Uber die Doppelchloride, Bromide und Jodide von CIsium und Zink und von CBsium und Magnesium.

Von H. L. WELLS und G. F. CAMP BELL.^

Die Casium-Quecksilber- und die Casium-Cadmiumhaloide sind in unserem Laboratorium bereits eingehend studiert worden, und es schien wunschenswert, die Untersuchung auf die Zink- und Magnesium- verbindungen auszudehnen und so das Studium der Casium-Doppel- haloide dieser Familie von zweiwertigen Metallen zu vervollst.andigen I soweit es sich anf die Chloride, Bromide und Jodide bezieht.

W ir haben folgende Salze erhalten : T y p u s 3 : l T y p u s 2 : 1 T y p u s 1 : 1

Cs,ZnCI, Cs,ZnCl, ? Cs,ZnBr, Cs,ZnBr, ? Cs,ZnJ, Cs,ZnJ, ? - - CsMgCl, .6H,O - - CsMgBr, .6H,O

In allen Fallen fand eine systematische und eingehencle Unter- suchung statt, und es ist bemerkensweit, dafs, wiihrend Quecksilber sechs und Cadmium drei Typen von Casium-Doppelsalzen giebt, mit Zink zwei und mit Magnesium nur ein einziger Typus erhalten werden konnten. Es ist klar, dars die Mannigfaltigkeit dieser Doppel- salze mit dein Atomgewicht des zweiwertigen Metalles wachst. Die Existenz von Zinksalzen vom Typus 1 : 1 ist sehr wahrscheinlich, aber die betreffenden Produkte wurden nur aus extrem konzentrierten Zinkhaloidlosungen erhalten, deren sirupose Natur eine genaue Ana- lyse ansschlofs.

Die bisher beschriehenen Doppelsalze von Zink und Magnesium mit Alkalimetallen, soweit wir dieselben in der Litteratur finden konnten, sind folgende:

Nach dem Manuskripte deutsch von RICH. Jos. MEYEE.

- 274 -

Typus 3 1 T y p u s 2 1 T y p u s 1 1 (NH*),ZnCI, (NH,),ZnCI, NH,ZnCI,. 2H,O

(NII,),ZnCI, . H,O KZnJ, Na,ZnCl,. 3H,O NaZnJ, .l%H,O

K,ZnCl, NaZnF, (NH4),ZnBr4 KZnF, (NH4XZnJ4 NH,MgCI,. 6H,O

Na,ZnJ4.3H,O NaMgC1,. H,O K,ZnJ, KMgCI, ,fiH,O II,ZUF, ItbNgCl,. 6H,O

(NH,),ZnF,, 2H,O NH,MgBr,, 6H,O KNgBr,. 6H,O

NH,MgJ,. 6H,O KDIgJ, .6H,O

NaMgF,

Es giebt nur ein einziges Salz 3 : 1, welches unseren neueii Ciisiumverbindungeii von diesem Typus entspricht. Dasselbe ist von MARIGKAC beschrieben morden. Ferner sind einige Zinksalze voin T y p ~ 1 : 1 bekannt; dabei ist bemerkenswert, dafs Casiuni- Zinksalze von dieseiu Typus riicht in reinem Zustande erhalten werden konnten, obwohl friihere Versuche in unserem Laboratoriuni gezeigt haben, dds das Casiuiri im allgemeinen weniger losliche uiid bestancligere Doppelhaloide bildet, als die anderen Alkalimetalle. Samt- liclie fruher beschriebenen Magnesiuinsalze gehoren zum T Y ~ L I S 1 : 1 deni auch uiisere Cllsiumsalze angehoren, und krystallisieren, wie diese, mit 6 Mol. Wasser.

Das Casium-lllagnesiumbromid bildet sich u n t e ~ bedeuteiid enger bcgrenzten Beclingungen, als das Chlorid, wahrend ein Jodid iiber- haupt nicht dargestellt werden konnte, da das Casiumjodid aus den siivposen Losungen von Magnesiumjodid unverandert auskrystallisierte. Dieses Verhalten war durchaus unerwartet im Hinblick auf die That- sache, dafs Ammonium- und Kaliumdoppeljodide bekannt sind ; wir haben hier also den Fall, dars das Casium, im Widerspixch mit seiner gewohnlichen Neigung zur Bildung von Doppelsalzen, sich anders verhiilt, wie die iibrigeii Alkalimetalle. Es ist moglich, dds grofsere Differenzen zwischen den Atomgewichten des Alkalimetalles und des weniger positiven Metalles ungiinstig auf die Bildung von Doppelsalzen einwirken miissen ; eiiie Gesetzmafsigkeit lalst sich hieraus jecloch erst d a m ableiten, wenn melir Thatsachen in dieser Richtung rorliegen.

TAERCH hat gezeigt (Jouvn. p r Chenz. [2] 28, 338), dafs die Salzc 2KBr .NgBr,. GH,O und 2SH,Br. MgBr, . GH,O von LOWIG nicht existieren.

- 2% -

Die Bildung der Casium-Magnesiumsalze geht mit wachsender Leichtigkeit vor sich vom Jodid zuin Chlorid. Eine derartige Steigerung in der Mannigfaltigkeit der Salze, wie in der Leichtigkeit ilirer Darstellung hat sich in einer Anzahl von Doppelsalzreihen, welche in unsereni Laboratoiium studiert worden sind, herausgestellt, und die aoh1bekannt.e Neigung dei Fluoride, Doppelsalze zu bilden, zeigt, dafs die besprochene Steigerung sich vermut.lich auch auf diese Verbindungen ausdehnt.

3 : 1 C a s i u m - Z i n k c h l o r i d , B r o m i d u n d Jod id Cs,ZnCl,, Cs,ZnBr, und Cs,ZnJ,.

Diese drei Salze kryst.allisieren in farblosen Prismen von offenbar monoklinein Habitus. Sie entstehen durch Losuiig her Bestandteile in den berechneten Mengen, mit der Einschrankung, dafs behn Jodid das fur das Salz 3 : 1 berechnete Verhaltnis die Verbindung voin Typus 2 : 1 liefert, falls die Losung zu verdunnt ist.

Die obigen Salze bilden sich bei successiver Steigerung der relativen Mengen Casiumhaloid fortgesetzt, bis letzteres auskrystalli- siert, ein Beweis, dafs Doppelsalze mit hoherem Casiumgehalt nicht existieren. Die Grenzen, zwischen denen sich die Bildung des Jodids vollzieht, sind bedeutend weiter, als bei den anderen beiden Salzen; die Krystalle sind auch gewohnlich grofser ausgebildet. Alle Salze erfordern zu ihrer Darstellung konzentrierte CLsiumhaloid- losungen, besonders das Chlorid ist schwierig in fur die Analyse genugender Menge zu erhalten, obwohl 1-200 g Casiutnsalz an- gewandt wurden. Die folgenden Analysen beziehen sich auf Proben getrennter Dars tellungen.

Gefunden: Berechnet fur Cs,ZuCl, : Casium 62.46 - 62.20 Zink 10.08 9.80 10.13 CMor 27.43 27.34 27.67

Casium 47.12 - _- 46.18 Zink 7.32 7.61 7.87 7.53 Brom 45.91 46.54 45.85 46.30

Casium 36.54 36.20 36.08 36.30 Zink 5.77 .5.95 5.74 6.92 Jod 56.89 57.16 - 57.78

Gefunden: Berechnet fur Cs,ZnBr, :

Gefunden: Berechnet fur Cs,ZnJ,:

2 : 1 C l s i u m - Z i n k c h l o r i d , Broinid und Jod id , Cs,ZnCl,, Cs,ZnBr, und Cs,ZnJ,.

Diese Salze bilden farblose Tafeln, die in der Grofse abnehmen vom Jodid zuin Chlorid. Sie entstehen samtlich sofort, wenn grofsere

- 276 -

Mengeii Zinkhaloitl angewmtlt werden, als zur Bildung der Ver- bintlungeii 3 : 1 erforderlich ist, u n d lassen sich aus Wasser 1111-

veriindert ~uiikrystallisiereii. Die Bildung vollzieht sich innerhalh weit,er Cirenzen, wenn ein Ubersclillfs von Zinkhaloid zugegeben ist, his die Liisungen sirupiis werclen. In aufserordentlich konzentrierten, sirupiisen Liisnngen \\.orden Krystalle . von abweicheudem dussehen beohuclitet, jetloch liefsen sicli, w,zs ini Hinblick auf die Natnr clieser Losungen versttindlicli ist, zufriedenstellende Analysen dieser Pro- dukte nicht ausfiihren. Es ist wahrsclieinlich, d d s in derselhen die Salze 1 : 1 vorlagen, analog den Cadniiunisalzeii desselbeii Typus.

Die folgendeii An~1yseii beziehen sicli auf Proben verschiedener Darstelluiigen.

Getunden : Berechnet fur Cs,ZnCI,: ( 'asiuni 53.97 56.09 56.26 Zink 1l3.49 13.87 13.72 Chior 29.89 29.97 30.02

( 'asinin 40.G8 - 40.86 Zinlr 0.53 9.72 9.98 Brolll 49.30 49.17 49.16

CWum 31.49 81.55 31.70 %ink 7.61 i.H2 7.75 Jod 60.43 - 60.55

G e fund e 11 : Bweclinct fiir Cs,ZnBr, :

Gefunden : Berechnet fiir Cs,ZnJ,:

C! as i 11111 - N a g n e s iu m c 111 or i d un (1 I3 ro m i (1, CsMgC1, .6H,O iind CsMgBr,. 6H,O.

Diesc Salze biltleri fnrblose, rektnngul?ire Tafeln oder flache Prisinen voii 1iMufig streifigeiii Aussehen. Eine eingehende Unter- snchung gab keine .4nlialtsl)unlite fiir die Existenz voii Salzen anderer Typeii. Lhs Chloritl hililct sich innerhalb meit begrenzter Be- dingungen, das Broinitl in engeren Grenzen, wiilirend ein Doppeljodid Uberhaiipt niclit dargestellt wverden lronnte.

L)ie folgeuden Analpsen bezielieii sich auf verschiedene Probeii :

C'Lsiuni Magnesium C'hlor Wasser

CLsiiim Marrnesiuni Hrom Wrtsser

Gefuiideii : Berechnet fiir CsMgC!,6H20 37.14 - 05.66 - 35.77

6.80 - - 6.53 6.53 29.84 YO.13 29.70 29.53 28.65

:jo.:K3 - - 29.05 Gefunden :

-

Rerechnet fiir (lsDfgBr,6H20 : "73 27.67 - 26.32 4.96 4.50 5.07 4.81

4S.93 48.65 - 47.51 18.32 - 22.33 21.37

- 277 -

Znm Schlufs sol1 bemerkt werden, dafs Herr Dr. H. 2;. WHEELER in unserem Laboratoriuni versucht hat, ein Casiuin-Beryllium-Doppel- chlorid darzustellen. Er fand, dafs die einfachen Salze am hin- reichend konzentiierten Losungen nebeneinander auskrystallisieren; Anhaltspunkte fur die Existenz irgend welcher Doppelsalze wurden nicht gewonnen, auch nicht bei ganz niedrigen Temperaturen. Daraus geht hervor, dafs das Beryllium dein bereits frtiher ausgesprochenen Gesetze folgt, dafs in der Gruppe der zweiwertigen Metalle Be, Mg, Zn, Cd, Hg die Neigung zur Doppelsalzbildung mit den Atom- gewichten wachst.

Sheffield, Scientific School. New Haven, Corn., AugzMIt 1893.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. September 1893.