1977 E. V. Dehmlow, M. Slopianka und R. Zeisberg 1617

Liebigs Ann. Chem. 1977, 1617-1624

uber die Bildung von Indanonderivaten bei der Pyrolyse von 3-Phenylpropionylchloriden

Eckehard V. Dehmlow *), Marion Slopianka und Reinhard Zeisberg * *)

Institut fur Organische Chemie der Technischen UniversitPt Berlin, StraBe des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12

Eingegangen am 7. Marz 1977

Thermolyse der substituierten Phenylpropionylchloride 1 fiihrt zu Lndanonen 2 und ihren 0- und C-Acylierungsprodukten 3 und 4. - 3-Acyloxyindene mit sperrigen Acylgruppen und einem Rest in 2-Stellung 2eigen im 1H-NMR-Spektrum eine auBergewahnlicheAbshirmung des C7-Wasserstoffs. - Die W-NMR-Spektren von Lndenen und Fluoren werden diskutiert.

On the Formation of Indanone Derivatives on Pyrolysis of 3-Pbcnylpropionyl Chlorides

Thermolysis of substituted phenylpropionyl chlorides yields indanones 2 and their 0- and C-acyl derivatives 3 and 4. - 3-Acyloxyindenes with bulky acyl groups and a substituent in position 2 show an extraordinary shielding effect on the C7-proton in the IH-NMR spectra. - W-NMR spectra of indenes and fluorene are discussed.

Im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber Keten-Dimerisierungen haben wir uns mit der Thermolyse von hochsiedenden Siurechloriden beschiiftigt. Es ist bekannt, daD diese in manchen Fallen rein thermisch zu Ketenen dehydrochloriert werdenl) oder Folgeprodukte von Ketenen liefern 1 .z). Wahrend die meisten 2-Alkyl-Zphenyl- acetylchloride bei ihren Siedetemperaturen (200-250°C) stabil waren, traten bei den entsprechenden 2-Benzylverbindungen HCI-Abspaltungen ein.

Erhitzen der 2-substituierten 3-Phenylpropionylchloride 1 a- e auf etwa 250°C, Destillation und anschlieBende chromatographische Aufarbeitung lieferte statt der zuniichst erhofften Ketene stets die isomeren 2-Alkyl-1-indanone 2, die man mit verbesserter Ausbeute auch durch intramolekulare Friedel-Crafts-Reaktion gewinnen konnte. Bei der thermischen Reaktion entstanden daneben noch - je nach Struktur der Ausgangsverbindung - ein oder nvei Verbindungen mit gegeniiber 2 verdoppelter Molmasse. Es konnte sich dabei nicht um die normalen Ketendimere, die Cyclobutan- dione, handeln, die wir bereits auf anderem Wege dargestellt hatted). Auf Grund der im folgenden geschilderten Untersuchungen teilen wir ihnen vielmehr die Strukturen 3 bzw. 4 zu. Tabelle 1 gibt eine Ubersicht der thennolysierten Verbindungen und der erhaltenen Stoffe.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. **) I3C-NMR-Spektroskopie. 1) D. Bormann in Methoden der organischen Chemie (Houben- WeyEM~ller), 4. Aufl.,

2) S. S . Dehmlow und E. V. Dehmlow, Liebigs Ann. Chem. 1975, 209. 3) E. V. Dehmlow und M. Slopianka, unveraffentlichte Ergebnisse.

Bd. VII/4, S. 94f., Thieme, Stuttgart 1968.

Liebigs Ann. Chcm. 1977. Heft 10 106

@ Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinhdm, 1977

1618 E. V. Dehmlow, M. Slopianka und R. Zeisberg 1977

R

2 I

a b c d e f

CH(CH& CH, CHZC~H, C2Hs CsH5 H

Sonstige Produkte Ausgangs- verbindung Indanon Enolester Diketon

kannten Kohlenwasserstoffs

17.7 % Stilben und 30 % 2,4- Di benzyl-2,4-diphenylcyclo- butandion

1 la 25% 2a 38% 3a -

lc 89% 2c - -

le 1 3 % 2e 30% 3e -

1 b 22% 2b 30% 3b 27 % 4b jeweils Spuren eines unbe-

l d 39% 2d 30% 3d 18%4d

Die Verbindungen 3 haben im IR-Spektrum eine Carbonylbande bei etwa 1760 cm-1. Reduktion von 3a mit Lithium-tetrahydridoaluminat lieferte 2a, das erst nach wahiger Aufarbeitung und erneutem Einsetzen von LiAlH4 das entsprechende Alkohol-Stereoisomerengemisch ergab. Hydrolyse von 3a mit Salzdure fiihrte zu 2a und 2-Benzyl-3-methylbuttersaure. Diese Versuche machten die Enolesterstrukturen 3 wahrscheinlich. Schwierigkeiten bereitete zuniichst jedoch das Verstlndnis der 1H-NMR-Spektren. Diese zeigten im Aromatenmultiplett jeweils ein Proton weniger an als erwartet. Dafiir traten Multipletts fur ein Wasserstoffatom im ,,olefinischen" Bereich auf, deren Lage zwischen 6 = 6.25-6.35 bei 3e und 6 = 6.6-6.75 bei 3b variierte. Derartige Banden fehlten in den von uns zu Vergleichszwecken dargestellten Modellverbindungen 5 (iiber die 13C-NMR-Spektren siehe unten).

19 77 Pyrolyse von 3-Phenylpropionylchloriden zu Indanonderivaten 1619

Die Verbindung 5c wurde aus dem 1-Indanon 2a mit Acetanhydridlp-Toluolsulfon- saure erhalten. Unter diesen Bedingungen entstand aus 2b das Diketon 6. Glatt gelang dagegen die Darstellung von 5a und 5 b mit Isopropenylacetatlp-Toluolsulfonsaure (vgl. Lit.4)).

Doppelresonanzexperimente am 270-MHz-1H-NMR-Spektrum von 3b (siehe expe- rimenteller Teil) zeigten, daB das oben erwahnte, unter diesen Bedingungen als Doppel- dublett (J = 1.5 und 7 Hz) erscheinende Signal mit den aromatischen Protonen koppelt. Es erschien deshalb wahrscheinlich, daB es sich um das C7-Proton des Indensystems handelte, das durch den anisotopen Einflul) der Estergruppe zu hoherem Feld verschoben wird. Dabei schien das Vorhandensein und die GroBe des 2-Substi- tuenten am Inden und die sterische GroBe des Acylteils von Bedeutung zu sein, da die Verschiebung des Protons entsprechend der Reihenfolge 3b, 3d, 3a, 3e zunahm. Am Model1 kann man sehen, daB die AbstoBung groBerer Reste dazu fiihrt, dal) das C7-Proton iiber die Ester-CO-Gruppe zu liegen komrnt.

Zur vollstandigen Absicherung der Strukturen einerseits und der skizzierten Erkla- rung der 1H-NMR-Daten andererseits wurden ,,gemischte" Acyloxyindene dargestellt. Zuniichst konnte gezeigt werden, dal) das mit Natriumhydrid in Dimethoxyethan erzeugte 2b-Anion mit 1 b in l a = 3b iibergeht.

Ahnlich lieBen sich aus 2b das 2-Phenylpropionylderivat 7b und das Isobutyryl- derivat 7c gewinnen, wahrend aus 2d und l b Verbindung 7d erhalten wurde. Wahrend 7d eine starke Verschiebung des CVndenprotons zeigte, war dies bei 7b in schwacherem MaBe der Fall und bei 7c war nur der Beginn des Aromatenmultipletts bei etwas hoherem Feld zu beobachten. Damit waren die Strukturen der Verbindungen 3 und die Effekte in den 1H-NMR-Spektren klar ; die oben angedeutete Erklarung trifft

Die von uns fruher2) untersuchte Pyrolyse von l e wurde damals so interpretiert, daB die cisltrans-isomeren 2,4-Dibenzyl-2,4-diphenylcyclobutandione entstehen. In der Tat ist 3e so schlecht loslich, daB im 60-MHz-1H-NMR-Spektrum die Multipletts der gesiittigten Protonen im Untergrund verschwinden und nur das Singulett der Inden- CHz-Gruppe deutlich sichtbar ist. Das IWMHz-1H-NMR-Spektrum sowie die

zu.

4) H. 0. House, V. Paragamian, R. S. Ro und D. J . Wluka, J. Am. Chern. SOC. 82,1452 (1960). 106'

1620 E. V. Dehmlow, M. Slopianka und R. Zeisberg 1977

iibrigen oben geschilderten Untersuchungen zeigen nun ganz eindeutig, daD die Verbindung mit Schmp. 238OC2.5) 3e ist. Die Stereochemie des Cyclobutandions ist damit wieder offen und sol1 durch Rontgenstrukturanalyse geklart werden.

Die Verbindungen 4 waren nach dem Massenspektrum Isomere der Verbindungen 3. Es lag nahe, daB beide Typen aus den Indanonen durch C- bzw. 0-Acylierung hervorgehen. Damit in ubereinstimmung steht, daI3 bei 4b und 4d wie auch bei der Modellverbindung 6 zwei Carbonylbanden bei 1722 und 1700 cm-1 auftreten. Im 1H-NMR-Spektrum von 4b treten wie erwartet beide Methylgruppen wegen ihrer Diastereotopie doppelt auf.

Wahrend wir aus den meisten Saurechloriden nur Spuren von nicht identifizierten Kohlenwasserstoffen erhielten, wurden aus 8a (= le) und 8b 18% Stilben6) bzw. 26 % 2-Methyl-I-phenyl-I-propen erhalten. Die Pyrolyse der unabhangig auf anderem Wege dargestellten Ketene, sowie der Verbindungen 2e und 3e fiihrte zu keinen nennenswerten Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen, so da8 wir eine direkte Bildung im Sinne der folgenden Gleichung annehmen;

8 ++ b CH, CH,

Die Zuordnung der Signale in den 13C-NMR-Spektren von 3b = 7a und 5b wurde mit Hilfe von Modellverbindungen getroffen. Der Grundkorper Inden ist schon mehrfach untersucht worden, jedoch sind die Signalzuordnungen auch in der neueren Literatur widerspriichlich 7-9). Unsere Zuordnung beruht auf selektiven Entkopplungen und der ,,gated-decouplingS6-Technik. Dabei lassen sich zuniichst alle Signale bis auf die von C5 und c6 eindeutig zuordnen. Der Vergleich mit den Modellsubstanzen Fluoren, Fluorenon, Biphenyl und Diphenylmethan erlaubt sodann auch die Zuord- nung dieser Signale. Insbesondere zeigt sich, daD die Signale fiir C2 und C3 im Fluoren identische Lagen haben, wiihrend aus dem Vergleich mit Biphenyl und Diphenyl- methan fiir das Inden-Cs und -C6 ein deutlicher Unterschied im angegebenen Rich- tungssinn erwartet werden kann.

5) 0. Blum-Bergmann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 6SB. 109 (1932); H. Leuchs, G. Wulkow und

6) Durch eine bedauerliche Verwechslung wurde zuvor fiilschlich berichtetz), daR Stilben aus

7) F. H. Kohler. Chem. Ber. 107, 570 (1974). 8) Yu. N . Luzikov, N. M . Sergeyev und Yu. A . Ustynyuk, J. Organomet. Chem. 65,303 (1974). 9) U. Edlund, Chem. Scr. 7, 85 (1975).

H. Gerlund. Ber. Dtsch. Chem. Ges. G B , 1586 (1932).

8 b statt aus 8a entsteht.

1977 Pyrolyse von 3-Phenylpropionylchloriden zu Indanonderivaten 1621

119.7 120.3 0 126.5 053 36.8 1 124.8 126.5 0

143.1 193.7 134.1

194.8

13b.9.

3b=7b

Die Anwendung auf die Verbindungen 3b und 5b ergibt die gezeigten Zuordnungen. Es zeigt sich nun eine in der Tendenz gute %xeinstimmung der Signale dieser Derivate mit dem Grundk&per, insbesondere was die herausfallende Lage des Signals von C4 betrifft.

Die vorliegende Arbeit wurde dankenswerterweise durch den Senator f i r Wirfschfl des Lundes Berlin gefbrdert.

1622 E. V. Dehrnlow, M. Slopianka und R. Zeisberg 1977

Experimenteller Teil Die Massenspektren wurden rnit den Geriiten CH-7 und 711 der Fa. Varian-MAT, die

1H-NMR-Spektren rnit den Varian-Geraten A-60, DP 60 und HA-100 in CDC13 sowie dem Bruker-Gerat WH 270 in CDCI3 aufgenommen. Die W-NMR-Messungen erfolgten rnit dem Varian-Gerat CFT-20 in CDCI3, selektive Entkopplungen und ,,gated decoupling" teilweise am 270-MHz-Bruker-Gerat. Die IR-Spektren wurden mit dem Beckman-Gerat IR 9 in CHC13, CC14 oder KBr gemessen. - Die Schmelzpunkte sind nicht korrigiert. Die Siede- punkte beziehen sich auf die Luftbadtemperatur einer Kugelrohrdestillation. - Fur die Aus- fuhrung der Elementaranalysen danken wir Frau Dr. U. Faass.

Thermolyse der 2-substituierten 3-Phenylpropionylchloride 1 a - e. - Allgerneine Vorschrijt: Die Substanzen wurden 5 - 15 min auf 250°C erhitzt, abgekuhlt, rnit Petrolether (Sdp. 40-70°C) aufgenommen und an einer Saule (2 x 60 cm) aus Kieselgel (0.2-0.3 mm) chromatographiert. Mit Petrolether, der 2 % Ether enthielt. eluierte man die Verbindungen 3 nach Spuren von Kohlenwasserstoffen. Durch Chromatographie rnit Petrolether, der 4-6 % Ether enthielt, wurden nacheinander die Verbindungen 4 (wenn vorhanden) und 2 erhalten, die unter Umstanden nur durch erneute Chromatographie vollig zu trennen waren.

2-lsopropyl-I-indanon (2a)

a) Erhalten aus l a nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 25%. b) Zu 1.4 g AIC13 in 20 ml CC14 wurden bei 0°C 2 g l a in 10 ml CC14 getropft. Nach 2 h bei

Raumtemp. wurde rnit Wasser zersetzt, rnit CH2Cl2 extrahiert, die CH2Clz-L6sung uber Na2S04 getrocknet und nach Einengen im Kugelrohr destilliert, Sdp. 130- 14OoC/0.3 Torr; Ausbeute 1.55 g (94%). - IR: 1715 cm-1. - 1H-NMR: wegen der Diastereotopie der gesattigten Wasserstoffpositionen komplexe Multipletts; 6 = 0.80 und 1.05 [Zd; CH(CH3)2]. - MS: m/e = 174 (M+), 159 (M - CH3). 132 (Basispeak).

C12H14O (174.3) Ber. C 82.72 H 8.10 Gef. C 83.07 H 7.95

2-Methyl-I-indanon (2 b) a) Erhalten aus 1 b nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 30%. b) Dargestellt aus l b mit AICI3 wie fur 2a unter b) beschrieben; Ausbeute 79%; Sdp.

8O-9O0C/0.3 Torr. - IR: 1715 cm-1. - IH-NMR: 6 = 1.30 (d; 3H), 2.40-2.95 (m; 2H), 3.40 (dd, J = 8.5 und 17 Hz; 1 Benzyl-H), 7.15-7.85 (m; 4H).

CloHloO (146.2) Ber. C 82.16 H 6.90 Gef. C 82.25 H 6.73

2-Benzyl-1-indanon (Zc): Erhalten aus 1 c nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 89 %; Sdp. 90-100"C/0.3 Torr. - IR: 1715 cm-1. - IH-NMR: 6 = 2.4-3.5 (5H), 7.1-7.9 (m; 9H).

C16H140 (222.3) Ber. C 86.45 H 6.35 Gef. C 85.99 H 6.12

2-Ethyl-I-indanon (2 d)

a) Erhalten aus Id nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 39%. b) Dargestellt aus Id rnit AICI3 wie fur 2a unter b) beschrieben; Ausbeute 91 %; Sdp.

8O-9O0C/0.3 Torr. - IR: 1715 cm-1. - IH-NMR: komplexe Multipletts; 6 = 0.98 (aufge- spaltenes Signal; CH9, 3.41 (dd, J = 8 und 17 Hz; 1 Benzyl-H).

C11H120 (160.2) Ber. C 82.46 H 7.55 Gef. C 82.50 H 7.23

2-Phenyl-I-indunon (2e): Erhalten aus l e nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 13 %; Schmp. 59°C. - IR: 1720 cm-1.

C15Hl2O (208.3) Ber. C 86.51 H 5.81 Gef. C 86.54 H 5.87

1977 Pyrolyse von 3-Phenylpropionylchloriden zu Indanonderivaten 1623

2-Benzyl-3-methylbuttersaure-(2-isopropyli~en-3-yl)ester (3a): Erhalten aus 1 a nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 38%; Schmp. 55°C (aus Petrolether). - IR: 1755 cm-1. - 1H-NMR: 6 = 0.98 (d; 6H), 1.19 (d; 6H), 1.7-3.05 (m; 5H), 3.18 (s, breit; 2H), 6.25-6.55 (m; 1 H), 6.9-7.35 (m; 8H). - MS: m/e = 348 (M+) 175,174,159,147,105,91.

C24H2802 (348.5) Ber. C82.72 H8.10 Gef. C 82.60 H8.00

2-Methyl-3-phenylpropionsa~e-(2-methylinden-3-y1) ester (3 b)

a) Erhalten aus 1 b nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 30%. b) 300 mg 2 b wurden in 15 ml absol. Dimethoxyethan 2 h rnit 100 mg NaH (50prOZ. in

Schwerbenzin) gekocht. Dann wurden 374 mg 1 b in 100 ml Dimethoxyethan zugetropft, und es wurde wieder 2 h gekocht. Aufarbeiten mit Wasser/Ether, Trocknen uber Na2S04, Ein- engen i. Vak. und Destillieren erbrachte 210 mg (35 %); Schmp. 84°C. - IR: 1760 cm-1. - IH-NMR (270 MHz): 6 = 1.40 (d, J = 7 Hz; 3H). 1.84 (s; 3H), 2.85 (dd, J = 7 und 13 Hz; 1 Benzyl-HI, 3.04-3.24 (m; 2H), 3.29 (s, breit; 2-Inden-H), 6.73 (dd, J = 1.5 und 7 Hz; 1 H), 7.08 -7.20 (m; 2H). 7.22-7.38 (m, 6H). Doppelresonanz: Einstrahlung auf das Methyldublett vereinfacht das geattigte Multiplett zu einem AB-Quartett und einem .,Triplett". Einstrahlung bei 6 = 6.73 vereinfacht das Multiplett im Bereich von 6 = 3.14. Einstrahlung bei 8 = 3.14 verwandelt das Doppeldublett bei 6 = 6.73 in ein Singulett. - MS: ni/e = 292 (M+), 252. 250, 146 (Basispeak), 119, 105, 91.

C20H2002 (292.4) Ber. C82.16 H 6.90 Gef. C82.15 H7.10

2-Benzylbuttersaure-(2-ethylinden-3-yl)ester (3d) : Erhalten aus 1 d nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 30%; Schmp. 63OC. - IR: 1760 cm-1. - IH-NMR: 6 = 1.01 (t; 3H), 1.10 (t; 3H), 1.5-3.3 (m; 9H), 6.45-6.7 (m; IH), 6.95-7.35 (m; 8H).

C22H2402 (320.4) Ber. C 82.46 H 7.55 Gef. C 82.43 H 7.40

2,3-Diphenylpropio~ariiure-(2-phenylinden-3-yl)ester (3e): Erhalten aus 1 e wie in Lit. 2)

(dort als truns-2,4-Dibenzyl-2,4-diphenylcyclobutandion bezeichnet) beschrieben; Schmp. 238°C. - Das IH-NMR-Spektrumzeigt neben dem Signal fur I-Inden-Hz und dem Aromaten- multiplett 2) die wegen schlechter Uslichkeit im Untergrund fast verschwindenden Multi- pletts bei 6 = 3.05-3.30, 3.45-3.75, 4.20-4.40, 6.20-6.35.

2-(2-Benzylpropionyl)-2-methyl-I-indanon (4 b): Erhalten aus 1 b nach der allgemeinen Vorschrift; Ausbeute 27%; Sdp. lS0°C/0.3 Torr. - IR: 1722, 1700 cm-1. - 1H-NMR: 6 = 0.92 und 1.05 (2 d, J = 6.5 Hz; fur 2 diastereotope Methylgruppen, insgesamt 3H), 1.17 und 1.35 (2s; fur 2 diastereotope Methylgruppen, insgesamt 3H), 2.2-4.0 (m; 5H), 6.9-7.8 (m; 9H. Aromaten-H). - MS: m/e = 292 (M+), 278,146, 119,117 (Basispeak), 91.

CzoHzoOz (292.4) Ber. C 82.16 H 6.90 Gef. C 82.13 H 6.99

2-(2-Benrylbutyryl) -2-ethyl-I-indamn (4d) : Erhalten aus 1 d nach der allgemeinen Vor- schrift; Ausbeute 18%; Sdp. 120-140"C/0.3 Torr. - IR: 1722, 1700 cm-1. - 1H-NMR: komplexe Multipletts.

C22H2402 (320.4) Ber. C 82.46 H 7.55 Gef. C 82.28 H 7.67

Essigsaure-inden-3-ylester (58): Erhalten nach Lit.4) aus 2f rnit Isopropenylacetat und p-Toluolsufons8ure; Schmp. 48.5-49.5"C (aus Petrolether). - IR: 1770 cm-1. - 1H-NMR: 6 = 2.30 (s; 3H), 3.38 (d, J = 2.2 Hz; 2H), 6.33 (t; IH), 7.10-7.50 (m; 4H).

Essigsiiure-(2-methylinden-3-yl) ester (5 b) : 500 mg 2 b wurden rnit 175 mg p-Toluolsulfon- stiure und 20 ml Isopropenylacetat 3 h gekocht. Danach wurde i. Vak. eingeengt, rnit Wasser verdunnt, rnit Na2COyLBsung neutralisiert und rnit Ether extrahiert. Die EtherlBsung wurde rnit Wasser gewaschen, uber NazSO4 getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wurde an

1624 E. V. Dehmlow, M. Slopianka und R. Zeisberg 1977

einer SBule (2 x 60 cm) aus Kieselgel (0.2-0.3 mm) rnit Petrolether, der 4 % Ether enthielt, chromatographiert. Man gewann 91 mg (16%) 5 b mit Schmp. 57-58°C (aus Petrolether). - IR: 1768 cm-1. - IH-NMR: 6 = 1.92 (s; 3H), 2.25 (s; 3H), 3.23 (s, breit; 2H), 6.85-7.35

4H)* C12H1202 (188.2) Ber. C 76.57 H 6.43 Gef. C 76.66 H 6.29

Essigsaure-(2-isopropylinden-3-yl)esrer (Sc) : 170 mg 2a wurden mit 60 mg p-Toluolsulfon- saure und 10 ml Acetanhydrid 4 h gekocht, dann wurde in Wasser/NH, gegossen, ausgeethert, die Etherlasung mit Na2S04 getrocknet, eingeengt und im Kugelrohr destilliert; Sdp. 130 bis 14OoC/O.5 Torr; Ausbeute 151 mg (71 %). - IR: 1760 cm-1. - 1H-NMR: 6 = 1.17 (d, J = 6.5 Hz; 6H), 2.32 (s; 3H), 2.92 (hept; 1 H), 7.0-7.8 (m; 4H).

C14H1602 (216.3) Ber. C 77.75 H 7.46 Gef. C 77.41 H 7.28

2-Acety1-2-nterhyl-I-indanon (6): 300 mg 2b wurden rnit 100 mg p-Toluolsulfons%ure in 10 ml Acetanhydrid 4 h gekocht. Danach wurde rnit Wasser versetzt, mit Na2CO3-LBsung neutralisiert und rnit Ether extrahiert. Die Etherlasung wurde rnit Wasser gewaschen, uber Na2S04 getrocknet, eingeengt und im Kugelrohr destilliert; Sdp. 100- 1 10°C/0.5 Torr; Ausbeute 313 mg (81 %). - IR: 1720, 1700 cm-1. - IH-NMR: 6 = 1.53 (s; 3H). 2.21 (s; 3H), 2.77 (d, J = 17 Hz; 1 H), 2.84 (d, J = 17 Hz; 1 H), 7.2-7.8 (m; 4H).

C12Hl202 (188.2) Ber. C 76.57 H 6.43 Gef. C 76.60 H 6.07

3-P~aenylpropionsaure-(2-rriethylinden-3-yl)ester (7 b): 765 mg 2 b wurden, wie fur 3 b unter b) beschrieben, mit 252 mg NaH (5Oproz. in Schwerbenzin) und 880 mg 3-Phenylpropionyl- chlorid ( I f ) umgesetzt; Ausbeute 455 mg (31 %); Schmp. 69-70°C (aus Petrolether). - IR: 1760cm-1. - IH-NMR: 6 = 1.85 (s; 3H), 2.75-3.25 (n; 4H), 3.23 (s, breit; 2H), 6.7-6.9 (m; 1 H), 6.95-7.35 (m; 8H).

C19Hls02 (278.4) Ber. C 81.99 H 6.52 Gef C 82.06 H 6.34

Isobuttersaure-(2-methylinden-3-yl)ester (7c): Dargestellt entsprechend der Vorschrift fur 7baus2bund Isobutyrylchlorid;Ausbeute30%; Sdp. 100-110"C/0.3Torr. - IR: 1760 cm-1. - IH-NMR: 8 = 1.28 (d; 6H), 1.85 (s; 3H), 2.76 (hept; lH), 3.18 (s; 2H), 6.80-7.25 (m; 4H). C14Hl602 (216.3) Ber. C 77.75 H 7.46 Gef. C 77.78 H 7.42

2-Benzylpropionsaure-(2-ethylinden-3-yl)ester (7d) : Dargestellt entsprechend der Vorschrift fur 7 b aus 2d und l b ; Ausbeute 14%; Sdp. 140-150"C/0.2Torr, Schmp. 50-51°C (aus Petrolether). - IR: 1760cm-1. - IH-NMR: 8 = 1.06 (t; 3H), 1.39 (d; 3H), 2.23 (4; 2H), 2.75-3.35(m;3H),3.28(~; 2H),6.64-6.75(m;lH),6.98-7.35(m;8H).

C21H2202 (306.4) Ber. C 82.32 H 7.24 Gef. C 81.94 H 7.41

2-Methyl-I-phenyl-I-propen: 1 g 8 b wurde 15 min auf 120-250°C erhitzt. Danach wurde an einer Saule (2 x 60 cm) aus Kieselgel (0.2-0.3 mm) rnit Petrolether chromatographiert; Ausbeute 410 mg (27%); Sdp. 76-77"C/11 Torr. Die Identifizierung erfolgte durch das Massen- und das IH-NMR-Spektrum.

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