120 H e i n t z , Darstallung des Alanins mittelst Cyanlcaliurn

einfach daraus, dafs mit Kalilosuug kurze Zeit geschiittelte~ kaufliches Aceton , niit Schwefelsaurc neutralisirt, abdestillirt und dann lange Zeit init Kaliliisung in Beriihrung gelassen, aminoniakalische Dampfe ausstofst , welche man durch ver- dunnte Schwefelsaure absorbircn lasscn kanii. Die daraus er- zeugte salzsaure Verbindung liefert mit Platinclilorid theils Platinsalniiak , theils grijfsere prismatische Krystalle einer anderen Platinverbindung, welche in zur Analyse genugender Menge mir leider nicht zu Gebote standen.

Schliefslich will icli nicht unbemerkt lassen, dafs das aus der krystallisirten Verbindung mit saureni schwefligsaurem Natron dargestellte reine Aceton, wie zu erwarten, mit Kali- losung lieiue alkalisch reagirenden Dampfe entwiclielte.

H a l l e , den 30. Juni 18173.

70) Ueber die Da,rstellung des Alanins mittelst Cyankalium und einen dabei als Nebenproduct

erhaltenen K6rper (Lactylharnstoff) ; von W. Beintz.

(Hierzu Tafel I.)

Nach S t r e c k e r ' S Vorschrift +*) zur Darstelluug des Alanins werden wasserige Losungen von Aldehydammoniak und Blausaure in dem Verhaltnifs von 2 Gewichtstheilen von jenem auf 1 Gewictitstheil wasserfreier Blausaure vermischt, die Mischung mit Salzsaure in1 Ueberschufs versetzt und im Wasserbade verdunstet.

Ich habe gefunden, dafs man auch eine recht gute Aus- beute an Alanin erhklt, wenn man anstatt Blansaure Cyan-

*) Dime Annalen Z'5, 29.

und eineiz als Nebenproduct erh. K6rper (Lactylharnstof). 121

kalitini anwendet. Natiirlich mufs dann zur Reindarstelluog des Alanins etwas anders, als S t r e c k e r vorschreibt , ver- fahren werden. Es ist moglich, die Anwendune: des Bleioxyd- hydrats ganz zu unigehen.

Liist man zwei Theile Aldehydarnmoniak und drei Theile Cyankaliuni in Wasser , fugt Salzsaure im Ueberschufs Iiinzu und darnpft die Losung nachdem sie einige Tage gestanden hat, im Wasserbade ein so krystallisirt viel Chloramriionium und Chlorkalium aus , und die davon getrennte syrupartige Mutterlauge enthalt das salzsaure Alanin. Sie wird mit Hiilfe von rnit etwas Aether versetxteni starkem Alkohol von dern grofsten Theil des Chlorkaliums und Chlorammoniurns getrennt. Darauf wird der Aether haltende Alkohol abdestillirt , der Ruckstand niit Ammoniak ubersattigt und mittelst Alkohol un- reines , natiirlich Salmiak enthaltendes Alanin ausgeschieden.

Daraus kann das Alanin leicht rein erhaltcn werden, wenn man es rnit Salzsaure eindunstet, den Ruckstand init Aether eiithaltendem Alkohol extrahirt , die Hauptmenge des Aethers bei gelinder Warme abdestillirt und zu der heifsen alkoliolischen Liisung wasseriges Ammoniak hinzufugt. Die Menge desselbcn darf nicht zu klein sein, weil sonst beirn Erkalten rieben Alanin auch Salmiak krystallisiren wiirde, aber auch nicht zu grofs, weil dann auch das Alanin gelost bleiben wurde. Man thut wohl, zunachst zu der lauwarmen Fliissig- keit nur so viel Alkohol hinzuzusetzen, dafs die an der Ober- flache sich zuerst bildende Triibung beim Umriihren init grofster Leichtigkeit verschwindet.

Die nach dem Erkalten ausgeschiedenen Krystalle werden abgesogen und geprefst. Aus der Mutterlauge kann durch Abdestilliren des Arnrnoniaks und Alkohols Verdunsten mit Salzsaure his zuin Syrup, Extrahiren tnit Aetheralkohol u. s. w. noch mehr Alaniri gewonnen werden.

122 H e i n tz, Darstellung des Alanins mittelst Cyankalmhm

Durch Thierkohle kann das Alanin, wenn es noch ge- farbt erscheinen sollte, leicht blendend weifs erhalten werden. Das Umkrystallisiren geschieht am Besten aus der warmen wasserigen Losung durch Zusatz von Alkohol. Hat man das richtige Verhaltuifs der beiden Losungsmittel zu dem Alanin getroffen, so krystallisirt letzteres beim Erkalten in glanzenden nadelformigen Krystallen.

Nach dieser Methode wird nicht alles Aldehydammoniak in Alanin umgewandelt. Die alkoholische Flussigkeit, welche von dem Salmiak enthaltenden Alanin getrennt worden ist, enthalt mehrere Korper gelost, von denen ich aber nur einen im reinen Zustande habe darstellen konneu. Ich erhielt ihn, als ich den Versuch machte, Milchsaure in jener Flussigkeit aufzufinden.

Zu dem Ende wurde dieselbe zur nioglichsten Entfernung von Kali und Ammoniak mit Schwefelsaure gefallt, der Alkohol von dem Filtrate abdestillirt, aus dem Ktickstande mit Silber- oxyd das Chlor, aus dem Filtrat niit Scliwefelwasserstoff das Silber , dann durch Kochen nrit einem geringen Ueberschufs von Barythydrat ein kleiner Rest von Ammoniak, endlich mit Schwefelsaure genau der Baryt abgeschieden. Durch Ver- dunsten des Filtrats blieb ein syrupartiger Ruckstand, der in Alkohol sich unter Zuriicklassung einer nur kleinen Menge Alanin loste , welche Losung durch Zusatz von Aether einen braunen Syrup absetzte. Die davon getrennte alkoholisch- atherische Losung konnte Milchsaure enthalten.

Nach Abdestilliren des Aethers und Alkohols sattigte ich defshalb die saure Flussigkeit mit Kalk. Bei langerem Stehen der zum diinnen Syrup abgedampften Losung bildeten sich darin lange nadelformige Krystalle , die durch Pressen und Umkrystallisiren sich leicht reinigen liefsen.

Schon der Umstand, dafs diese Suhstanz in deutlichen Krystallen anschiefst, beweist, dafs sie aus milchsaurem Kalk

und einen als Nebenproduct erh. K6rper (Lactylharnstof). 123

nicht bestehen kann. Aufserdem lehrte aber ein Versuch, dafs sie ohne Ruckstand verbrennt, also gar keine fixe Basis entbalt.

Aus der in der Kalte allmalig verdunstenden Liisung kry- stallisirt dieselbe in grofsen farblosen Iirystallen, die an der Lnft leicht verwittern und sich mit einem weifsen Pulver uber- ziehen. Die Form der Krystalle lXst sich deshalb schwer bestimmen. Entstehen die Krystalle in der heifsen Flussigkeit, wahrend sie sich abkuhlt, so bilden sie weifse, harte, aus concentrisch gruypirten niikroscopischen Nadeln bestehende Krystalldrusen, welche nicht verwittern, also wasserfrei sind. Sie verlieren in tier That bei 100 bis 1100 nicht an Gewicht.

Die Analyse der grofsen Ii'rystalle ergab Folgendes : I.

11. 111. IV. V.

0,4231 Grm. verloren bei looo 0,0577 Wasser. 0,3400 Grm. verloren bei looo 0,0458 Wasser. 0,3127 Grm. verloren bei looo 0,0426 Wasser. 0,354 Grm. verloren bei looo 0,0486 Wasser. 0,300 Grm. der wasserfreien Substanz gaben 0,4695 Kohlenslure

0,299 Grm. gaben 0,468 Kohlenshre und 0,1540 Wasser. 0,2425 Grm. gaben 0,3754 KohlensLure und 0,1172 Wasser. 0,2217 Grin. der wasserfreien Substanz gaben 0,3749 Platin. 0,2617 Grm. der wasserfreien Substanz gaben 0,4432 Platin.

und 0,1545 Wasser. VI.

VII. VIII.

IX.

In 100 Theilen :

Gefunden c -.\

V. VI. VII. VIII. IX. Berechnet 42,ll 4 C Kohlenstoff 42,68 42,69 42,22 - -

Wasserstoff 5,72 5,72 5,37 - - 5,26 6 H

- 24,OO 24,02 24,56 2 N Stickstoff - - Sauerstoff - 28,07 2 0

100,oo.

Das bei den Analysen V und VI erhaltene Wasser reagirte sauer und war Salpetersaure darin bestimmt nachzuweisen. Dadurch erklart sich das geringe Zuviel yon Kohlenstoff und Wasserstoff. Die Fortnel fur diesen Korper kann daher sein

124 He i n t z, Davstellung des Alanins mittelst Chjanlzalium

C2H3N0 oder ein Multiplum davon. Aus dem Wassergelialt ergibt sich die Forniel C4H6N202 + H 2 0 , welche 13,64 pC. Wasser verlangt. Gefuiiden sind 13,64 , 13,47, 13,63 und 13,70 pC.

Diese Substaiiz krystailisirt in rliornbischeri Prismen, deren scharfe Kante niit den1 Winkel (S : S) von 42030‘ cine Ab- stumpfungsfl8che A tragt, welclier parallel die Krystalle leicht spaltbar sind, und auf welche die vordere wie die hintere scliiefe Endfliiche gerade aufgesetzt ist.

Die Endfllchen sclineideri sich (P : P) unter einerii Winkel von ca. 137O, diese und die Absturnpfuiigsflache der scharfen Prisrnenkante (1’ : A) unter einem Winkel von 111O30‘.

Dieser Winkel war sciiwcr genau zu inessen wegen Ge- streiftheit der Abstunrpfungsfliche der scharfen Prisnienkante. Prisnieiiflicheii und schiefe Endfliiclie (S : 1’) sclineiden sich unter einetn Winkel vori 97l30’.

Der Habitus der Krystalle wird durcli die Zeiclinungen Fig. 1 und 2 Taf. I. wiedergegeben. Past inrmcr ist die eine Endflache bedeuknd starker ausgebildet als die andere, und nanientlich dann, wenn der Krystall wie bei b in der Rictitung der Hauptaxe sich nur weiiig entwickelt hat.

Die entwissertcn Krystalle sclirnelzen gegen 140° C. wid sublimiren bei etwas hoherer Ternperatur, etwa bei 160° C., langsani in kleinen Krystallkornern. Dabei braunt sich iiidessen die geschmolzene Masse allrnalig. Beim Erliitzen im Rcagir- glas bis zum Sieden tritt die Braunung noch deutlicher ein, und ein Tlieil der Siibstanz setzt sic11 in Form concentrisch gruppirter Eadeln , ein anderer als Flussigkeit ab. Letztere erstarrt allindig zii einrr durchsichtigen Masse , die beini

”) Obige Messungen, die wegen nicht genugender Spiegelung der an der Luft bald triibe werdenden Flachen nicht ganz genau geschehen konnten, sind von Herrn stud. phii. H a h n ausgefiihrt worden.

und einen als hTe6enproduct erh. K6rper (LactyZhamstof). 125

Reiben weifslich und undurchsichtig und von der geriebenen Stelle aas allmalig durch die ganze Masse krystallinisch wird.

Der Geschmack ist eigenthumlich bitterlich. In Wasser und Alkohol ist diese Substanz leicht loslich.

Auch Aether lost sie auf, jedocli ungleich schwieriger. Gegen Lakmuspapier verhalt sie sich indifferent.

Ein Korper von obiger Zusanimensetzung kann sich aus Aldehyd und Blausaure unter Wasseraufnahme nicht hilden. Eine so entstandene Substanz mufste zwei Wasserstoffatorne nielrr enthalten. Die Vermnthung lag daher nahe, dafs das in dem kauflichen C,yankalitioi enthaltene cyansaurc Kali die Bildung des arialysirten Korpers bedingt habe. Denn 1 Mol. Aldehyd, 1 Mol. Blausaure und 1 Mol. Cyansaure wiirden, wenn sie sich mit cinander verbinden, einen Korper erzeugen von der Zusarnmensetzung C4H6N202.

Ein solclier Korper ist von U r e c h 3t) aus der durch Einwirkung von schwefelsaurem Alaniri auf cyansaures Iiali erhaltenen Lacturaminslure durch Erhitzen his 140° C. darge- stellt worden. Es ist der Lact.ylharnstoff. Die Verschieden- heit der Angaben U r e c h 's iiber die Eigenschaften des Lactyl- harnstoffs von den nieinigen uber den eben beschriebenen Korper haben iiiich veranlafst , den Gegenstand weiter zu ver folgen.

Um zunachst zu untersuchen, ob sich letztere Substanz bei gleichzeitiger Einwirkung von Cyansiiure , Blausaure und Aldehyd im Entstehungsmoment bildet, wurden die Losungen ungefahr aquivalenter Mengen Cyankalium, Kaliumcyanat und Aldehydanimoniak rnit einander gemischt und die Mischung sehr allmalig mit verdunnter Schwefelsaure bis zur stark sauren Reaction versetzt. Die Rlischung wurde verdunstet und das schwefelsaure Kali moglichst durch Krystallisation

") Diese Annalen 166, 99.

126 Hein t x, Darstetlung des Alanins mittelst Cyankalium

entfernt. Darauf ward mit Ammoniak iibersattigt nnd mog- lichst zur Trockne verdunstet und der Ruckstand mit Alkohol ausgckocht. Die Alkohollosunp ward wiederum verdunstet, was dabei sich ausschied, niit Alkohol, dem seines Volumens Aether beigegebcn war, gewaschen und geprefst und die letzte syrupartige Mutterlauge mit deniselben Gemisch ver- setzt, wodurch noch mehr der krystallisirbaren Substanz sich ausschied. Ich erhielt so eine bedeutende Menge dieses Korpers, welcher sicli bei dem Umkrystallisiren als identisch mit dein oben bescliriebenen erwies. Durch das Resultat dieses Versuchs ist die Mitwirkung der Cyansaure bei Bildung desselben erwiesen.

Er entstelit durclraus analog, wie nacli U r e c ti's 9.) An- gabe, der Acetonylharnstoff aus Accton, Cyankalium, Kaliurn- cyanat und Salzsaure. Dafur spreclien auch Resultate der angestellten Versuclie , Spaltungsproducte dieses Korpers zu erzeugen.

In Betreff des Verhaltens des Barythydrats zu dein Lactyl- harnstoff habe ich Folgendes beobachtet. Kocht man densdben mit Barytwasser im Ueberschufs, so entwickclt sicli Arnrnoriiak nur spurwcise, selbst wenn man die Mischung so weit ein- kocht , dafs der Ruckstand beim Erkaltcn erstarrt. Erhitzt man aber reines krystallisirtes Barythydrat init deinselben, so beginnt, sobald die Teniperatur dcr Mischung wesentlich uber 1000, etwa bis 1300 C. gesticgen ist, lebhafte Ammoniakent- wickelnng. Steigert inan die Temperatur bis 1450 C., so hort schliefslich die Amnioniakentwickelung auf. Bcini Auflosen der nun fcst gewordenen Masse in Wasser bleibt ein be- deutender Ruckstand, welcher aus reinem kohlensaurem Baryt besteht. Wird die wasserige Losung rnit Kohlensaure be- handelt und gekocht, so enthalt die von dem gebildeten

") Uiese AiiiiaIen 164, 264.

und einen als Nehenproduct erh. Korper (Lactylharnstoj). 127

kohleasauren Baryt abfiltrirte Flussigkeit nur Spuren von Baryt und wenn man diese durch ein Minimum Schwefelsaure entfernt hat, so resultirt beim Verdunsten der Flussigkeit eine weifse, sufs schmeckende, krystallisirbare Substanz mit allen Eigenschaften des Alanins. Kupferoxydhydrat namentlich wird von der Losung dieses Korpers mit tief blauer Farbe aufgelost und aus der Liisung krystallisirt die Kupferver- bindung vollkommen mit den Eigenschaften und namentlich auch niit der Krystallform des Alaninkupfers heraus. In letzterem habe ich den Wasser- urid Kupfergehalt bestimmt und gefunden :

0,2052 Grm. der lufttrockenen, bei 105O C. getrocknet, an Gewicht nicht verlierenden Substanz hinterliefsen 0,0630 Kupferoxyd, entsprechend 3O,70 pC.

0,2947 Grm. derselben Substanz verloren bei 120° C. nicht wesent- lich an Gewicht, hei 130° aber 0,0204 = 6,92 pC. Das daraus erhaltene Kupferoxyd betrug 0,0911 = 33,21 pC. der wasser- freien Verbindung.

Die Krystalle des Alaninkupfers snthalten 7,OO pC. Krystallwasser und hinterlassen gegliiht 30,85 pC. Kupferoxyd. Das wasser- freie Alaninkupfer liefert gegluht 33,18 pC. Kupferoxyd.

Obgleich nach S t r e c k e r 's Angabe das Alaninkupfer seinen Wassergehalt schon bei 1200 C . abgeben soll, die unter- suchte Substdnz aber selbst bei 1250 C. dcnselben zuruckhalt, so finde ich darin doch keinen Grund daran zu zweifeln, dafs die aus dem Lactylharnstoff entstandene Substanz Alauin sei, weil ich mich uberzeugt habe, dafs auch die Kupferverbindung des auf gewohnliche Weise dargestellten Alanins bei 1200 C . das Wasser nur aufserst langsam abgiebt, leicht und schnell erst bei etwa 1300 C. Durch Erhitzen des Lactylharnstoffs mit Barythydrat bis 1450 C. zcrfallt derselbe liicriiach unter Aufnahme von Wasser in kohlensaures Amnioniak und Alanin.

Dieselbe Zersetzung findet statt , wenn man Lactylharn- stoff sehr lange am Riickflufskuhler niit Barythyalrat kocht. Bei meinern Versuch waren indessen 2 Grni. desselben nach

128 N e i n t z , Darstelluny des iilanins mittelst Liyankalium

24 stiindigem Kochen zwar znni griifsten Theil aber doch nicht vollstandig zersetzt. Das hierbei erhaltene , aus ver- dunntern Alkoliol umkrystallisirte Alanin lieferte bei der Elementaranalyse folgende Zahlen :

0,2266 Grm. gaben 0,3339 Kohlenslure und 0,1637 Wasser. Gefunden Berechnet

Kohlenstoff 40,19 40,45 3 c Wasserstoff 8,03 7,87 7 H Stickstoff - 15,73 N

- 35,95 2 0 Sauerstoff .- ... __

100,oo.

Koclit man Lactylharnstoff iiur eine halbe Stunde niit. Barythydrat , fallt dann den Baryt durcli Kohlcnsiiure und danipft dic Lijsung ein, so blcibt ein syrupartiger Riickstand, der im Wasser leicht liislich ist und dessen Liisung auf Zu- satz von Alkohol gefallt wird. Der Niedersclilag ist eine klebrige, gmz unkrystallinische Masse die rnit starkem Al- kohol angerieben in ein weifses Pulver iibergeht welches mit Alkohol gewaschen im Vacuum iiber Schwefelsaurc ge- trocknet werclen und dann an der Luft liegen karin, ohne von Neueni zusamnicnzukleben. Es ist der lacturaminsaure Baryt.

Bei 105 bis 1100 C. getrocknet erleidet dieses Salz einen merklichen Gewichtsverlust , der aber zu geririg ist um ihn auf entweichendes chemisch gebundenes Wasser schieben zu kiinnen. Wird aber das so getrocknete Salz aiif 1 4 0 0 erhitzt, so nimnit sein Gewiclit sehr langsam nochinals ab.

0,3238 Grin. des bei 1 loo nicht mehr Gewichtsverlust erleidenden Salzes verloren 0,0148 Wasser und hinterlieken gegluht nach Behandlung des schwach alkalisch reagirendsn Ruckstandes mit kohlensaurem Ammoniak 0,1529 kohlensauren Baryt. Das Salz enthalt also 32,80 pC. Baryum und 4,57 pC. Wasser. Die ein Molecul Wasser bindende lactyluraminsaure Baryterde mufs enthalten 32,85 pC. Baryum und 4,32 pC. Wasser.

Wird der lacturaminsanre Baryt durch die aquivalente so krystalli- Menge verdiinnter Schwefelsaure heifs zersetzt

und einen als Nehenproduct erh. K&per (Lactylk,arnstofj. 129

sirt beim Erkalten der filtrirten Fliissigkeit selbst bei starker Verdiinnung der Losung Lacturarninsaure in kleinen Krystallen heraus, die als rhombische Prismen mit gerader Endflache er- scheinen. Die Satire ist, wie 1J r e c h sie beschreibt, in kaltem Wasser nicht gerade leicht , in kaltem Alkohol schwer , in Aether nicht liislich. In heifsern Alkohol ist sie etwas 10s- licher als in kaltem. Beirn Erkalten solcher gesattigten Losung scheidet sie sic11 in Form rcchtwinkliger Tafelchen aus. Iliren Schmelzpunkt faud ich, wie Ur e c h , bei 1550 c.

Mit Kupferoxyd bildet sie ein in Wasser leicht, losliches, amorphes , smaragdgriincs , in Wasser mit blauer Farbe 16s- liches Salz. Das Bleisalz ist ebeiifalls in Wasser loslich, und diese Losung hinterlafst es beim Verdunsten als farblose krystallinischc, Kruste oder als Kugcln, welche aus mikrosco- pischen concentrisch gruppirten prismatischen Krystalten be- stehen , deren aus den Kugeln hervorragende Enden durch- sichtig sind. Das Silbersalz ist in Wasser nicht gaiiz lcicht liislich und setzt sicli langsam und allmalig aus einer Mischung von concentrirtcw Liisnngen von einern neutralen lacturartiin- sauren Salz und von salpetersaurem Silber ah. Die Krystalle, welclie sich bei rneinem Versuch bildetm , entspraclien voll- kommen der von U r e c 11 gegebenen Beschreibung, nur habe ich auch vide cinzelne nadelforrnige Krystalle beobachtet.

Hiernach ist nicht daran zu zweifeln, dafs die grofsen Krystalle , aus denen durch Einwirkung von Barythydrat zn- nachst Lacturaminsaure, spater Alanin entsteht, Lactylharnstoff sind. Aber ich glaube eben so wenig zweifeln zu durfen, dafs sie identiscli sind rnit der von U r e c h unter dieseni Namen beschriebenen Substanz, obgleich dieser von der Fahig- keit derselben, rnit Wasser so schon zu krystallisiren, nictits angiebt und ihr einen Schmelzpunkt von 1250 C. zuschreibt. Erstere Eigenschaft mag U r e c h nicht erkannt haben, weil er die Liisung seines Lactylharnstoffs nicht der Verdunstung in

Annal. d. Chem. u. Pharm. 169. Bd. 9

130

trockner Luft uberlassen hat ; in Betreff letzterer liegt ent- weder ein Druckfehler vor, oder U r e c h hat die nicht ge- horig entwasserte Substanz der Schmelzpunktbestimmung unter- worfen. Ein Versuch hat mich uberzeugt, dafs dann aller- dings die Schmelzung bei niedrigerer Temperatur eintritt.

Scliliefslich sei mir gestattet , meine Beobachtungen uber das Verhalten des Lactylharnstoffs zu Silberoxyd und zu salpetersaurem Silber anzufiihren.

Wie der Acetonylharnstoff verbindet sich der Lactylharn- stoff bei Gegenwart von Wasser mit Silberoxyd zu einer fast ganz unloslichen Verbindung, die in Ammoniak loslich ist und aus dieser Losung durch vorsichtigen Zusatz von Salpetersaure als ein weifses Pulver gefallt werden kann. Bei 1000 C. verliert diese Verbindung nicht an Gewicht und illre Zusani- mensetzung wird durch die Formel C4H5AgN202 ausgedruckt, denn sie enthalt 48,90 pC. Silber ; 0,1914 Grin. hinterliehen gegliiht 0,0936 Silber , wahrend die Rechilung nach dieser Formel 48,87 pC. verlangt.

Mit salpetersaurem Silber scheint der Lactylharnstoff sich nicht zu verbinden. Denn wenn man aquivalente Mengen dieser beiden Korper in Wasser lost und die Losung ver- dunsten lafst, so bleibt ein weifser krystallinischer Riickstand, der theils aus nadelformigen, theils aus blatterigeri Krystallen besteht, und reibt man denselben mit weiiig Wasser zusammen, so dafs ein Theil davon sich lost, so enthalt der ungelost ge- bliebene abgeprefste Theil, bei 100 bis 110O getrocknet , nur wenige Procente Silber. Ich fand 6,8, wahrend eine Verbin- dung aquivalenter Mengen Lactylharnstoff und salpetersauren Silbers 38,03 Procent Silber enthalten miifste.

H s i n t z , Darstellung des Alanins u. s. w.

H a l l e , den 6. Juli 1873.