Phytochemische Notizen 563

saure. Da ich friiher schon neben Blausaure Benzaldehyd nachgewiesen hatte, so war zu erwarten, daf3 es sich um ein Glykosid des Benzs aldehydcyanhydrins handelte. Es wurde deshalb mit 600 g Kraut der enzymolytische Index nach €3 o u r q u e 1 o t bestimmt. Die Drehung in der 2~dmaRohre sank nach der Behandlung mit Emulsin um O . W , der Zuwachs an Zucker betrug auf 100 ccm 141,4 mg. Es ist also zweif ellos in Achillea millefolium ein Glykosid des Benzaldehydcyans hydrins vorhanden. Der aus den angegebenen Zahlen berechnete Index stimmt mit keinem bekannten iiberein. Ob nun in Achillea millefolium in der Tat ein unbekanntes Blausaureglykosid vorliegtll), kann nur die Untersuchung des isolierten Glykosides zeigen.

5. U b e r d a s V o r k o m m e n v o n B l a u s a u r e i n C h l o r i s p e t r a e a.

DaB das siidafrikanische Gras Chloris petraea eine Blausaures pflanze ist, wurde bereits in dem Laboratorium von Prof. A. T h e i 1 e r in Pretoria festgestellti2). In Material, das mir von Herrn Prof. T h e i 1 e r gutigst ubersandt wurde, wurde ein Blausauregehalt von 2 mg '/n ermittelt. Im Destillat konnte aui3erdem Aceton mit der Jodo5 formreaktion und der Probe von L e g a 1 nachgewiesen werden. Eine eingehende Untersuchung erschien bei dem geringen Gehalt an Blau5 saure aussichtslos. Es mag wohl sein, dai3 die frische Pflanze mehr Blausaure enthielt; sehr vie1 kann es wohl nicht sein, da zahlreiche Futterungsversuchc. die Prof. T h e i 1 e r vornahm, negativ verliefen, also nicht zu Vergiftungen fiihrten.

97. L. Rosenthaler, Bern : Uber die Einwirkung von Emulsin auf Amygdalin.

(Aus dem Pharmazeutischen Institut der Universitat Bern.)

Eingegangen am 6. September 1925.

Die beriihmte Arbeit von L i e b i g und W o h l e r l ) uber das Amygdalin klarte seine Zersetzung durch Emulsin soweit auf, als sie durch folgende Formel dargestellt wird:

I.

Amygdalin Benzaldehyd Blausaure Glucose

1') Es ware moglich, da8 in Anbetracht der geringen Menge des Glykosides die Fehler besonders grol3 werden; es ist aber auch darauf aufs merksam zu machen, daB die Berechnung des enzymolytischen Index bei Gegenwart von mehr als einem Glykosic! unbrauchbar wird.

C,,H,,NO,, -t 2HZO CaHECHO + HCN + 2C,H,,O,

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12) Mitteilungen der Berner Naturforschenden Gesellschaft 1921. 1) Annal. d. Pharmazie 22, 1 (1837).

36'

564 R o s e n t h a 1 e r , Bern

Uber die Bindungsweise der beiden GIucosesMolekule erhielt man dann den ersten Einblick durch E. F i s c h e r ” ) , der Amygdalin durch Hefeauszug in Mandelnitrilglucosid und Glucose spalten konnte. E. F i s c h e r sprach daraufhin die Ansicht aus, das Amygdalin sei ,,ein Derivat der Maltose oder einer ahnlich konstruierten Diglucose“. Dai3 Maltose nicht in Frage kommt, wurde dann spgter von mir’) nachgewiesen. In neuerer Zeit wurde dann von verschiedenen Seiten nachgewiesen, daD der Zucker des Amygdalins Gentiobiose ist und diese Ansicht wurde auch durch die von der Gentiobiose ausgehende Synthese des Amygdalins bestatigt.

Unter diesen Umstanden schien es gerechtfertigt, zu prufen, ob nicht Gentiobiose als Zwischenprodukt bei der Spaltung des Amygs dalins durch Emulsin entsteht. Zur Priifung ging ich von folgendem Gedankengang aus: Erfolgt die Aufspaltung ohne Zwischenbildung von Gentiobiose, so miissen in jeder Phase des Vorgangs 1 Mol Blaua same und 2 Mol Glucose gleichzeitig entstehen, wenn die Spaltung nach Formel I verlauft. Beim Entstehen von Gentiobiose ware der primare Spaltungsvorgang der folgende:

11. C2OH27NO1I -1 H,O z CJ3,CNO + HCN + C,,N,,O1i Amy gdalin Ben~aldehyd Blausaure Gentiobiose

Wenn nun auch die Gentiobiose durch Emulsin weiter in zwei Molekiile Glucose aufgespalten wird, so miiBte doch in kurzfristigen Yersuchen weniger als 2 Molekiile Glucose auf 1 Molekiil Blausaure gefunden werden, da Gentiobiose betrachtlich schwacher reduziert als Glucose.

Die Versuche wurden so angestellt, daR in einem Ansatz von 0.25 g Amygdalin, 150 g Wasser und 5 mg Emulsin, Blausaure und Zucker nach verschiedenen Zeiten bestimmt wurden. Die Blausaure wurde uberdestilliert und mit n/40 Silbernitratlosung nach D e n i g b s bestimmt; die Bestimmungen des Zuckers wurden teils gewichtsanaly6 tisch nach A l I i h n ~ A m b i i h l , teils jodometrisch nach W i l l 5 s t a t t e r sS c h u d e l in der Abanderung von A u e r b a c h und B o d e l a n d e r vorgenommen. Bei dem letzten Verfahren wurde die Joda menge, die im blinden Versuch (Amygdalin und erhitzte Emulsina losung) verbraucht wurde, in Abzug gebracht; auf das A l l i h n c A m b u h l s c h e Verfahren war die Gegenwart von EmuIsin und Amygdalin nach den vorgenommenen Versuchen ohne EinfluD.

Es geniigt, von den zahlreichen Versuchen, die alle dasselbe Era gebnis hatten, zwei Reihen anzufiihren; in der ersten war der Zucker jodometrisch, in der zweiten gewichtsanalytisch bestimmt.

Berechnet man also die Zuckerwerte aus den gefundenen Blaus saurewerten unter Zugrundelegung von Formel I, so erhalt man im Versuch zunachst Mehrwerte, die alsbald abnehmen und schlieDlich in Minderwerte ubergehen. Letzteres ist wohl durch synthetische Vorc

2) Ber. 28, 1508 (1895). 3) Arch. d. Pharmazie 245, 684 (1907).

- - __.______

Gefunden ~ 5 0 Ag ~ "120 J

ccm ccm Zeit4)

-

Zeit

Berechnet Gefunden bei nach Formel I Zugrundelegung

von Formel I "120 J ccrn Glucose

5 Minuten

15 Minuten . . 2 Stunden . .

12 Stunden . .

Sofort . . . . 5 Minuten . . 1 Stunde . . . 14 Stunden . .

11. __ -~

Gefunden Berechnet Gefunden bei

c u von Formel I cu mg mg Glucose 0

nach Formel I Zugrundelegung

ccm

2.68 12.78 1 8.5 149.1 131.0

33.95 95.55 42.51 91.4

3.75 15.72 10.6 32.43 13.29 38.87

3.47 136.8 3.82 128.8 7.81 243.4

14.3 357 14.4 3.54.4

gange zu erklaren, so durch die Bildung von Gentiobiose, da B o u r 6 q u e 1 o t gezeigt hat, dafi dieses Disaccharid sich aus Glucose unter dem Einflufi von Emulsin bildet. Die beobachteten Mehrwerte sind weder durch Formel I noch durch Formel I1 zu erklaren. Dagegen sind sie erklarlich, wenn die Spaltung des Amygdalins folgenderG manen verlauft:

111.

C,,Hz,NOll + HZO 1 Cl,H,,NO, + C,H,,O, Amygdalin Mandelnitrilglucosid Glucose

C,,H,,NO, + HZO = C,H,CHO + HCN + C,HlzO, Mandelnit rilglucosid Benzaldehyd Blausaure Glucose

In der Tat ist auch schon vor langerer Zeit das Mandelnitrib glucosid von M a n s o n 6 A u 1 d 5, aus den Spaltungsprodukten is03 liert worden.

Wcnn nun auch die Ergebnisse die Formel I11 sicherstellen, so war es doch noch moglich, da8 die Spaltung, wenn auch zum geringen Teil, uber Gentiobiose verlauft. Um auch diese Moglichkeit noch zu priifen, habe ich die Losung von 50 g Amygdalin in 500 g Wasser mit

90.8 150.7 100.0 128.8 202.8 120 360.8 98.95 363.5 97.5

4) Die Zeitangabe besagt, wann mit dem Erhitzen begonnen wurde. Die Reaktion geht aber dann noch weiter, bis das Enzym abgetotet ist, so dal3 die Ergebnisse auch bei gleichen Zeitcn von der Art dcs Erhitzens abr hangig sind.

5 ) Journ. of Chem. SOC. 93, 1276 (1908); Chem. Zcntralbl. 11, 1016 (1908).

566 J. B o d n l r und J o h a n n F e r e n c z y

0.5 g Emulsin versetzt, Blausaure und Benzaldehyd sofort abdestilliert und aus dem Ruckstand das Phenylosazon dargestellt.

Das Phenylosazon wurde dann noch aus Weingeist fraktioniert kristallisiert. Eine Beimengung des Osazons der Gentiobiose zu dem der Glucose mu6 Schmelzpunkt und Gehalt an Stickstoff erniedrigen. In der Tat wurde unter den Fraktionen eine vom Fp. 195O und einem Gehalt an N von 15.05O/0 gefunden, wahrend die entsprechenden Werte fur Glucosephenylosazon 205O und 15.64O/0 sind. Ein e i n w a n d c

f r e i e r Beweis fur die Zwischenentstehung von Gentiobiose liegt darin naturlich nicht. Dagegen ist sicher, daD die Zersetzung des Amygdalins unter dem EinfluD von Emulsin in der Hauptsache nach Gleichung I11 verlauft, also unter Zwischenentstehung von Mande!. nitrilglucosid.

98. J. Bodnhr und Johann Ferenczy:

Uber die Zersetzlichkeit des Atropinsulfats').

(Flitteilung aus dem MedizinischcChemischen Institut der Universitit in Debrecen aus dem Kgl. Ung. Pflanzenbiochemischen Institut in Budapest und

aus dem Chemischen Institut der Universitat in Szeged.)

Eingegangen am 31. August 1925.

Als wir uns bei dem auf die enzymatische Hydrolyse des Atropins sich beziehenden, jetzt im Gange befindenden Untersuchungen von der ReinheiP) des benutzten Atropinsulfats von K a h 1 b a u m ubers zeugen wollten, haben wir das Goldsalz hergestellt, welches nach A. L a d e n b u r g 9 eine hellgelbe, glanzlose, kristallinische, bei 135 bis 137O schmelzende Verbindung bildet. Zur Herstellung des Golds salzes wurde zu der wasserigen Losung des Atropinsulfats Goldchlorid im UberschuO zugefugt, mit HCl schwach angesauert und auf clcl-ii Wasserbade eingeengt. Das Goldsalz scheidet sich in hellgelben Tropfen aus, und das nach 24stundigem Stehen kristallinisch er; starrende Goldsalz wurde aus salzsaurigem Alkohol umkristallisiert und nach vollstandigem Trocknen zur Bestimmung des SchmeIzs punktes verwendet. Auf diese Weise aus dem Atropinsulfat von K a h 1 b a u m hergestelltes Goldsalz schmilzt nicht bei 135-137',

1) Die in dieser Mitteilung beschriebenen Untersuchungen wurden noch in den Jahren 1921-1922 durchgefuhrt.

2) L u n g e I B e r 1 , Chem.stechnische Untersuchungsmethoden, VI. Aufl., 111, 937, sagt folgendes: ,,Am sichersten geht man in zweifelhaften Fallen, wenn man das Goldchloriddoppelsalz des Atropinsulfats darstellt und davon den Schmelzpunkt bestimmt, der bei einem guten Praparate nicht uber 1.%" liegen darf."

3) Annal. d. Chem. 206, 278 (1881); E. A b d e r h a l d e n , Biochern. Handlex., V, 79 (1911).