212 Bericht: Spezielle analytische Methoden

Salzs~ure die Alkaliionen heraus und eluiert schlieglich die Schwermetalle mit 3 n Salzs/iure. Aus dieser L5sung entfernb man das Eisen dureh Extraktion mit Ather. Polarographiert wird in Gegenwart yon Weins~ure-Ammoniumchlorid- Ammoniak oder )i_thylendiamintetraessigs~ure. F. NEVMA~

Eine spektroehemisehe Bestimmungsmethode ~iir Bor in P~lanzenasche be- schreibt R. PLETICtL~ 1. Die mit dest. Wasser gesauberte Pflanze wird im elektrischen Ofen verbrannt. 0,1 g dieser Pflanzenasche wird zusammen mit 1,8 ml verdfinnter Salzs~ure (I:3) und 0,2 ml 3%iger Nickelsulfatl6sung als Bezugselement in ein Reagensglas gcgeben und in der W~rmc gelSst. Der Fliissigkeitsverlust dutch das Erw~rmen wird mit dest. Wasser wieder aufgefiillt, so dag das Endvolumen 2 ml betr~gt, i5 Tropfen dieser L6sung werden mit einer PlatinSse auf eine flache, vor- gefunkte borfreie Kohleelektrode , ,~KD Stalingrad" aufgegeben. W~hrend des Aufgebens wird die plangeschliffene Kohleelektrode in einen auf 108 ~ C auf- geheizten Eisenblock gesetzt. Es wird nur soviel LSsung aufgetragen, dab keine Rfiekst~nde auf der Oberfl/~ehe zuri]ckbleiben. - - Verf. gibt zwei spektrographisehe ArbeitsvorschriJten an. Beim ersten Verfahren benutzt er einen Weehselstrombogen yon 3--5 A, dcr zwisehen der pr~parierten Elektrode und einer Kohleelektrode mit aufgedrehtem stumpfem Kegel iibergeht. Die Spektren werden mit einem Spektro- graphen I SP 22 bei 20 # Spaltbreite aufgenommen. Die Eichkurven erstrecken sich fiber einen Borkonzentrationsbereieh yon 0,001--0,05%. Die Belichtungszeit betr~gt 20 see. - - Beim zweiten Verfahren verwendet Verf. einen Quarzspektro- graphen Q 24 mit 40 # Spaltbreite. Zur Anregung wird ein kondensierter Hoch- spannungsfunken yon 12 kV, 1500 pF, 0,8 mI t und 35 f2 herangezogen. Bei einer Borkonzentration yon 0,001--0,005~ wird 6 min lang belichtet, w~hrend ftir den Bereich yon 0,01--0,05% die Beliehtungszeit 5 min betr~gt. Ausphotometriert werden bei beiden Verfahren die Borlinien 2496,778 und 2497,733 ~ gegen die Nickellinie 2437,888 ~ . Die EichlSsungen werden hergestellt aus entsprechenden Mengen Bors~ure oder Borax. Ffir genaue Bestimmungen werden diesen LSsungen noch 0,1 g borfreie Pflanzenaschen in verdfinnter SMzsaure entsprechend den un- bekannten Proben zugegeben. Borfreie Pflanzenasehe kann unter anderem dadurch gewonnen werden, dab das Bor in Form yon Bors~areester abdestilliert wird. Die Verarmung der Asche an Calcium, das dabei als Calciumsulfat am Filter zuriick- bleibt, wird dutch anschliegende Zugabe yon ~quivalenten Mengen Calciumchlorid zum Filtrat kompensiert. Verf. weist darauf hin, dab leieht St6rungen dutch Bor- verunreinigungen der Kohle hervorgerufen werden kSnnen. Ebenfalls ist us not- wendig, auf die gleichartige Porositi~t der verwendeten borfreien Kohlcn zu aehten, die besonders grogen Schwankungen unterworfen ist. F. I~OSENDA.HL

Uber die Chromatographie der 2,4-Dinitrophenylhydrazone einiger Aldehyde und Ketone im Tabakrauch berichten D. A. BuYsK~, L. H. OWE~, P. WILDE~ jr. und M. E. H o ~ s 2. - - Arbeitsweise. Zun~chst werden die Zigaretten 48 Std bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 58% gelagert (iiber einer ges~ttigten w~l~rigen LSsung yon NaBr . 2 H20 ). Man laBt 15 Zigaretten yon einem automatischen Raucher in einem vorgeschriebenen Rhythmus bis auf eine bestimmte Lange ab- brennen und kondensiert den Rauch schnell und vollstandig in 4 hintereinander- geschalteten und in fliissige Luft getauehten Kiihlfallen. Man 15st das Kondensat anschliegend sofort in 200 ml Methanol, die 2 g umkristallisiertes 2,4-Dinitro- phenylhydrazin und 0,1 ml 1 n Salzsaure enthalten (der Alkohol mug vorher 24 Std fiber alkalischem Silbernitrat unter RiickfluB erhitzt und frisch destilliert werden). Die erhaltene, dunkel gefarbte LSsung wird 2 Std am RiicktluBkiihler erhitzt. 1 ml

1 Pharmazic l l , 486--489 (1956). Akad. landwirtsch. Wiss. Prag-Ruzyn~. 2 Analyt. Chemistry 28, 910--913 {1956). Duke Univ. Durham, N.C. (USA).

3. Analysenmethoden auf dem Gebiete d er Pharmazie 213

der nach warmen LSsung wird auf Whatmanpapier Nr. 1 (20 • 40 era), das vorher durch Eintauehen (30 see) in N,N-Dimethylformamid impr/~gniert wurde, tiber die ganze Breite des Bogens striehf6rmig aufgetragen. I)abei wird der Methylalkohol mit Hilfe eines FOhns sofort verdampft, um zu verhindern, dab die aufgetragene LSsung verl~iuft. Nach einer Akklimatisierungszeit yon etwa 12 Std (fiber Naeht) bet 15 bis 18 ~ C in ether mit n-Hexan ges~ttigten Atmosphere entwickelt man absteigend in fiblieher Weise bet derselben Temperatur 4 Std unter Verwendung yon n-Hexan (mit N,N-Dimethylformamid ges~ttigt) als beweglieher Phase. Man erh~lt seharf abgegrenzt 8 gelbe Streifen der nachstehend mit ihren Rf-Werten und (in Klam- mern) den Wellenl~ngen der Absorptionsmaxima genannten 2,4-Dinitrophenyl- hydrazone: 1. Furfuraldehyd (Trans-Form) 0,11 (295); 2. Furfuraldehyd (Cis- Form) 0,19 (300); 3. Formaldehyd 0,22 (350); 4. Acetaldehyd 0,30 (354); 5. Aceton 0,45 (358); 5a. Propionaldehyd 0,48 (357); 6. Methyl~ithylketon 0,64 (362); 7. Di- ~thylketon 0,82 (362) und 8. Butyraldehyd 0,89 (365). Da sich die 2,4-Dinitro- phenylhydrazone yon Aceton und Propionaldehyd beim ersten Mal nieht gut von- einander trennen lassen, eluiert man die entsprechende Bande mit Methanol, verdampft im Vakuum zur Trockne, 15st den Riiekstand in 0,2--0,3 ml Methyl- alkohol und wiederholt die Chromatographic in der beschriebenen Weise. Der qualitative Naehweis wird mit ttilfe eines Kontrollehromatogramms durehgeffihrt. Die quantitative Bestimmung erfolgt spektrophotometr~sch. Dazu werden die Absorptionskoeffizienten der einzelnen Hydrazone bet den Wellenl~ngen der jeweiligen Absorptionsmaxima bestimmt. Man erhitzt ein Gemisch der genannten Aldehyde und Ketone in 200 ml gereinigtem Methanol mit einem 10fachen Uber- schuB an 2,4-Dinitrophenylhydrazin in Gegenwart yon 0,50 mmol Salzs~iure, chromatographiert einen aliquoten Tefl der erhaltenen LSsung in der beschriebenen Weise, schneider die einzelnen Streifen aus dem entwiekelten Chroma~ogramm, eluiert mit Methanol und miBt die Extinktion der einzelnen Eluate bei den oben- genannten Wellenl~ngen. Mit dem erwendeten Methylalkoho], der trotz sorg- f~ltiger Reinigung noeh kleinste Mengen an Carbonylverunreinigungen enthalt. wird eine Blindwertbestimmung in der besehriebenen Weise durchgeffihrt.

K. MACH~qER

Die Bestimmung yon Essig- und Butters~iure in Silofn~ter, das mit Metabisulfit behandelt worden ist, liefcrt, wie D. PURVES 1 fund, nach der Ausfiihrungsweise nach A. M. S~I$H 2 fehlerhafte Ergebnisse, da bet der Abtrennung der organisehen Sauren dutch Destfllation auch Schwefeldioxyd in das Destfllat fibergeht. Zur Aus- schaltung dieses Fehlers empfiehlt der Verf., das Destillat mit Wasserstoffperoxyd zu behandeln und dos Gemisch yon Schwefel-, Essig- und Buttersanre elektrometrisch mit Lauge zu titrieren, wobei der Laugeverbrauch bis p~ 3,6 der Schwefelsiiure zugerechnet wird. - - Arbeitsweise. Bet der I)estil]atien werden 3 Anteile zu je 100 ml aufgefangen. Der 1. Anteil, der das gesamte Schwefe]dioxyd enth~lt, wird mit 10 ml 20% igem Wasserstoffperoxyd 10 rain auf 80 ~ C erhitzt und nach Abkfihlen potentio- me~risch mit 0,1 n Lauge titriert. Der Verbraueh zwisehen PH 3,6 nnd 9 ist der anwesenden Essigs~ure bzw. Butters~ure ~quivalent. G. KAINZ

3. A n a l y s e n m e t h o d e n a u f d e m G e b i e t e d e r P h a r m a z i e

()bet Titrationen yon pharmazeutisehen Produkten in EisessiglSsungen beriehten U. GALLO und E. MECARELLI S. Di6 Publikation stellt eine Zusammenfassung yon

1 Chem. and Ind. 1956, 990--991. East-Scotland Coll. Agrie., Edinburgh. 2 Analyst 63, 777 (1938). 3 Mikrochim. Aeta (Wien) 1956, 1518--1525. Fa: Farmitalia, Mailand (Italien).