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Triibung mit SalzsHure mehr gab. Das Platinpulver wurde nun auf dem Filter getrocknet. Nachdem es getrocknet war , wurde es durch Umsehren des Filters in eine Por- cellanschale gebracht , mit Salpetersaure iibergossen rind damit digerirt. Die Fliissigkeit wurde nach dem Erkalten abfiltrirt. - Als das Filtrat mit Salzsaure versetzt aurde, gab es sogleich die bekannte Reaction auf Silbergehalt. - Es geht also aus diesem Versuch hervor, dass auch das pulverftirmige Platin die Eigenschaft besitzt , das gewohn- liche Wasserstoffgas aus der passiven Modification in die aktive, d. h. in Ozon-Wasserstoff zu verwandelii.

LXVII. Ueber die Bildung des unloslichen Schwefels.

Von

Berthelo t.

(Cornpi. rend. 1857. t . XLIV. (No. 11.) p . 563.)

Unter dern Einflusse der Warme geht der Schwefel bekanntlich in den sogensnnten weichen Schwefel iiher und aus dieseni entsteht durch rasches Erkalten der un- losliche Schwefel. Durch nachfoIgende Versuche wollte ich feststellen, in wie weit bei der Bildung des un- loslichen Schwefels die Temperatur betheiligt ist und oh sich die Bildung desselben mit der des auf nassem Wege entstandenen unloslichen Schwefels in Beziehung bringen Iasst. Diese Untersuchung schien mir um so nutzlieher, d a unloslicher Schwefel sich vom weichen Schwefel durch seine Bestindigkeit bei gewohnlicher Tem- peratur unterscheidet, SO wie durch ganz verschiedene Re- ziehungen , in welchen er zum oktaedrischen Schwefel steht hinsichtlich der Wkmequantitat, welche e r entwicketn kann. -

Der bei 130 oder 140° geschmolzene Schwefel bleibt

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nach dem raschen Erkalten vollkommen loslich in Schwe- felkohlenstoff und krystallisirt aus dieser Losung.

Bei 1550 geschmolzener Schwefel enthalt eine Spur unloslichen Schwefel. Bei 1630 geschmolzener enthalt eine sehr geringe Menge unloslichen Schwefel, wahrend der bei 170° geschmolzene eine grosse Menge davon enthiilt. Die Liisung desselben in Schwefelkohlenstoff giebt beim Ver- dunsten reichliche Krystallisation und eine Spur von un- loslich gewordenem Schwefel*).

Der bei 185, 205, 217, 230, 250° etc. geschmolzene Schwefel enthalt betrachtliche Mengen yon unloslichem Schwefel. Die Menge desselben, welche zwischen 170 bis 2300 entsteht, ist unter iibrigens gleichen Umstanden fast dieselb e.

Der bei 300° und 360° geschmolzene Schwefel enthalt nach Ch. D e v i l l e , S c h r o t t e r und M a g n u s grosse Mengen unloslichen Schwefel, so dass erwiesen ist, dass seine Bildung mit der Temperatur fortschreitet.

Es scheint hiernach die Bildung des unloslichen Schwe- fels bei 15j0 zu beginnen, obwohl nur in sehr geringer Menge. und am grossten zu sein bei 170°.

Dies ist aber dieselbe Temperatur, in welcher der Schwefel beginnt zah und gefarbt zu werden, und dieselbe, in welcher sich der weiche Schwefel bildet, von welchem D u m a s den Zusammenhang seiner Verdickung mit der Farbung nachgewiesen hat. Zwischen 150 und 200° geht der Ausdehnungscoefficient, nach D e s p r e t z, sehr deutlich durch ein Minimum. Endlich deuten die Versuche Ch. D e v i 11 e ’ s uber die Schnelligkeit des Wiedererwarmens und die Schnelligkeit des Erkaltens des geschmolzenen Schwefels bei dieser Temperstur den besonderen P h k t an.

Diese Uebereinstimmung der unter den verschiedensten Umstiinden gemachten Versuche ist sehr auffallend. Alle

*) Die Entdeckung cines weichen in Schwefclkohlenstoff loslichen Schwefels, welcher wahrend des Abdampfens seiner Bosung unloslich wird, ist bekanntlich von Magnus gemaeht worden. Der weiche Schwefel der unterschwefligsauren Sake eeigt bekanntlich analoge Erscheinungen.

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die Eigenschaften, wie das Zahwerden, der Gang der Aus- dehnung, sein Wiedererwarmen und Wiedererkalten, endlich die Bildung des weichen und die des unloslichen Schwe- fels stehen in Zusammenhang, sie zeigen sich gleichzeitig und in der Nahe derselben Temperaturgrenzen.

Man konnte daher annehmen, dass die permanenten Zustande des Schwefels bei gewohnlicher Temperatur nicht zufallig sind und abhangen von rein physikalischen Ur- sschen, etwa von dem raschen Erlralten und anormaler Zuruckhaltung latenter Warme. Diese Hypothese genugte, so lsnge man nur den weichen Schwefel Irannte, sie er- klart aber weder die Bildung des unloslichen Schwefels, noch die Rolle, welche dieser Schwefel in den Verbin- dungen spielt. Entsteht diese Substanz in der Warme, so scheint ihr Ursprung zusammenzufallen mit dem Zustande des Schwefels , welchen dieser bei 170'' und dariiber nnnimmt. Bei dieser Temperatur wechselt der Schwefel seine Natur, er besass bis dahin den Molekuiar- Zustand, welcher dem krystallisirbaren Schwefel entspricht, der die Rolle eines die Verbrennung unterhaltenden Ele- ments spielt; aber unter dem Einflusse der Warme andern sich die Bedingungen seiner Stabilitat, er nimmt Eigen- schaften an, welche dem unloslichen Schwefel entsprechen, der die Rolle eines verbrennlichen Elements spielt. Um- gekehrt sind die. Erscheinungen beim langsamen Erkalten desselben unter 170°, er nimmt den Zustand des flussigen Schwefels an, der dem krystallisirbaren Schwefel entspricht, aber nicht augenblicltlich. Wird er rasch erkaltet, so durchlauft er die Periode des Flussigwerdens zu schnell, urn seine Natur vollstandig zu andern a n d ein Theil des festg-ordenen Schwefels behalt einen Molekularzustand, der rnehr oder weniger dem ahnlich ist, welchen die Sub- stanz bei 170° besass. Das heisst, dem amorphen und unloslichen Schwefel geht die Entstehung eines entspre- chenden weichen Schwefels voraus.

Diese Betrachtungen umfassen die sammtlichen Er- scheinungen, welche der Schwefel unter dem Einnusse der Warme darbietet, man wird veranlasst, sie einer eigent- lichen chemischen Umwandlung zuzuschreiben. Urn diese

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Meinung zu begrunden, musste bewiesen werden, dass die Totalitat des Schwefels sich bei 170° und daruber in einem dem unloslichen Schwefel correspondirenden Zustande hefinde.

Nun enthiilt aber der unter den gewohnlichen Um- standen rasch abgekuhlte Schwefel nur 30-40 p. C. unloslichen Schwefel. Dieses Resultat ist dadurch er- klart worden, dass der Schwefel unter 170° nothwendig den Zustand der Flussigkeit durchlaufen muss, wahrend welcher e r die Neigung hat, den dem krystallisirten Schwefel correspondirenden Zustand anzunehmen. Mlin kann aber die Umwandlung viel vollstandiger erzielen , wenn man die dazu nothigen Bedingungen naher untersucht. Die Menge des unloslichen Schwefels schwankt ausserordent- lich bei ein und derselben Operation, sie ist abhangig von der Dauer des Erkaltens, welche wieder von der Masse und deren Oberflache bediiigt ist, hangt ferner ab von seinem Warmegrade in dem Augenblicke, wo er ausgegossen wird, von der WarmeleitungsYahigkeit der Flussigkeit, in welche man ihn giesst, yon dem Kochpunkte dieser Flus- sigkeit etc.

So ist z. B. der in sehr dunnen Faden oder inKornern durch Eingiessen in Wasser erhaltene Schwefel viel reicher an unlaslichem Schwefel , als solcher , bei welchem man diese Vorsicht nicht angewendet hat, er kann bis zu 61 p. C. davon enthalten.

Wenn man den geschmolzenen Schwefel in Aether giesst, so tritt eine sehr rasche Abkiihlung ein wegen der schnellen Verdunstung und des niedrigen Siedepunkts der Flussigkeit. Die plotzlich sich entwickelnden Aetherdampfe verwandeln den Schwefel in sehr diinne Haute. Man whalt ’ so his zu 71 p. C. unloslichen Schwefel.

Bei der Umbildung des geschmolzenen SchwefeIs in unloslichen Schwefel beobachtet man zwei auf einander folgende Phasen : anfanglich bleibt der plotzlich abgekuhlte Schwefel weich, durchsichtig , elastisch , er ist in diesem Augenblicke in Faden oder kleine Korner gebracht fast vollstandig unloslich in Schwefelkohlenstoff, nach und nach aber, besonders in Beriihrung mit einem Losungs-

364 B e r t h e l o t : B i l d u n g etc.

mittel, wird der Schwefel milchigt und krystallisirt, und ist nun grossentheils in Schwefelkohlenstoff loslich.

Ich glaubte, dass es moglich sein werde, dieser zweiten Periode dcr Umwandlung so entgegenzutreten, dass man fast allen ursprunglich entstandenen unloslichen Schwefel in festem Zustande erhalten Iionne. Dies gelingt auch, indem sich in Beruhrung mit gewissen elektronegativen Korpern seine Bestandigkeit vergrossert.

Der durch Erkalten des geschmolzenen Schwefels er- haltene unlosliche Schwefel hat die geringste Bestandigkeit unter allen Varietsten, e r ist nach Ch. D e v i l l e loslich in kochendem Alkohol. Es genugt nun nach meinen Beob- achtungen, ihn nur wahrend einiger Minuten mit einer geringen Menge absolutem Alkohol zu kochen, urn durch Contactwirkung den nicht gelosten Theil in die in Schwe- felkoh!enstoff losliche und krystallisirbare Varietit umzu- wandeln. Durch dieses Verhalten gegen absoluten Alkohol und verschiederie andere Substanzen unterscheidet sich der durch Warme unloslich gemachte Schwefel von dem verbrennlichen Schwefel , der bestandigsten Varietat, na- mentlich von dem aus Chlor- oder Broinschwefel abge- schiedenen. Aber alle dr ten unloslichen Schwefels konnen in Beruhrung mit gewissen elektronegativen Korpern an diese Grenze gebracht werden. Man kann auch die Sta- bilitat des durch Warme erhsltenen unloslichen Schwefels vergrossern und ihm Eigenschaftcn ertheilen, denen analog, welche der unlosliche Schwefel &us den Schwefelblumen besitzt, eine Varietat, welche weniger bestandig als dieje- nige des Chlorschwefels, aber dennoch fiihig ist, der Wir- kungk des Alkohols zu widerstehen. Urn dies zu erreichen, genugt es , den durch die Warme erhaltenen unloslichen Schwefel wahrend mehrerer Tage in Beruhrung zu lassen mit Mineralsauren, namentlich mit schwefliger Saure oder rauchen der Salp e ters aure.

Auf diese Weise erhielt ich das Maximum an unllis- lichem Schwefel. Der in Wssser fein granulirte Schwefel wird unter einer Decke von rauchender Salpetersaure oder schwefliger Saure aufbewahrt, wobei er bis zu 75 p. C.

N e u e r Sch w e f e l k o h l e n s t off. 365

(bei Salpetersaure) und selbst 86 p. C. (bei schwefliger Saure) an vollkornmen unloslichem Schwefel giebt.

Diese Thatsachen bestatigen die Beziehungen, welche ich aufzustellen suchte zwischen der Bildung des unlos- lichen Schwefels auf nassem Wege und des analogeu, unter dem Einflusse der Warme erzeugten I’roduktes. Sie bewei- sen ausserdem, aass obwohl der Schwefel sich durch rasches Erkalten in Folge der Umst9nde nicht vollstandig in un- losiichen umwandelt, man doch durch Anwendung der an- gegebenen Mittel den grossten Theil in Form dieser Varietat erhalten kann.

LXVI II. Ueber einen neiien Schwefelkohlenstoff

welcher dem Kohlenoxyde entspricht, machtE. B a u d r i m o n t (Compt. rend. 1857. t. XLZV. (No. 1’3) p. 2000) folgende Mit- theilungen:

Die Verbindung CS wird erhalten: 1. Durch Zersetzung des Damyfes van gewohnlichem

Schwefclkohlenstoff CS2 mittelst Platinschwamm oder roth- gluhenden Bimsstein. ES spaltet sich dabei die Verbin- dung C S p in Schwefel und in den gasformigen Einfach- Schwefelkohlenstoff CS. Diese einfache Reaction e r k l b t genugend die Bildung dieser Verbindung.

2. Sie entsteht auch bei der gewohnlichen Darstel- lungsweise des flussigen Schwefelkohlenstoffs CS2 und gleichzeitig mit diesem ;

3. durch Zersetzung des Dampfes von CS, in der Roth- gluth mittelst rainem Russ, Holzkohle und besonders mit- telst thierischer Kohle in Stiicken ;

4. durch Zersetznng des Dampfes von CS2 in der Rothgluth mittelst Wasserstoff;

5. durch Gluhen des Schwefelantimons mit iiberschiis- siger Kohle;