162 F i t t ig , ungesattigte Sazcren.

11) Ueber die Cumarilsttnre; von Bud. Fi'ttig und C;. Ebert.

Das Cutnarin verbindet sich nach P e r k i n ++> direct mit 2 At. Brom eu einem Dibromid, C9HeBrtO8, wdches mit alko- holischem Kali ein Moiecul Eromwasserstoff abspaitet und in a-Bromcumarin , C9H5BrOJ , iibetgeht. Die letztere Yer-

nun der aus Tiglins%ure entsteheaden Jodvaledxnslure die Formel :

CHB-CH J-CH-CHp

~ Q - O H takommt, milfete I bei Annahme asr ersteren Formel fiir die A.ngelicas#ure. der aus iLr entatohenden Jnclvalerianaiiure die Formel .

CH&-CH&R-CHa I

CO-OH zukommen und sie sollte bei der Zersettung mit Wassez odar Soda oin Vaierolacton :

CH,-CB&H-CkIJ I I 0 - GO

geben. Forrneln I

Rei Annahme der zweiten Formal aber wiirde eine der

CW-CI€-CH&Hq C~IJ-CJ-GH*-CH3 I oder I

CO-O€I co-0s die richtige sein miissea, nach dur ersteren miifste bei der Zer- setzung die Spaltung zu Kohlenwaecerstoff und Kohlenslure ststtfinden, dabei aber das Butylen :

also ein anderes els aus der Jodhydrotiglinskxe eocskhen. Nach der zwriten Formel stllnde die Bildung einer Oxysmre ader die Btickbildung VOR Angelicastlure zu erwarten. Dsr Versuch hat gezeigt, dafs nichts von afle dem eintritt, Die Jodiiydroangelica- S u r e verhltlt sich vo1lsUndig gleich der Jodhydrotiglinehre. Behandelk man sie bei Oo mit Warner nn& kohlenssuwn Natrium, 80 spdtet Bie sich ganz glatt in lhtylen. KOh1eUsAwil.a und Jod- wasserstoff und das ButyIen iat, wie die nzhere Uxitersuchung mit Sickerheit gezeigt Eat, identigch mit d e m friiher in gleicher Weiee aus der Tiglinb3iire erhaltenen Pseudobutyicn :

CIT~=CH-C€T~-CR~ 3

CHa-C!H4+H-CE1a. F'ittig,

*) J. oh. SOC. 1870, 360 und 1871, 51,

P i t dig u. Ehert, Cumaritstiure. 163

bindung liefert dann beim Kochen rnit Kalilauge das Kaliam- salz einer einbasischen Siure CpH60s, welche P e r k i t l &ma- rilsaure nennt.

Von dieser Siure hat P e r k i n nut einige Salae darge- stellt und analysirt, sie irn Uebrigen aber nicht genauer unter- ~ u c h t , so dafs man iiber ihre Constitution und den bei ihrer Bildung statlfindenden chemischen Procefs nur Yermuthungen haben kann. B e i l s t e i n it) halt sie fur Oxcyphenylpropid-

aber es ist keiiie Thatsache be-

kannt, durch welche diese Annahme unterstiitzl wird. Eine genauere Kenntnifs der Curnarilsiiure schien uns von hervor- ragender Wichtigkeit zu sein , weil davon Aufschliisse iiber das Cumarin selbst zu erwarten waren.

Bei der Darstellung der SBure verfuhren wir im Allge- meinen nach P e r k i n Das Dibromid dcs Cumarins erhielten wir beim Umkrystallisiren aus Schwefelkohlenstoff in sehr grofsen gliinzenden prismatischen Krystallen , die bei iO5O schmolzen und bei 1200 Bromdampfe abgaben. Wir haben dasselbe nicht erst, wie P er k i n , in Monohromcumarin verwandelt , sondern es direct in CnmariIsBure iibergefiihst. Zu dem Zweck wurde es allrnahlich in iiberschiissige heifse alkoholische Iialilosung eingetragen. Es fand dabei eine aiem- lich hefiige Reaction statt , bcgleitet von Bromkaliurnabschei- dung. Zur Beendigung der Einwirkung wurde nachher noch eine kutze Zeit erwarmt, dann Wasser bis ziir klaren L6sung hinzugesetzt, der Alkohol abdestillirt, der Riickstand in heifsem Wnsser geltist und mit Salzsaure versetzt. Die Cumarilslure schied sich als dicker weifser Niederschlag ab. Durch Umkry- stallisiren aus einem Gemisch VOR gleichen Theilen Alkohol und Wasser unter Zusatz von etwas Thierkoble konnte sia

stlure. C61&,c,C,C0,0H, /.OH -

*) Hadbuch, S. 1500.

f f ++

164 F i t t ig . ungesattigte 8Zuren.

leicht gereinigt werden. Sie krystallisirt m liiibschen farb- losen Nadeln, srhrnilzt, h a 190 bis 19io (nach P e r k i n be1 192 bis 1939 und desiillirt bei 310 bis 315O fast ohne a h Zersetzoirg uher. P e r k I n giebt an, elafs dabei ein oliger, witt Naphbaliii ricchender Korper auf1rp.k. Wir haben tlavon Nichts wahrgeiionrmen. Mit Wasserdiimpfen ist sie nur sehr schwer fluckitig. Im Uebrigen stirrimen unsere Beobachtucigen mit den Airgaben von r e r k i n uberein

Uni gang sicher ZM spin, dafs die Cumarilsaure ewe ein- basische Satire tind in ihr keine Lactonbildung mehr vorhan- den ist, haben wii- ciaige Sake derselben analysirt.

~ummdsaures Ua~!4ani, (CgH503),Bii + 4H20. - In der mit Ammoniak neutraliswten Liisung der Saure erzeugt Chlor- haryurn einen diclien w d s e n Niederschiag, der sich aus sie- derrdrm Wasser uinkryqtsliiyiren lafst. 3hn erhalt das Salz so in kletnen perlmutteP.Frlaozl;rrden Bidttthen.

0,3127 g des iufttrockunen Rrbes rerlown bei 1000 0,0408 K,O und gaheri 0,1361 W,Bo.

Berscl.net fiir GQCIlllden (C&,CJ,j,Ba f- 4 11,O

Ba zb,u 25,5P €fsO I s,54 13,05.

A m der wlisserigen Liisung des Salzes wird durch Kuh-

Crwmnr ~ ~ W Z L J W (fa7fv'u7n ~ (G9&03)sC'a -j- 3 ReO, wurde Bs gleicht d i e 6 m sek, kry-

Q,WM g dd9 liiij,t,rooktinc,n & L ~ E vsrloren hei 1000 0,0379 H&

lensaure keirr Barytim gd'aljt.

wir: dw: ~ ~ a r y u ~ s a ~ z daqpte l l t . st&iwt aber illis stedendcin W asser in k ! ~ i n ~ , ~ i Nadeh.

und gaben 0,0972 S04Ca. Besechnet fur Go funden

iW60,),CS * 4wao La 9,F2 9,60 QaO I2 ,wJ 12,eo.

Ctmnr&mwau 8ilber C&OsAg. - Scheidet si& als wellbe-. ~ ~ ~ ~ ~ a ~ ~ i n i s c h e s F'ulver ab , we^ die heifse Losung

Fittig PC. E b u ~ t , Cumarii~aure. i 65

des Calciumsalzes mitl Silherliisung versetzt wird. Es ltifst sich aus Wasser umkrystallisiren, ibt aher selbst in siedendem Wasser schwer loslich.

0,3477 g gaben 0,5146 Cot, 0,0614 H,o und 0,1394 Ag. Bereclinet fiir Gefundan

BH,O*As C 40,15 40,36 H i,a6 1,96 Ag 45,15 40,09.

Aus allen diesen Salzen wird die Cumarilsenrc. durch Sluren unverandert abgeschieden. Sie ist also eino P, ut charakterrsirte einbasische Saore.

Mit Brom verbiriflet sie sich n w h t , wenn ma11 sie in ~ ~ h w e f e ~ k o h l e n s € ~ ~ stispendirt odrr in Aether geldst damit versetzt und inehrere Tage stehen I d 3 . Auch sehr conerii- trirte, hei Oo gesattigte 8romvvasserstof~§a.Lrre 1st ohm alie Ein- wirkung auf die Cumarilsaure. Mit Wasserstoff im Errt- stehungszustand aher lerbindet sie sich und geht nntcr Auf- nahrne von zwei ~ ~ a s ~ ~ r s t o f f a t o m e ~ ~ gkatt in ~ ~ y d ~ o c ? ~ m w ~ ~ - suure, C9H805, hber. Von u5ennangmsaurem lialium svird die Cuniarilsiiure vollstandig zu Kohlexishure und Wasscr oxy- dirt, uriterbricht mail die Reaction ubr ihrer Beendigurig, SO

lidst sich neben unangegrilkner Cirrnarilskure ats einziges Oxydationsproduct niir etwas Ameisensaure nachweisen.

Schmelzendes Kalihydrat spdtet die Cumarilsaure lmht und glatt. Als einzige Zersetaungspraducte lreten 8ahkyl- saure und Zssigstiu~a auf. Die erstere Saure erhalt inan direct rein, wenn man die Schmelze bei miiglichst niedriges Temperstur hilt und .sobald das Aufschaumeii anfgehort hat erkalten lafst, die Masse darauf in Wasser aufnimmt und Sale- saure zusetzt. Es scfieidet sich dann ein rein weifser Nieder- schlag ah, der nur einmal aus Wasser unikrystallisirt an wer- den braucht. Die Same ~ c h m ~ b bei 1660, gab die bekannte

166

Reaction mit Eisenchlorid uitd eine Analyse hob jederi Zweifel, d a k sie Salicylsaure war.

Pit t i g . ungesattigts ~S&uren.

0,211 g gaben 0,4716 COP Grid 0,0817 HIO. Bereohrrct tiir Gafunden

c ! 7 w b c 60,87 GO 9c R 4,35 $30.

In der Fliissigkeil, aus wvelcher die Salicylsaure ausge- scbieden w a r , lids sich leicht die Gegenwart vwi Essigsniire nachweisen.

Hydrocumarilsiiure, CSHSOB. -- Die Camanluaure wurde mit Wasser ubergosseti, ria& und nach ein groi'sser Ueber- schufs son Natriumarnaigarn hia,zrigesetel und wahrend dcr Einwirkung das freie Alkali von Zeit zii Zeit mrt Sdlzsaure abgestumpft. Nachher wurde angesauert pmd, da sieh dabei nur wenig atschied , die ganze Plussigkeit mit Aelher awgr- schiittelt iind der Ruckstand, welcher beim Verdtinsteti des Arthers Hieb I uus heif'sem Wasser urnkrystaUisirt und m a - 1ph-t.

O,a467 g gaben 0,5836 C o t und 0,1091 H20. Berechnet fiir irfuuden

W & Q 8

c 65,83 65 83

H 4,8& P,91

Die Cnmarils$ure hat demnach ghtt awei Wtwerstoff- atonie aufgenornmen.

Die Bydvocuniarilsaure kryslallisirt in kleinen prrlmutter- gliinaenden Blgttchen die in Wasser ziemlich leicht , wenig- stens betrdchtlich ieichter , 81s die Cumarilsiiure liislich sind. In Alkohol und Aether liist sie sich sehr leicht. Mit Wasser- diimpfen ist sie viel leichter fluchtig als die CumariIstiwe. Ihr Schrncbpunkt lie@ bei 116.5O. Bei 298,5 bis 300,50 siedet sie , aber dabei findet eine theilweise Zersetzring statt und nebrn viel unverhderter SSiure geht eine kleine Menge eines in hohlensaurem Natrium unlBslichen, in Natronlauge liislichen

Fittig Y. E h e r t , Cumarilsoure. 167

Oels uber, welches Phenol zu sein scheint. Es riecbt stark phanolartig und giebt in wasseriger Losung mit Bromwasser die Phenolreactiori.

Wasserstoff im statu nascendi wirkt nicht weiter auf die Hydrocurnarilsiiure ein.

Die Hydrocurnarilsiiiure hat die gleiche Zusamrnensetzung wie die Cumarshure und wenn die Cumarilsaure wirklich eine 0xypiaerryll)rDPiolsaure wiire, so hatte die Bildung yon Cumar- siure resp. Melilotsaure stattfinden sollen. Dafs die Hydro- cumarilsaure in jeder Binsicht verschieden davon ist ergiobt sich 811s der obigen Beschreibung von selbst.

Die Hydrocumarilsaure ist eine einbasische SIure, sie liefert gut charakterisirte, sehr hestdndige Salze.

Bydrocumadsaurps Bavyum, (CSH7O3)J3a + 2 HBO. - Das Saiz durch Neutralisiren der Saurel6sung mit kohlen- saurem Bctryum bereitet, ist leicht l6slich in Wasser und kry- staliieirt daraus in kleinen tafelfhnigen Krystallen , die ihr Krystallwasser erst bei 125" volistandig verIieren.

0,2763 g des Iufttrockenen Sakes verloren bet 125O und @,0189 H,O und gaben 0,1286 S0,Ba.

Berechuet fur Gefunden (CsH,Os)*Ba 4 2

Ba 27,46 27,47

Ha0 7,2 I 6,87.

ByydrocurnariZsauves Calcium , fC9Ei,Os)&a + 2 HxOs warde wie das Baryumsalz bereitet. Es ist in heifsem Wasser sehr leicht , in kaltem ziemlich leicht lijslich und krystallisirt in kleinen tafelfijrmigen Krystallen. Es hat grofse Neigung ubersattigte Losungen zu bilden.

0,249 g des lufttrockenen Salzee vexloren bel 125O 0,0219 H,O ond gaben 0,0839 S0,Ca.

Burachnet fur Gefuuden (G&W,)*Ca -I- 2 &O

Ca 9,96 9,79

W*O 8,96 8,80.

188 Fi E t ig , ungesdttigte Sliwen.

~ydrocumardbsaures Silber, C9H703Ag. - Silberl6sung erzeugl in den Sahlosungen einen dioken weifsen Nieder- schlag. Das Salz ist auch in siedendern Wasser sehr schwer Ioslich, lafst sich daraue aber krystallisirt in kleineri glanzenden lichlbesiandigsn Krystallen erhalten.

I ~ ~ d r o c u m a r i l x ~ i l r e - A s t h y l ~ ~ , C9H70J . C,H+ -- Dt!r Aether hiidet sich leicht beim Einleiten yon S::lzsiiure in die alkoholiscfie Losung der Sure . Nach dem Abdcstilliren des Alkohols und Waschen des Riickstands mit Sodaliisurig bleilt er als ein Oel zuruck, welches bei 273O obne Zervetxurtg siedet imti beim Abkiihlen zu einer weifsen Krystallriiasse erstarrt. Der Schinelzpunkt des hethers liegl bui 23''.

0,167 g gaben 0,4194 (20% und 0,0926 G O . Berechnet fiir G efiniden

C,IHI*OIL c 68,75 GS,50 H 6,25 6,16.

Der Aether ist unloslich in Wasser. B e h Uebergiefsen mit "Htroultlugo bleibt er anfiinglich ebenfnl'le ungelost , crst beim Sk!m untl hjiufigen Umschutteln wird cr langsarn gdiist und aus riirsur Losung scheidet Salzsliure niclrt den Aether, sondim (reis 111 tlrocumarilsiiure ah.

W i d schon durch dieses Vcrhalten des Aethers das Vorhanrlensein eines Yhenclhydroxyls in dew lolecul der Hydrocumrilsaure sehr unwahrscheinlich gemacht , so spricht noch n~t:!tr tlagegen die vollkorntnene Indifferenx des Aethers gegm Ess~gsaureanhydrid. Wir haben ihn darnit zwei Stunden am Kiickflubkuhler irn Sieden gehalten und beim nachherigen Abdestillircn des Anhydrids blieb der Aether ganz unveriindert zuriick.

Cutnaron, C8&O. -- Eine voUkommen glatt verlaufende Zersetsurig erleidet die Curnarilsaure, wenn man sic mil Kalk innig geririscht in dem ⁣ri Schenkel einer knieformig ge- bogenen Glasrohre erhitzt. Schon bei verhaitnifsniiifssig nie-

F i t t i g u. Ebevt , Cumad8auve. 169

driger Temperatur iind ohne dab sich Kohle abscheidet destillirt ein farbloses Oel iiber, welches nach dem Trocknen mit Chlnrcalcium sofort ganz constant zwischen 168,5 und 169,5O siedete.

0,276 g gaben 0,8224 COP und 0,1307 H1O. Berechnet fiir Qefunden

C,X& c 81,% 81,27

M 5,58 5,26.

Die Cuiiwrilsaure spaltet sich also ganz glatt nach der Gbchung :

in & T I Z ~ V O T L 111d ~ ~ ~ ~ ~ ~ n s s ~ ~ e . Das Gumsron ist ein farbloses, bei -- 180 niche erstar-

rendes Oel von etwas hoherem specifischen Gewicht ats das Wasser, 11s ist nnliislicb nn Wasses und verfliichtigt sich mil

i',t!,O~ = CsR@ -+ cop

dell ~ 7 a S S C ? F t i h p f P l l h3iCha. .I?& &t tdkOmmen U?iZ%d'kh .e'n Natronlauge und demnnch kein Phenol.

Bis letzt :si cs uns Iricht grlurigen, das Cunisrorr mil Wasserstofl' zu verbinden. Beim Behandeln seiner alkoholi- schen Losung mit Natriurnarnalgarn blieb es vollkomrnen un- verandert. Xlit Broni dagegen verbindet es sich leicht und die Farbe desselhen verschwindet sofort, wenn man eine Losung dessellen ( 4 Mol. ) in Schwefelkohlenstoff zu einer ehen soichen Li~surig von Cumaron setzt , ohm dafs Brom- wasserstoff auftntt. R&i Verdunslten des ~chwefelko}i~e~s~offs scheideii sich grofse farbiosre Prismen von Czcmarondibromid, C8N6Br,0, ab.

0,209 g g:rben 0,2838 AgBr.

(',EI,Rr,O hrechnei ttir Befunden

13r 57,56 57,78.

Es h%t die rnerk- wiirdige Eigenscbaft. sich beirn Auffirawaliren an der Luft oder irn Exsiccator sclion nach wenigeri Tagen zu zersetzen. Ueber

Das ~ ~ ~ ~ ~ i a ~ ~ r I ~ ~ ~ r ~ ~ ~ i ~ schrnilzt bei 860.

3 70

die d&ei entsteltenden Producte: sowie iiber die Zersetzung, welche dieser liurper durch Athalien orleidct , werden wir spater berichten.

F i t t ig, ungessdttigte Sauren.

Unsere Erwartung, in gleicher Weise aus der iIydro- cumarilsaure ein Hydrocunraron zii erhalten, I s l nicht in Er- fullung gegangen. Zur Zersetzung des Gemenges dieser SIure init Xalh war eine aufserorderirlich vie1 hohese Tempe- ratur erforderlich, es schied sicR whr vie1 Kohk a!, und es

WUrdb iiur eme verhlhifsmafsig geringe Menge einecs Bligen Destillats erhalten. von dem der grofsere Theil zwischen 189 und 1940 iiberdestiilirte. Dieses bestand jedenfalls ZMIII

grohten Theil aus gew8hnlichem P h e n d , es liiste sich in Natronlauge mid wurde mit SEti.wuire wieder als Oel abge- schieden , gab mit Bromwasser die charakteristischt! lieaction und auch bei der Ana!yse wurderr Zahlen erhslten welcbr der Formel C6H5-QH entsgrachcn.

0,2453 g gaben 0,6908 CO, und c.1477 €i,Q

Berechnet fiir c: afuuden

Die Zersetzung war also eine vie1 weniqer einfache, als die der Cumarilsiiure.

Es bewdsen diese Versuche wohl hinreichend, dafs die Cumarilsaure nicht Oxyphenylpropiolstiure ist. Sie und ihre sammtlichen Derivete enthalten kein Phenolhydroxyl, aber do& mussen sie, wie die Bildung von Phenol und von Salicyisaure zeigt, Sauerstoff in der Orthostellarrg ziir Kohlenstoff kette ent- halten. Das Verhalten der Cumarilsaure hei der Salzbildung und ihre glatte Spaltung in Cumaron und Kohlensiiure zeigt ferner, dds sie die Carboxylgruppe enthiilt. Me diese That- sachen fiihren zu den folgenden Constitlationsformeln :

Bur i, H'drop&perinsizure u. PJperhydrofisiZure. l7i

C~H&!~)C-CO-OH ; c ~ H ~ < ~ ~ ) c H 0 ; c,H~$~P)cH. CO-OH. Cumarilskura Cumaron Hydrocumarilsaure

Wir wollen iibrigens im Augenblick nicht naher auf diese Formeln , die noch der Bestatigurig bediirfen eingehen . da unsere Arbeiten iiber das Cumarin nsch nicht abgeschlossen sind und wir also Gelepenheit haben werden, darmf auriick- zukonnmen.

12) Ueber die Bydropiperine8lzre nnd PiperbydronsHure ;

Als ich mir Gr eine Untersuchung grofsere Quantitiiten Rydropiperinsaure darstellen wollte , zeigte sich dafs ganz unerwarteter Weise die erhaltene Saure nicht einheitlich war. Ich hatte nach den Arigaben F o s t e r's piperinsaares Kalium in wlsseriger Liisnng auf dem Wasserbade mit Natrium- amalgam behandelt und wahrend der Einwirkung von Zeit 2t.1

Zeit etwas Salzsiiure zugesetzt. Als dann nachher die frei gemachte Sgure behufs ihrer Reinigung m Alkohol gelost und die Liisung init so vie1 Wasser, dafs noch keine bIeibende Triibung eintrat, versetzt wurde, schied sich itber Nacht eine nicht sehr reichliche Krystallisation aus, die nicht wie Hydro- piperinsaure aussah und emen vie1 hoheren Schmelzpunkt (iW bis 126O) hatte. Die Krystalle wurden noehmals aus Alkohol umkrystaliisirt, worauf sie bei 130 bis 131O schmolzen und dieser Schrnelzpunht iinderte sich bei weiterem Unikry- stallisiren nicht. Die Analyse ergab, dafs dieser Korper die gleiche Zusammensetzung wie die Hydropiperinsfiure hat.

yon Dr. Evan Bur;.

0,1951 g gaben 0,4677 COP und 0,0962 EL@. Rerechnet fur Gefunden

C,"H*T,,O, C 65,45 65,46 H 6,45 5,45.

Ich bezeichne deshalb die neue Verbindung als P-Hydro- pipperinsdure und die langer bekannte isomere Saure als a-.