75 60 45 30 15 I +-tlminJ

Bild 1 Gaschromsto- gramm cines Ge- misches der Butylzinn-Ver- bindungen (n-C4H,), SnCI4-, , 160"C, 3,5 1 HJh, x Einspritz- pnnli t

Rutylzinntrichlorid reagiert mit Tetrabutylzinn und start deshalb die quantitative Bestimmung. Gemische, die nur aus Tetrabutylzinn, Tributylzinnchlorid und Dibutylzinndichlo- rid bestehen, zeigen dagegen im Chromatographen keine Ver- anderung. Die Retentionszeit betrcigt bei 16 0 "C fur Tributylzinnchlorid jedoch 75 min. Fur die quantitativen Bestimmungen wurde deshalb bei 180 "C gearbeitet. Dabei sinkt die Retentionszeit auf 33 min. Zur Ruckgewinnung der dosiertcn Probe ist allordings die Siiule ungeeignet, da OE 4011 bei der angegebenen Tempera- tur schon einen beachtlichen Dampfdruck besitzt. Fur die quantitative Bestimmung von Tributylzinnchlorid in Dibutylzinndichlorid wurden Eichkurven aufgestellt. Die Eichgemische (Bild 2) enthielten 0,3 bis 0,4 g Organozinnver- bindungen in 1 ml Benzol gelost. Es wurden jeweils 20 pl dosiert. Zur Auswertung bestimmten wir den Prozentgehslt nnch

t, * k t , = Retentionseeit h = Peak-Hbhe % = zt,.a

Bild 3 zeigt die Eichkurve. Unter den angcgebencn Bedin- gungen kann bis zu 1% Tributylzinnchlorid in Dibutylzinn- dichlorid quantitativ bestimmt werden. Der relative Fehler betragt bei Gehalten > 20% Tributylzinnchlorid & 2%, bci 10 bis 20%: & 5% und bei 1 bis 10%: & 10%. Bild 4 zeigt eine Eichkurve zur Bestimmung des Absolut- gehaltes von Tributylzinnchlorid in beliebigen Gemischen. Es wurde reines Tributylzinnchlorid dosiert und das Produkt t , . h uber der dosierten Menge aufgetragen. Analoge Eich- kurven konnen fur die anderen Verbindungen aufgestellt werden. Die relativen Fehler sind allerdings groBer. Es emp- fiehlt sich deshalb die Anwendung eines inneren Standards.

Dild 3. Eiclikurve zur Bestirnmung von (n-CIH,),SnC1 in (n-C,H,),SnCI,

I I 30 15 0 - t h i n ]

Iiild 2. Gaschromatogranirn ehes IFiehgemisches, 86% (n-C,H,),SnCl, t 14% (n-C,H,),SnCl, 18O"C, 3,5 1

H&, x c' Einspritzpunkt

nild 4 (rechts). Eichkurvo zur Re- 1-1 ma BurSnCI- stinimnng van (n-C,H,),SnCl 0 f 4 6 B

Weitere Arbeiten haben die Verbesserung der Methode, ins- besondere die Erhohung der Empfindlichkeit, zum Ziel. Die IR-Spektren der flussigen Butylzinnverbindungen (ge- messen am UR10, V E B C a r l Zeiss J e n a ) sind zwischen 400 und 4000 en-l, wie aus den folgenden Tabellen hervor- geht, nahezu identisch und deshalb zur analytischen Bestim- mung ungeeignet. IR-Spektren (ss = sehr schwaeh, s = schwach, m = mittel,

st = stark, sst = sehr stark, Sch = Sehulter) :

(n-C,H,),Sn, liq. : 408s, 452s, 505m, 594st, 668st, 691st, 746s, 769s, 843 s, 867 In, 877 m, 960 m, 1002 m, 1021 s, 1046 s, 1071 st, 1150 s, 1182 s, 1194 Soh, 1248 s, 1274 ss, 1202 m, 1342 m, 1358 s, 1378 st, 1420 m, 1465 st, 2585 s, 2638 s, 2670 s, 2715 Sch, 2732 s, 2816 Sch, 2859 st, 2875 st, 2929 sst, 2961 sst.

(n-C,H,),SnCl, liq. : 408 s, 430 ss, 453 s, 510 m, 601 st, 672 st, 696 st, 748 s, 771 s, 848 s, 870 st, 879 st, 962 m, 1002 m, 1025 m, 1050 m, 1077 st, 1155 m, 1182 m, 1198 Seh, 1251 m, 1295 m, 1345 m, 1362 s, 1380 st, 1418 st, 1466 sst, 2589 ss, 2639 ss, 2670 ss, 2715 Sch, 2734 s, 2816 Sch, 2858 st, 2874 st, 2926 sst, 2960 sst.

(n-C,H,),SnCl,, liq. : 410 ss, 453 s, 515 m, 530 Sch, 695 Sch, 604 m, 679 st, 708st, 748s, 772s, 849s, 874Sch, 882st, 963m, 1001s, 1027 m, 1049 s, 1080 st, 1155 st, 1182 st, 1200 Sch, 1254 st, 1296 m, 1345 m, 1363 s, 1381 st, 1416 m, 1460 Sch, 1465 sst, 2595 ss, 2642 ss, 2676 ss, 2738 s, 2861 st, 2877 st, 2928 sst, 2962 sst.

n-C,H,SnCl,, liq. : 409s, 453s, 519m, 596s, 685st, 715st, 751m, 771 s, 780 Sch, 850 s, 875 Sch, 883 st, 961 s, 989 s, 1000 ss, 1027 m, 1051 s, 1083 st, 1150 st, 1176 st, 1195 Seh, 1249 st, 1290 Sch, 1296 m, 1346 m, 1367 s, 1385 st, 1402 m, 1416 m, 1467 st, 2645 ss, 2675 ss, 2738 s, 2830 Sch, 2860 st, 2877 st, 2931 sst, 2963 sst.

(n-C,H,),SnBr, liq. : 409 s, 430 ss, 453 s, 508 m, 600 st, 673 st, 695 st, 748 s, 771 st, 846 s, 869 st, 880 st, 962 m, 1003 m, 1025 m, 1050 m, 1077 st, 1155 m, 1183 m, 1197 Sch, 1253 m, 1295 m, 1345 m, 1364 s, 1381 st, 1420 st, 1468 sst, 2590 ss, 2640 ss, 2673 ss, 2734 s, 2816 Soh, 2858 st, 2875 st, 2925 sst, 2960 sst. Das fur die Untersuchungen benotigte Dibutylzinndichlorid reinigten wir durch Abpressen auf Ton und anschlieflende mehrfaehe Umlaistallisation aus Ligroin (Sdp. 60 bis 70 "C). Das gereinigte Produkt enthielt nach polarographischen Mes- sungen [l], [2] weniger als O,l% Tributylzinnchlorid.

Literutur [I] Jehring, H., u. H. Mehner: Z . Chem. 3 , 34 (1963). L2] Mehner, H., u. H . Jehring: Z. Chem. 3, 472 (1963). [3] Neuma?n, W . Y., u. G. Burkhardt: Liebigs Ann. Chem. 663, 11

(1963).

I€. Geipler und H. Kriegsmann, Arbeitsgruppe Physikalische Methoden der Analytischen Chemie am Institut fur Opt& und Spektroskopie der Deutschen Akademie der Wissen- schaften zu Berlin, Berlin-Adlershof.

Eingegangen am 20. Juni 1964 ZCM 092

cber die Brauchbarkeit eindimensionaler Zweimulden- potentiale zur Besohreibung yon a-Einfachbindungen zwischen gleichen Atomen

I m Rahmen unserer Untersuchungen uber die Anwendbar- keit des FE-Modells im Bereich kleiner Molekule oder einzel- ner Bindungen [l] bis [4] wurde auch das Barrowsche ein-

45' Z. Chem., 4. J g . (19G4) Heft 9 355

rlimensionale Zweimuldenpotential [ 5 ] einer kritischen Pru- fung unterzogen [6]. Barrow [S] beschreibt das bindende Elektronenpaar einer o- Bindung in einem Doppelkastenpotential (Bild 1 b), wiihrend sich das Einzelelektron im isolierten Atom im Potential des Bildes l a bewegt. Die Potentialtopfparameter werden dabei fur homonukleare Bindungen generell aber willkiirlich fest- gelcgt :

und mittels eincs LCAO-Verfahrens die Elektronencnergie E als Funktion des Kernabstandes R bestimmt; E(12) ist also fur alle untersuehten Bindungen gleich, genauso wie die Elektronenverteilung innerhalb der Bindung. Soweit zum Burrommehen Zweimuldenpotential. Das Spezifische der Ein- zelbindung ist also nicht im FE-Modell cnthalten, sondcrn wird von Barrow erst bei der Konstruktion von Potential- kurven rnit Hilfe willkiirlicher Kernabstohngsterme A e--bA (und einer willkiirlichen Elektronenwechselwirkungskorrek- tur) znsltzlich zum FE-Modell eingefuhrt. Die folgenden kritischen Unterauchungen betreffen ausschliel3lich das Bur- mmche Y'E-Modell in Anwendung auf o-Bindungen zwischen gleichen Kernen. Ersetzt man zuniichst die LCAO-Naherung durch eine exakte Behandlung des stuckweise konstanten Potentials, so ergibt aich lediglich eine um etwa 10 kcal/mol parallel zu E = E ( B ) verschobene Elektronenenergiekurve [ G I . Die Hauptschwierigkeit liegt jedoch in der Parameterfixie- rung an den Potentialtopfen. 8011 ein FE-Model1 zur Berech- nnng bzw. Voraussage der Eigenschaften einer Rcihe von Bindungen geeignet sein, so miissen die geometrischen nnd cnergetischen Potentialtopfparameter (a, U ) zu Reginn der Rechnung gcnerell festgelegt werden, und zwar so, dalj man fur jedes spater zu behandelnde Atom (Molekiil) die GroBe jener Parameter kennt [3a], [7]. Im Burromehen Modell wurde das fur den Atompotentialtopf (Bild 1 a) bedeuten, u etwa mit dem jeweiligen Atomradius r zu korrelieren

u = 80 eV, a = 0,4 A (1)

a = f ( r ) (z. B. a = 2r ) (2%)

-E(a, U) = I . ( 2 b )

und U z. B. an der Ionisierungsenergie I zu justieren (Bildla)

Ausfiihrliche Bemiihnngen dieser Art [6], das Barrowsche Modell mittels der Gln. ( 2 ) seiner willkiirlichen Parameter- fixieriing [GI. (l)] zu entheben, scheiterten daran, dalj nach dem Potentialtopf des Bildcs l a mit steigendem a [also mit wachsendem Atomradius, G1. (2a)l auch E(a , U ) [also die Ionisierungsenergie, GI. ( 2 b)] wachst, wahrend die experi- mentellen Daten in den einzelnen Hauptgruppen des PSE gcrade das umgekehrte Verhalten zeigen [GI. Versucht man andererseits die Parameterfixierung am Molekulpotential- topf (Bild l b ) vorzunehmen, so kann gezeigt werden [GI , daB sogar unter Verzicht auf GI. (2a) fur die molekulare Elektro- nenenergie I$ = E ( u , U , 12) (Bild l b ) im allgenieinen kein U,a-Wertepaar existiert, welches gleichzeitig G1. ( 2 b) und G1. (3)

Be = E ( a , u, R,) (3)

Bild 1 Atomare (a ) und moleknlart. ( b , e , d ) Fl3-l'olentialc (a, b nach einem Modell von &VTO?A [S])

A ow. A

/ 910 . a Bild 2 . Axiale Dichtcn

a: nach don Zwcimuldciipotentia1 von Burrow [ 5 ] Lvgl. Bild 1 a rnit der Para- nieterfixicrung nach GI. ( 1 ) mid R = 1,5A]; b : nacli cinem EJ3-Potentiol ohiic Schwclle (vgl. Ijild l c ) ; c: nach dcn esakten Bigenfunktionen van 11; nnch 181; d : nach eincni Voriationsansat,~ fiir HA nsoh [l21

,,

- 0 .

. o .

erfiillt, d. h. fur den Gleichgewichtsabstand R, einen zutref- fenden Wert der Elektronenenergie E, liefert, wie z. B. der Pall H: zeigt. Diese Untersuohungen deuten darauf hin, daB das Barrowsche Modell ungeeignet ist zur gleichzeitigen rich- tigen Beschreibung ungebundener und gebundener Zustande. Einen deutlichen Hinweis fur die Ursache dieser Vermutung entnimmt man GI. (2a). Da namlich der Gleichgewichts- abstand R, hochstens gleich der Summe der Atomradien ist

R, I 2 r l ( ~ g = ,,single bond covalent" Radius), (4)

liefert die nach GI. (2a) vorgenommene Parameterfixierung einen molekularen Potentialtopf der in Bild 1 c bzw. Bild Id wiedergegebenen Form. Beide Formen zeichnen sich durch eine erhlihte Elektronenkonzentration im Zwischenkern- gebiet im Vergleich zum Barrowschen Potentialtopf (Bild 1 b) aus. Darin aber besteht gerade der eigentliche Mange1 des Barrowschen Zweimuldenpotentials. Barrow wollte mit seinem Modell eine typische ,,Bindungs- situation" bcschreiben 1:6]. Eine solche wird aber auljer der energetischen Seite vor allem durch die typische Elektronen- anhkufung zwischen den Kernen charakterisiert, die jedoch ein eindimensionales Zweimuldenpotential wegen der Poten- tialschwelle prinzipiell nicht wiederzugeben in der Lage ist. Diese Konzentration der Valenzelcktronen in der Bindungs- region beschreibt man am iibersichtlichsten rnit Hilfe der axialen Dichte [8]

D ( z ) = JJ Iw(r) 1, e de dF, (5) wo e und q Zylinderkoordinaten um die Kernverbindungs- achse z darstcllen. Wie fruher gezeigt wurde [3 b, c, dJ, ist im eindimensionalcn FE-Model1 die Wahrscheinliohlreitsdichte I ip(z)j2 identisch mit der axialen Dichte D(z). I n Bild 2 findet man eine Darstellung der axialen Dichte, wie sie das Barrow- sche Zweimuldenmodell vermittelt (a) und wie sie aus dem Potentialtopf des Bildes 1 c folgt ( b ) (identisch mit den Ver- hiiltnissen bei [3a, d] und [7]). Zum Vergleicb ist der exakte Verlauf der axialen Dichte von H i (c) und H, ( d ) gezeichnet [8], [la], weil nur von diesen beiden Molekiilen D ( z ) zur Ver- fiigung stand. Hier ist ganz deutlich zu erkennen, daB die Schwelle im eindimensionalen Zweimuldenpotential die fur eine Bindung notwendige Elektronenkonzentration im Zwi- schenkerngebiet verhindert (ausgepragtes Minimum). Das ist der Grund dafiir, daB die nach dem Zweimuldenpotential berechnete axiale Elektronendichte im Molekiil fast genau nur der Summe der axialen Elektronendichten der auf den Gleichgewichtsabstand wechselwirkungsfrei angenaherten Atome entspricht. Eine quantitative Fassung der Elektro- nenverteilung kann man einer Elektronenpopulationsanalyse entnehmen [3d]. Bezogen auf ein Elektron lauten die Popu- lationen ( N = Anzahl der Bindungselektronen)

Z. Chem., 4. Jfl. (1962) Hefl 9

uad

n-Butan n-Pentan n-Hexan n-Heptan n-Octan n-Nonan n-Decan n-Undecan n-Dodecan n-Tridecan n-Tetra-

decan n-Penta-

decan n-Hexa-

decan n-Hepta-

decan

1 3L/5 pop V(B) = - f D(z)dz.

2L/5

0,8056 1865 1 1906 1,1048 2025 2055 1,4132 2171 2194 1,7271 2299 2320 2,0449 2444 2434 2,3657 2521 2536 2,6888 2623 2628 3,0134 2700 2710 3,3394 2781 2784 3,6664 2821 2849

3,9943 2896 2907

4,3228 2958 2959

4,6520 3021 3005

4,9814 3062 3046

Qie Aufteilung des Molekulvolumens in GI. (6) ist wegen der yhlnatiirlichen Molekulgeometrie Barrows problematisch. Fur den die Bindung charakterisierenden Quotienten pop V (B)/ pop V ( A ) erhiilt man nach G1. (6) im Barrow-Model1 nur 0,8. wiihrend die analoge Bildung [ 3 c ] im Falle von H i 1,3 und von H, 1,2 ergibt. Fur die Bindungspopulation selbst liefert das Barrow-Model1 nur 0,17, n-iihrend sich fur H$ 0,28 und f&r H, 0,26 ergibt. Nach [3d] ist aber fur den Eintritt einer Bindung pop V ( B ) >, 0,22 notwendig. Analoge Verhhltnisse findet man bei allen eindimensionalen Zweimuldenpotentialen (vgl. etwa: Doppelkastenpotential a i t endlichen Wanden [3 c], ,,Exponentialtrichtermodell" [$I, ,,Deltafunktionsmodell" [10]), die somit im Gegensatz za FE-Potentialen ohne Schwelle [l] bis [4], [7], [ll] zur quantitativen Beschreibung einer kovalenten Bindung un- geeignet sind.

Llteratur [ l ] Dunken, H., Kadura, P. , u. H . MuZZer: Z. Chem. 1, 280 (1961). [2] Dunken, H . , Muller, H . , u. H . - J . Spangenberg. Z. Chem. 1, 282

[3] Dunken, H . , u. H . MicZler: Z. Chem. 1, 309, 311, 344, 372 (196l), 2, 25(a), 27, 53, 89, 158, 221(d), 281, 317 (1962); 3, 73, 110,156(b),

/4] Miiller, H.: Z. Chem. 2, 380 (19621; 3, 311, 369 (1963). 151 Barrow, G. M.: J. chem. Physics 26, 558 (1957): 28, 485 (1958) [I31 Fabler, D.: Diplomarbeit, Jena, 1962. /71 Arnold, J . R.: J. chem. Physics 22, 75: (1954); 24, 181 (1956). 181 Dunken, H . , 11. H . Pichtner: Z. Chem. 2, 93 (1962). [9] Muller, H . : Disseltation, Jena 1963.

(1961).

195(C), 231 (1963).

1101 Frost, A . A. : 3. chem. Physics 25, 1150 (1956). [ l l ] Matlow, 8. L.: J . chem. Physics 34, 1187 (1961). [I21 Dunken, H., u. Helga Dunken: Z . physlk. Chem., im Druck.

H. Midler und D. Fapier, Institut fur Physikalische Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat, Jena,

Eingegangen am 8. Juni 1964 ZCM 979

&; E$ne Bemerkung zur Abhangigkeit der kritischen Daten vhrzweigter Alkane von der Molekulform In einer vorangegangenen Arbeit [l] war u. a. gezeigt worden, daB die GroBen TK/eK und T;/Mp, ( T , absolute kri- tische Temperatur, eK r\ kritische Dichte, I), LL kritischer Wuck, M a Molekulargcwicht) fur samtliche Alkane jeweils eiae Funktion des quadratischen Mittelwertes des Radius [2] sind. Fur 4 i; N S 8 ( N L Z a h l der Kohlenstoffatome im Molekul) lassen sich beide Funktionen durch Geraden an- n&hern [l]. Fur hohermolekulare Verbindungen sind die Funktionen TK/eK bzw. T i j M p , nach unten schwach kon- k&v. Fur eine analytische Darstellung beider Funktionen in e b e m weiteren Bereich ha t sich ein Ausdruck der Form

y = A + B (1 - e-OE) (1)

als geeignet erwiesen, wobei A, B und C Konstanten und x = Rz/a; der quadratische Mittelwert des Radius, bezogen auf die LLnge a, einer C-C-Einfachbindung, sind. Experimentell bestimmt sind die kritischen Daten isomerer Alkane nur bis zu den Octanen, da sich hohermolekulare Alkane unterhalb der kritischen Temperatur zersetzen. Fur diese Verbindungen liegen extrapolierte Werte fur die unver- zweigten Verbindungen vor [3]. Die aus den experimentellen Daten berechneten Werte fur T,/e, und T2,/MpK fur die isomeren Alkane bis zu den Octanen wurden bereits in [l] (Tab. 2) zusammengestellt. In Tab. 1 dieser Mitteilung sind dime Werte fur die n-Alkane mit maximal 17 C-Atomen ent- halten, wobei die Werte fur die n-Alkane vom n-Nonan a b ans den von Rossini u. Mitarb. [3] extrapolierten kritischen Daten berechnet worden sind.

-

Tabelle 1 Quadratische Mittelwerte der Radien @, BUS experimentellen bzw. extrapolierten Daten bestimmte (exp) sowie nach G1. (1) berechnete Werte (th) fur T,/p, und T k / M p K fur n-Alkane1)

Tabelle 2 Die Koeffizienten A, B und C der G1. (1)

' T2 \&)ex,

83,01 91,93

100,19 107,94 115,47 122,69 129,48 136,49 142,44 146,24

152,18

158,22

165,81

172,82

84,48 92,33

100,12 107,71 115,09 122,22 129,11 135,73 142,lO 148,23

154,10

159,73

165,14

170,31

I I I

Bild 1 Abhangigkeit ?on

TF/QK yon1 qua- dratischcn Mittel-

wert dos Radius. Die ausgezogene

Kurve entspricht der 01. (I), die ge-

strichelte Gerade der in [ l ] [Gl. (6)l

benutzten Nahe- rung

0 2 - 0 P/a: -

Nach der Methode der kleinsten Quadrate wurden aus diesen und aus den Werten fur die isomeren Verbindungen aus [l] die Koeffizienten A , B und C der G1. (1) bestimmt (siehe Tab. 2 ) . Die mit diesen Werten berechneten Funktionen (1) sind in Bild 1 bzw. 2 dargestellt. I n diese Bilder sind aus Grunden der besseren Obersichtlichkeit nur die experimentellen bzw. extrapolierten Werte der n-Alkane eingezeichnet. Bezuglich der Lage der Werte fur die isomeren Alkane sei auf Bild 2 bzw. 3 in [l] verwiesen. Die mittlere Abweichung zwischen experimentell bestimmtem und gemaB Gl. (1) berechnetem Wert betriigt fur TK/pR 24 und fur T;/Mp, f 1,23. Bei- des entspricht einem prozentualen Fehler von m l % und

I) Hierbei ist die kritische Teniperstur in "K, die kritiache Dichte in g/cin' und der kritische Druck in atm eingesetet.

Z. Chem., 4. Jg. (1964) Heft 9 357