifs des unlihlichen Schwe- fels bei einer und derselben Operation aulserordentlich, je nach der Dauer der Erkaltung, welche abhangt von dem Verhiiltnifs zwischen der Masse und der Oberflzche des Schwefels, v a n Verbrennungszustand im Moment, wo man ihn ausgiefst, voii der Warmeleitung der Flussigkeit, in welche man ihn giefst , von der Temperatur, bei welclier diese Flussigkeit ins Sieden gerathen kann u. s. w.

So 2. B. ist der Schwefel, welcher im Moment, wo man ilin ins Wasser giefst, in sehr dunne Fzden oder in sehr kleiue Korner verwandelt worden, vie1 reicher an un- liislicheni Schwefel als der oline diese Vorkehrungen aus- gegossene; er kaun bis zu 61 Proc. unliislichen Schwefels enthalten.

Giefst man geschmolzenen Scliwefel in Aether , so ist, vermiige der Verdampfung dieser Flussigkeit und ihres nie- drigen Siedepunkts, die Erkaltung sehr rasch, und die plotzlich gebildeten Aetherdampfe verwarideln den Schwefel in sehr dunne Hlutchen. Unter diesen 1Jmstanden erhalt man bis 7 1 Proc. unloslichen Schwefels.

Noch vie1 weiter kann inan gehen, gestutzt auf sehr feine Betrachtungen, die entlehnt sirid von der Stabilitat des durch Warine gebildeten uulbslicheu Schwefels und voii den Relationen, die existiren zwischen dieser Substanz und den Korpern, die fshig sind ihn beim Contact, durch yriidisponirende Verwandtschaft oder allgemeiner vermbge ibrer elektro-negativen Eigenschaften, zu modificiren.

Bei der Uinwaudlung des geschmolzenen Schwefels i n unliislichen bernerkt man zwei successive Phasen. Zuvor- derst bleibt der platzlich erkaltete Schwefel weich, durch- sichtig und elastisch; in diesem Moment ist e r , weuu er diinne Faden oder kleine Kiirner darstellt, fast ganz un- lbslich in Schwefelkohlenstoff. Alleiu nach und nach, be- sonders beim Contact eines Losemittels, wird er weirs, kry- stallinisch und griifstentheils loslich in Scl~wefelkol~ie~~stotf .

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Ich hielt es flir mbglich, dieser zweiten Uinwandlungs- periode vorzubeugen , und solchergestalt den urspriinglich gebildeten unlaslicheu Schwefel fast ganz im soliden Zu- stand zu erhalten. Und in der That braucht man our seine Stabilitiit durch den Contact gewisser elektronega- tiver Korper zu erbbhen, niimlich folgendermafsen.

Der durch Erkaltung des geschmolzeneu Schwefels dar- gestellte unlbsliche ist die wenigst stabile von allen Arten. Siedender hlkohol last ihn, wie Hr. Ch. D e v i l l e beob- achtet hat I ) . Man braucht ihn sogar, wie ich gefunden, niir einige Minuten mit einer kleinen Menge absoluten Al- kohols zu siedeu, um die nicht geliiste Portion durch Con- tactwirkung zu verwandeln in Schwefel, der in Schwefel- kohlenstoff lilslich und daraus krystallisirbar ist. Durch diese Wirkung des Alkohols und diirch verschiedene an- dere iiiiterscheidet sich der durch WIrme erhaltene unliis- licbe Scliwefel von dem stabilsten Zustand, melchen der verbrennliche Schwefel annehmen kann , niimlich von dem ails Chlor- oder Bromschwefel abgeschiedenen Schwefel. Allein alle Varietaten des unl6slichen Schwefels kiinnen durch den Contact gewisser elektro-negativer Kilrper auf diesen Granzzustaud zuriickgeflihrt werden. Man kann sogar, ohue diesel1 8uCsersten Punkt zu erreichen, die Sta- bilitat des durch Wiirme erhaltenen unlaslichen Schwefels, erhbhen, uiid ihm analoge Eigenschaften wie die des aus Schwefelbluinen gezogenen unlbslichen Schwefels, einer der Wirkung des Alkohols zwar widerstchenden, aber doch weniger stabilen Art als die des Chlorschwefels, mittheilen2). Dazu reicht es hin, den durch Warme erhaltenen unlbs- lichen SchwefeI einige Tage in Contact zu setzen mit krafti- geu Mineralsauren, namentlich mit schwefliger Saure oder rauchender Salpeterslure.

GestIitzt auf diese Eigenschaften, ist es mir gelungea, das Maxiinum des unliislichen Schwefels zu erhalten. Der als sehr feine Korncheu in Wasser gegossene nod darauf

1) Ann. de chim. at dr phys. Srr. IIZ, T. XLVIII, p . 103. 2 ) Diese Varietst zeigt, b;s auf die Farbe, dieselben Kennzeichen wie der

rotlie unlGsliche SchwcfeI des Hm. Magous.

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uiiter einer Schicht von rauchender Salpetersiiure oder V O I ~

schwefliger Saure aufbewahrte Schwefel lieferte bis 75 Proc. (unter Salpetersaure) und sogar bis 86 Proc. (schwefliger SYure) seines Gewichts an definitiv uiiliislichem Schwefel.

Die vorstehenden Thatsachen bestatigen die Relation, die ich gesucht babe aufzustellen zwischen der Bildung des unliislichen Schwefels auf nassem Wege und der Bildung des analogen unter Einflufs der Warme erzeugten un- liislichen Schwefels. Sie beweisen uberdiefs, dafs wenu der pliitzlich erkaltete Schwefel sich auch vermbge der Umstande bei der Erkaltung nicht vollstiindig in uii1i)sli- clien Schwefel verwaiideln kann, er sich doch, wenn man unter zweckmaligen Bedingungen operirt , zum grofsten Theil in der unliislichen Form erhalten lalst.

XVII. lieber d m Bor; con ~i Sainte C l a i r e n e v i l l e untl F. W c h l e r . (Aus dem Bande V11 der Abhandl. der K. Gesellscli. d. Wissenscli. zu

Gottingen, von den Verfassern mitgetheilt.)

D a s Radical der Borsaure ist bekanntlich zuerst im Jahre 1808 von G a y - L u s s a c und T h C n a r d isolirt, und spii- ter, 1824, von B e r z e l i u s naher untersucbt worden. Sie erhielten es aber nur in einem wenig charakterisirten, pul- verfiirmigen Zastande, man konnte keine Ahnung habeii von der Form, in der es sich im dichten und krystallini- schen Zustande zeigen wiirde, den wohl alle starren Grund- stoffe anzunehmen Cihig sind, und in dem eiu G r u ~ ~ d s t d f aiich in anderer als blofs chemischer Hinsicht Iiiteresse zu erregen vermag. Nach Untersuchungen, welche jeder von uns 'fur sich begann und die wir dann gemeinschaftlich fortsetzten, kbnnen wir jetzt darthun, dafs das Bor, analog dem Kohlenstoff und dem Silicium, in verschiedenen Zu- standen erhalten werden kann, in einem amorpheu, pulver- fiirmigen, einem krystallisirten, graphitformigen, und einem krystallisirten, diamantformigeu Zustand.