218 S e u b e r t u. S c h m i d t , iibw die l3inzcirkzmn.y

Aethylmethylmaleinsaures Silber, C7HHOIAg2. - Salpe- tersaures Silber erzeugt in der mit Ammoniak iieutralisirtcn warmen LBsung des Anhydrids einen weifsen volumin6sen Niederschlag, der auch in vie1 kaltem Wasser aufgeliist werden iind durch Erwarmen, in zarten Blrittchen krystallisirt, wieder ahgeschieden werden kann.

I. 0,4899 g des bei looo getrockneten Sxlees gaheri 0,2373 Coal

0,1632 g gabcn 0,0946 Ag.

0,0621 HSO ~d 0,1659 b g . 11.

Ibrechnet filr Gefunden - (%O,A~S 1. 11.

C' 22,58 22,34 - kl 'L.15 2,40 - Ag 58,05 57,W 57,!ld.

Aue dem chemischen Laboratorium der Universitat Tubingen.

Ueber die Einwirkung von Magnesium auf Chloride ; yon Karl SeubeTt und Alfred Sclim7t *).

Die Einwirkung yon Sauerstolfverbindungun auf metalli- sches Magnesium, in einzelnen Fallen schon frirher studirt und cxperimentell verwerlhet, ist neuerdings von C 1 L! m e n s W i n k I e r zum Geyenstrnd einer uinfassenden Untersuchung gemacht worden und es hat derselbe bereits in einer Reihe von Abhandlungen **) iiber die bisher gewonnenen, interes- santen und zum Theil hiichst iiberraschenden Ergebnisse be-

*) A 1 f r e d S c 11 m i d t : Ueber die Einwirlciing vuii Jiagimiuni aul'

+*) Ber. (1. tlentscli. chem. Ges. b8, 44. 120, 752. 2642; 24, 873,

('hloride. Iria~~g.-L)i?lserLztiorl. T iibiugen 189 1.

19M.

von Magnesium auf C’hloride. 2i9

richtet. Wir haben nun unternommen, in ahnlicher Weise wie dies Win k l e r fur die Oxyde durchfuhrt, die Einwirkung des Magnesiums auf die Chloride, als die wichtigsten Vertreter der Halogensalze, zu untersuchen. Die Untersuchung erstreckte sich auf Elemente Bus allen Familien des naturliclien Systems und umfafste namentlich die typischen Reprusentanten der letzteren , die j a auch ihres hiiufigeren Vorkommens wegen von gr6fserem praktischeti Interesse sind und in den meisten Fallen den Analogieschlufs auf das Verhalten der selteneren Eiemente gestalten.

Das hier skizzirte Ttiema hat eine umfassetide Bearbeitung bisher noch nicht erfahren. Von alteren Untersuchungen sind, abgesehen von gelegentlichen kurzen Angaben, die fast gleich- zeitigen Arbeiten von Z. Roussin*) , A. Comaille*+) und W. 3. Har t I e y ***), sowie die etwa ein Jahrzehnt jungeren Versuche von S. K e r n t.) zu erwahnen. Auf die Ergebnisse derselben sol1 im speciellen Theile unserer Abhandlung an geeigneter Stelle hingewiesen werden.

Die Ausfiihrung der Veysucke.

Die Einwirkung des Yagnesiums auf Chloride konnte in zwei Richtungen untersucht werden : auf das wasserfreie Chlorid und auf dio wasserige Lijsung desselben; letztere koniite wieder neutral, sauer und emnioniakalisch zur Anwen- dung kommen. Wo angangig , wurden die genannten Fdle samintlich gepruft.

*) Jahresber. f. Chem. 11. P. m. f. 1866, l i 0 ; Zeitschr. f. anal. Chem.

*+) Compt. rend. 88, 556 ; Jahresber. f. Chem. u. s. w. f. 1866, 171:

8, 100.

Zeitechr. f. anal. Chem. Ci, 101. ***) Chem. News 14, 5 3 ; Wagner’s Jahresber. 1866, 7.

i) Chem. News 8b, 309; Jahresber. f. Chem. u. 6. R. 1875, 2 1 2 ; Chem. New8 Sl, 112 und 536; Jahresber. f. Chcni. u. s. w. 1’. 1878, 236.

220 S e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Ea'nwirkuq

Die neutralen und ammoniakalischen L6sungen der Chloride wurden in kleinen E r 1 e n m e y e r'schen Kdbchen mit Mag- nesium zusammengebracht und die Reaction, wenn nothig, durch Erwarmen auf dem Wasserbade oder auf dem Draht- netz uber freier Flamme eingeleitet oder unterstiitzt. Ein aufgesetzter Riicknufskuhler verhinderte das Verdainpfen der L6sung wahrend des oft nijthig werdenden mehrstiindigen Erhitzens. Die sauren L6sungen befanden sich meist in be- deckten Porcellanschalen, da ein eintretender Farbenwechsel in diesen leichter zu beobachten war; nur wo der Abschlufs der Luft wunschenswerth schien, wurde die Reaction in Kdb- chen vorgenommen, die mit dem B u n s en 'schen Kautschuk- ventil geschlossen waren. Kiinstliche Warmezufuhr war hier nicht erforderlich, da sich die L6sungen durch die Reactions- wlrine auf 50 bis 900 erhitzten.

Die Einwirkung fluchtiger Chloride auf Magnesium bei hohen , sich bis zur Schmelzhitze des Metalls steigernden Temperaturen wurde in folgender Weise erm6glicht. Ein schwer schnielzbares Glasrohr von etwa 40 crii LInge war an seinem einen Ende schriig ahwlrts ausgezogen und dort durch einen Kork luftdicht mit einern Siedekdbchen verbunden, welches mit dem zu untersuchenden Chlorid bcschickt wurde ; in das Rohr selbst wurde ein mit Magnesiumwiirfeln gefiilltes Porcellanschiffchen eingeschoben. Zur Aufnahnie und Con- densation der uberdestillirenden Dampfe des Chlorids war an das andere Rohrendo ein leeres, gut gekuhltes Kdbchen an- gefugt und an dieses, nach Einschaltung eines Chlorcrlcium- rohres, ein geriumiger, mit Wasser beschickter Absorptions- apparat, welcher zugleich das Zuriicktreten von Luft in die Haupttheile des Apparates verhinderte. Das Rohr lag iri

einetn Verbrennungsofen , der nach dem Siedekijlbchen liin abwiirts gencigt wurde, um den Ruckflul's des im nichst- liegenden Theile des Hohres wieder verdichteten Chlorids zu

von Xaynesa’um auf C’hloride. 221

ermiiglichen und so ein Zerspringen des Rohres zu verhiiten. Das Chlorid im Kclbchen wurde nun zum lebhaften Sieden gebracht und sobald das Rohr mit den1 Dampfe gefullt war, das Magnesium erhitzt. Da die Einwirkung bei Gegenwart von Liift nicht selten mit grofser Heftigkeit unter blitzartigen Lichterscheinungen und kleinen Explosionen erfolgte, so wurde vor jedem Versuche der ganze Apparat mit trockener Kohlen- saure oder, wo angangig, mit Wasserstoff gefiillt, wodurch die Einwirkung gemafsigt und zugleich das Verbrennen des Yagnesiums in Luft verhindert wurde.

Die festen, hiiher siedenden Chloride wurden in einem I’orcellanschiffchen direct in das Verbrcnnungsrohr gebracht und vor dieses, nach dem Absorptionsayparat hin, das SchitT- chen niit dem Magnesiummetall geschoben. Des eine hintere Ende des Verbrennungsrohres war zu einer engen Riihre ausgezogen, durch welche die Kohlensaure eingeleitet werden konnte : nach erfolgter Fullung des Apparates mit Kohlen- saure wurde vor Beginn der Erhitzung das Zuleitungsrohr abgeschmolzen. Statt des vorderen kleinen Kolbchens war eine trockene tubulirte Vorlage angefiigt , in deren weiten Hals das Verbrennungsrohr direct eingefuhrt wurde. Dadurch sollte einer Verstopfung des Apparates durch das sich wieder condensirende feste Chlorid vorgebeugt werden. Nachdem das Magnesium fast zum Schmelzen gebracht war, wurde das iii dem liinteren Schilfchen enthaltene Chlorid zum Sieden txhitzt nnd seine Dampfe iiber das Metall geleitet.

Die hoch schmelzenden, nicht fliichtigen Chloride wurden uiit Negiiesiumfeile geniischt und das Gemenge im Schiffchen erhitst. Die Chloride der Allialien und alkalischen Erden, welche in dieser Weise nicht zuin Schinelzen zu bringen waren, wurden i m R o s e ‘schen Tiegel in einem )I em p e I‘schen Ofen niittelst ties Gasgeblases erhitzt.

222 S e u b e r t u. S c h m i d t , d e r die Einwirkung

Die Einwirkung der Chloride auf metallisches Magnesiuin auf trockenem Wege konnte nur qualitativ verfolgt werdeii, da die meist grofse Heftigkeit der Einwirkung nicht selteti ein Umherschleudern der Reactionsinassen im Rohre, sowie theilweises Festscltmelzen derselben am Schiffchen zur Folge hatte und so cine quantitative Bestimmung unmijglich machte. Auch gelangte nie die ganze Menge der beiden Stoffe zum Umsatz. Dagegeri wurden die Fiillungen aus den wisserigen Lcsungen auch quantitativ untersucht. Die Concentration der letzteren war nieist so gewiihlt, dafs die L6sung i pC. des betreffenden Metalles enthielt.

Das Magnesiummetall kam sowohl als Magnesiumfeile, wie auch in Form kleiner Wurfel zur Verwendung, welclie durch Zersiigen von Barren erhalten waren. Im Verhalten, namentlich der angesiiuerten L6sungen der Chloride, zeigte sich zuweilen ein bemerkenswerther Unterschied, j e nachdeiir das Magnesium als Feilc oder in cotripacten Stiicken zur Ver- wendung gelangte. Manche Salze von Schwermetallen konnten niimlich mit Magiiesiumfeile nicht vollstandig reducirt werden, wiihrend durch Wurfel das Metall quantitativ ausgefillt wurde. Man ist zunachst geneigt, die Erkliirung fur diese Erscheinung darin zii suchen, dafs die Theilchen der Magnesiuinfeile durch die a11 ihnen stattfindende Wasserstoffentwickelung an die Oberllache der Lijsung gehoben werden und so nicht zur Wirkung gelangctn ; die gleiclie Btwbachtung wurde aber aucil dann gemacht, wenn so vie1 Magnesiunifeile zugegeben wurde, dafs ein Theii derselben in der Losung zu Boden sank. Es scheint daher auch der Grad der irieciianischen Zertheilung einen Einllufs auf den quantitativen Verlauf der lieaction aus- zuuben.

L)a die grofse Zahl der ausgefuhrten Versuche eine in's Einzelne gehende Widcrgabe a11 dieser Stelle iiicht gestattet,

?*on Mapiesiuiit auf Chloride. 223

sei hinsichtlich derselben auf die Dissertation verwiesen und nachstehend nur das Wesentlichste in Kurze zusamrnengefafst.

Die Eiuwirknng yon Chlor , Chlrrwasseratoff nnd Chlor - ammonium auf DIapesium.

Clilor.

Leitet man gut getrocknetes Chlorgas Dber fast zutn Schmelzen erhitztes Magnesium, so verbrennt letzteres unter intensiver Lichterscheinung zu Magnesiumchlorid. Es durflen daher fur die Versuche auf trockenem Wege keine Chloride gewahlt werden, welche beim Erhilzen Chlor abspalten, da in diesem Fall die Einwirkung des letzteren auf das Magnesium in den Vordergrund getreten sein wurde.

Chhrwasserstof.

Dafs Magnesium durch wiisserigc Salzsaure energisch geldst wird unter Bildung von Magnesiumchlorid, ist bekannt. Von trockener gasfdrmiger Salzsiure wird Magnesiummetall gleichfalls angegriffen, jedoch erst, wenn es fast zum Schmslzen erhitzt wird, also bedeutend schwieriger AIS Aluminium. Die Bildung des Magnesiumchlorids erfolgt ohne besondere Licht- erscheinung in ruhigem Verlauf.

Chlorammonium.

Fast mit gleicher Leichtigkeit wie von Salzsaure wird Magnesium von wasseriger Salmiaklosung unter Entwickelung yon Wasserstoff und Ammoniak gelfist :

Auf geschmolzenes Magnesium wirkt trockener Salmiak in analoger W eise ein.

Das Verhalten der verschiedenen Chloride gegen Magne- sium geben wir nachstehend nach Pamilien und Gruppen des naturlichen Syslems geordnet.

2NH4Cl + Mg = MgClp + H;, + 2NH3.

224 S e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Ein7czrkvny

Familie 1.

G r u p p e A : Li, Na, K, IRb, CS]. Hinsichtlich des Verhaltens der wisserigen LBsungen von

,4lkalichloriden zu Magnesiummetall liegt eine Angabe von S. K e r n vor, nach welcher hierbei unter langsanier Wasser- stoffentwickelung Natronhydrat gebildet wird ; R o u s s i n beob- achtete, dafs Wasser nacli Zusatz weniger I'rocente Kochsalz- h u n g durch Magnesium unter lebhafter Entwickelung yon Wasserstoff zersetzt wurde. Wir konnten dagegen eine Ein- wirkung der neutralen wlsserigcn Liisungen von Lithiumchlorid, Natriumclilorid und Kaliumchlorid auf Magnesium auch dann nicht nachweisen, wenn das blanke Mutall mit der betreffenden Liisung mehrere Stunden im Sieden erhalten worden war : stets reagirte die LBsung gegen Phenolphtalein neutral wie ziivor und war vOllig klar geblieben. Die Versuche yon K e r n und R o u s s i n sind daher wohl mit natriumhaltigem Magnesium angestellt worden.

lhgegen werden die Chloride der genannten Alkaliinetalle ini gesclimolzenen Zustande durch Magnesium reducirt, werin i)ttch nur schwierig und unvollstindig. Beim Erhitzen eines Genienges von Alkalichlorid und Magnesiunifeile im Henip e I- schen Gasofen durch eine Gebliiselamye , unter Durchleiten cines Stromes von Kohlensiiure oder WasserstoB (lurch dell

Tiegel , wurden in allen Fallen lleactionsproducte erhalten, welche auf Zusatz von Wasser unter Entwickelung von Was- serstolT alkalisch reagirende Liisungun lieferten, die betricht- lirlie Mengen von Magnesiumchlorid enthielten.

1;s ergabrn : ~\\':1as;trrst u n

, '2,875 g 0,83 g ~ 11, l i 1 3 - - $4,!l ~

1 3 , : m g , " 0,titC g 1) , 14 " -- - 1,25 , , ?>I;:: g ~ O..i.i g , 11, :<33,5 = 19,s "

I.iC1 9,l g i i i i d M g 0 , G i g in (:O* :it10 t*l)cm - ? t i p I I I ~ ,

NaCl 2,7!6 g ,, " 0.55:) g CO, o,.i -: o,o.rs I

Er erg:hen : Wasserstciff KCI 2,75 g uiicl Mg 0,4P g in CO, 160 cbcm = 13,U 1ng

" 2,547 g " 0,4& g " 11, 94 --- 8,4

Die Menge des in diesen Versuchen erhaltenen Wasser- stoffs gestattet eine wenigstens annahernde Schiitzung , in welcher Ausdehnung eine Reduction yon Allialichlorid zu Metall stattgefunden hat. Unter der Voraussetzung einer ein- fachen Reduction zu Metall entspricht je ein Atom freige- wordenen Wasserstoffs einem Aequivalentgewicht des betr. Alkalichlorids. Vergleicht man auf dieser Grundlage die wirklich erhaltenen Wasserstoffmengen mit den aus dem an- gewandten Gewicht der Alkalichloride theoretisch berechneten, so geben die ersteren, bezogen auf die theoretisch berechneten = 100, zugleich die Procente an reducirtem Chlorid an.

., 3,32 g ,, 0,55 g ,, 140 =; 12,53

Ange wand t Wnsserstoff in m g I'roc. -- Lereclinet gofunden

I i C I ill ('Os 2,1 g 49,s 26,85 54,2

.3 7 UP 2,875 6 2F,H4 54,9 80,9 Sac1 ?1 H, ?,63 g .IJ,Cl:i 29,8 ti6,I

Kr'l > co2 ? , i s g 37,O 13,4Y 36,3

7 'I 11, 3,32 g 44$2 12,53 ?8,1

7 Y n 2,547 g 34,?3 MJ4 24,53.

Allerdings kann ein grofserer oder geringerer Theil des erhaltenen Wasserstoffs aus entstandenen Hydriden der Alliali- metalle herriihren, in welchem Falle gemifs der Gleichung

mar zwei Drittel des Gases von freigewordenem Alkalimetall stammen wiirden und demgemifs eine entsprechende Reduction der betreff enden Werthe erforderlich wiire. Andercrseits ist aher zu berucksichtigen, dafs die erhaltenen Zahlen nur als Bliniinalwerthe anzusehen sind, da nanientlich heim Kalium und Satrium durch Verfliichtigung von Alkalimetall die Menge des crli;iltenen Wasserstolk zii gering ausgefallen sein wird. So

WcHa + 4 H O H = 4 K O H -k 6 H

A:!ualeu der Clicmie 267. 1:d. 1 .i

226 S e u b e r t u. S c h m i d t , Uber die XinZairkung

fand sich selbst in dein einen Versuche init Chlornatrium, der nur 0,5 cbcin Wasserstoff lieferte, eine sehr erhebliche Menge von Magnesiumchlorid in Lgsung ; dieser letztere Umstand aber ist beweisend fur die stattgehabte Reduction. In quali- tativer Hinsicht ist es gleichgiiltig, ob der erhaltene Wasser- stoff zum Theil oder ganz von gebildelem Hydrid stammt oder nicht, da die Entsteliung des letztercn das Freiwerden von Alkalimetall voraussetzt und somit beweist *). Aus den quail- titativen Ergebnissen aber darf geschlossen werden, dafs die Reduction der Alkalichloride durch Magnesium namentlich im Wasserstoffstrorne einen sehr erheblichen Procentsatz des be- treffenden Chlorides umfassen kann und dafs sie vom Lithium zuin Kalium, also mil steigendem Atomgewiclit und wactisender Basicitiit, abnimmt.

Die angestellten Controlversuche mit Alkalichlorideii unter sonst gleichen Versuchsbedingungen , aber ohne Zusatz YOII

Magnesium, lieferten ein negatives Ergebnifs, so dafs die Re- duction durch das lagnesiuni hervorgerufen sein mufs.

G r t i p p e B ; Cu, Ag, Au.

Die Losungen der Salze dieser Metalle werden simintlicti durch Magnesium rcducirt und zwar diejeiiigen von Silber und Gold stets zu Metall und bei Anwendung eines Ueberschusses von Magnesium vollstindig. Aus wisseriger, salpetersaurer urid ammoniakalischer LCsuiig von Silbernitrat wurde durcli Magnesium alles Silber ausgeschieden , ebenso wurde das in Salzsaure suspcndirte Chlorsilber zu Metall reducirt und aurh aus seiner aminoniakalischen Liisung alles Silber gefillt. Aus

*) Das gleiche gilt fur die Venuche mit deli Chloriden der Krd- alkalimetalle ; C1. W i n k 1 e r hat erst in jiiiigster %eit gezeigt (Ber. d. deutsch. chem. Ges. bQ, 1966), d d s aiiclt die 1Sraalk:ili- tuetallc i i n Augoii1)lick des I'reiwerdetis sicli init It'asserstotl' rerliiiden.

von Magnesium auf Chloride. 22’1

Goldchloridlbsungen, neutralen oder sauren, wird das Gold durch Magnesium mit Lcichtigkeit quantitativ ausgeschieden.

Beim Kupfer dagegen verlauft die Reaction ziemlich complicirt. Aus einer neutralen Lcsung von Kupferchlorid fallt auf Zusatz von Magnesiumfeilo zunachst griines basisches Clilorid nebst etwas gclbem Kupferhydroxydul; nach langerer Digestion auf dem Wasserbade ist allcs Kupfer aus der LBsuiig verschwunden und der Niederschlag enthdt rothes Kupfer- oxydul, daneben aber noch bedeutende, in den einzelnen Versuchen scliwankende Mengen basischer Chloride des Kupfers. Zu dem gleichen Ergebnifs gelangte auch C o m a i 11 e.

Bringt man dagegen eitie animoniakalische LBsung von Kupferchlorid mit einem Ueberschufs von Magnesium zusammen, so wird schon hei gewiihnlicher Temperatur unter sehr hef- tiger Reaction und ganzlichem Verschwinden der blauen Farbe Kupfer als Metallschwarnm abgeschieden. Das farblose Filtrat ist jedoch nicht frei von liupfer, sondern bliut sich bei Zutritt der Luft rasch und liefert beim Ansauern mit Salzsaure eitien weifsen Xederschlag von Kupferchloriir.

Die quantitative Bestimmung der Niederschlage ergab, dafs 56,91 y C. des vorhandenen Kupfersalzes zu rnetallischem Kupfer und 43,09 pC. zu Chlorur reducirt waren, so dafs annahernd folgender Vorgang stattgefunden hatte : -i [CilCI,. 6 NH,] + 3 Mg = [Cu,Cl,. 2 NHi] $- 2 CU + 3MgCI,+ 2 2 KHS.

Aus einer angesluerten LBsung des Chlorids fie1 bei der unter Ausschlufs der Luft vorgenommenen Digestion mit Mag- nesium der grofste Theil des Kupfers als Metallschwamm ; bei Anwendung von Magnesiumfeile blieben noch 2,99 pC., von

lagnesiumwiirfeln nur 0,47 pC. des Chlorids unzersetzt. Aus einer mit Schwefelsiure angesiuerten Liisung des Sulfates fallt dagegen das Kupfer vollstandig Bus. Das gleiche Ver- halten zeigen die betreffenden Kupferlhungen gegen Zink. Bei Gegenwart von Salzsaure tritt also in beiden Fillen noch

15 *

228 S e u b e r t u. S c I,. na i d t , uber die Xintuirliusig

vor vdliger Ausfiillung des Kupfers ein Gleichgewichtszustand f i n .

Von den trockenen Chloriden konnten nur Silberchlorid iind Kupfwchloriir hier in Frage kommen, da die Goldchloride schon beim eint’achen Erhitzen zerfallen , das Kupferchlorid aher unter Abspaltung von Chlor in das Chlorur iibergeht.

Trockenes Chlorsilber wurde mit Magncsiuinfcile gemischt in1 I’orccllanschiffchen erhitzt. Sobald das Clilorsilber zu schmelzen begann, trat unter Zischen und blitzartiger Licht- erscheinung ein heftiges Abbrennen des Gemenges ein ; die ziiriickbleibende Masse enthielt neben Magncsiumchlorid Kiigel- chen von geschmolzenem Silber.

Weit lebhafter noch verlief die Reaction zwischen Kupfer- chlorur und Magnesium. Nach erfolgter Schtnelzung des Chlorijrs, jedenfalls aber unter Rothgluth, ging die Einwirkung tinter blitzartiger Lichterscheinung mit solcher Heftigkcit vor sich, dafs das Rohr in seiner ganzen Liinge aufgerisscn und ztxtriimniert, die Reactionsmasse bis in die Vorlage geschleudert wurtle. R’eben Kiigelchen von geschmolzenem Kupfer fanden sich solche einer rothgelben spriiden Legirung von liupfer init Yagnesium.

b’amilie 11.

G r u p y t ! A : IBc, M g l , Ca, Sr, Ba.

Die Crrippe der Erdalkalien, ~ o i i welcher die Chloride tles (‘alcimns, Stronliums und Ihryums zur Untersuchung ge- laiigten, zeigt in ihreni Verhalten gegen inelalliselm Magriesiuni lebereiostimniung niit den Alkalien. Auch liier iiufscrn tlic wiisserigen Lijsungen dt:r Chloride keine nacliweisbare Kin- wirkung auf das Magnesiiininizlall ; selbst nacli mehrstundigcai Erliitzen war dasselbe blank wie zuvor und die 1,iisung zeigte wtvler allialisclie Kcaction , noch konntc Nagnesiuin in ilu iiachgewieseii wcl-tlcn. Nacli S. li t:r n sol1 dagcgen eiiic

von Jlagnesiuin auf Chloride. 229

Strontiumsalzltisung nach zweithgiger Beriihrung mit Magnesium einen weifsen Niederschlag von Strontiumhydroxyd zeigen.

Die trockenen Chloride der genannten drei Erdalkali- metalle dagegen werden in der Gliihhitze durch metallisches Magnesium reducirt, gleich jenen der Alkalien und wie diese in ungleichem Make. Namentlich im Kohlenslurestroin ist die Reducirbarkeit des Chlorstrontiums sehr gering , jenc des Chlorbaryums aber gar nicht mehr nachzuweisen. Im Wasser- stoff werden dagegen alle drei sehr merkbar rcducirt. So wurde erhalten aus :

\Vasserstoff CaCl, 2,435 g und Mg 0,li g ill CO, 150 c lxm = 13 mg, ,, 2,135 g 0,16 g ,, H, 210 :-: 20 -

ArC1, 2,015 g ($4 g COs 0 3 n

13aC1, $97 g O,J5 g COP - -

In allen Fillen, in welchen die Reactionsmasse mit Wasser eine Entwickelung von Wasserstoff lieferte, war in der wlsse- rigen Losung auch Magnesiumchlorid vorhanden.

Die bei der Reduction in Wasserstoff erhaltenen Gas- mengcn betragen bei

n 3,557 6 n n 0,54 g , HI 170 = 16 I

- n 3,835 6 n n 0941 g n 111 S G n - 7 ,

Chlorcalciiim 50 pC. der theoretischeii, Chlorstrontiuiii 35 ,, ,, n

Chlorbaryum 20 ,, n

Auch liier wiire, wenn man den sammtlichen Wasserstoff als von dem llydrid des betreffenden Erdalkalinietalls nach der Gleicliung :

hiH + 2 HOH = di(Oll), + 3 H geliefert ansieht, eine Reduction der erhaltenen Wasserstoff- menge auf 4 is vorzunehinen.

Wie bei den Alkalichloriden nimmt auch bei den Chloriden des Calciums , Strontiums und Raryums die Reducirbarkeit durcli Magnesium in Wasserstoffatmosplilre mit steigcndem

230 S e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Einwi~kzmny

Atorngewichte ab; sie ist am griifsten beim Chlorcalcium, wo die HllRe des Chlorides reducirt erscheint, beim Chlorbaryuin erstreckt sie sich nur auf ein FiinRel und beim Chlorstrontium suf das arithmetische Mittel zwischen beiden, nlmlich 0,3S der ganzen Menge des Chlorids. Der obigen Rechnung sind die Resultate derjenigen Versuche zu Grunde gelegt, in welchcn die grofste Menge W asserstoff erhalten wurde, die Reduction rnithin am weitesten gegangen war. Eine Verfliichtigung von reducirtem Metall war hier wegen des hoheii Siedepunkts d e r Erdalkalimetalle nicht zu fiirchten, diese Fehlerquelle also airs- geschlossen ; die grofse Uebereinstimmung der Versuchsergeb- nisse mag freilich gleichwohl ein Spiel des Zufalls sein. .leden- rails aber kann als sicher gelten, dafs die Iieducirbnrkeit der Erdalkalirrietalle und der Alkalimetalle aus ilireii Chlorit1t:ri h r c h Magnesium niit steigender Basicitiit der betreffendeli Elenierite abninimt, wie dies j a auch tlieoretisclr vorauszusehen war.

G r u p p e B : Zn, Cd, Hg.

In dieser Gruppe zeigen Zink und Cadmium, wit! iibt:r- haupt, so auch ini Verhalten ihrer Chloride gcgen Magnesium grdse Uebereinstimmung, doch wird das Cadmiurnclilorid in1 f\llgerneinen etwas leichter reducirt. Aus neutraler wiisseriger Liisring von Zinkchlorid fallt Magnesiumfeile metallisches %ink untl Zinkhydroxyd nebst wenig basischem Zinkchlorid ; S. Kt:rn will tiierbei nur Zinkhydroxyd erhalten haben. Aus neutralen Ltisringen von Cadmiumchlorid fallt bei der Digestion mil Magnesium in der Wiirme ebenfalls inetallisclies Cadmium und C:irtliIiiuilitiydro.uytl, ersteres aber in vorherrschentler l e n g e . Die Uildung von Cadmiumoxychlorid, wie sic C o ni a i 1 l e an-. giebt, konnten wir nicht beobachten. Aus ammoiiiakalisclicr Liisring fiillt Magnesium ebenfalls Zink uiid Zinkliytlroxytl, doch blieben noch 20,2 pC. des Zinks in L6snng, wiilirentl

von Xaynesium aiif Chloride. 231

aus neutraler Lijsung sowohl Zink als Cadmium vollstandig gefallt wmden. Aus einer atnmoniakalischen Lbsung von Cadniiurnchlorid fie1 dagegen nur nietallisches Cadmium aus, ein kleiner Theil des Cadniiums, 4,19 pC., blieb in Lbsung.

Aus der salzsauren Losung des Chlorids wird auf Zusatz von Magnesium sowohl Zink als Cadmium schwammfbrmig gefiillt, doch ist in keinem Fall die Abscheidung dieser Metalle eine vollstindige , indem sehr bald ein Gleichgewichtszustand eintritt, in welchem die Abscheidung derselben und ihre Wie- derauflbsung sich die Wage halten.

Die Heduction des trockenen Chlorides erfolgte beim Zink, nachdem das Zinkchlorid geschinolzen war, unter Ergliihen und Schmelzen der Magnesiumstiickchen ; beim Cadmiumchlorid trat die Heaction erst bei beginnender Rothgluth ein und ver- lief unter Zischen und intensiv rother Lichterscheinung. In beiden Fhllen fanden sich unter den Reactiorisproducten neben Magnesiurnchlorid Kugeln der reducirten Metalle.

Die beiden Chloride des Queclisilbers verhalten sich gegen Magnesium bei Gepenwart von Wasser verschieden. Aus einer neutraleii Losung von Quecksilberchlorid fallte Magne- siiimpulver einen hellgrauen schweren Niederschlag, der zum weitaus grijfsten Theilc aus Ouecksilberchlorur bestand, aufser- dern aber Quecksilberoxyd und etwas metallisches Quecksilber enthielt. Die Ausfallung des Quecksilbers aus der L6sung war riur nach lingerein lebhafteii Sieden auf freier Flaminc eine vollstiindige ; selbst nach zweistiindiger Digestion auf dem Wasserbadc waren nocli 0,7 pC. der urspriinglich vorhandenen Menge i n der Lijsung vorhanden. C o n i a i l l e nennt als Re- actionsproducte ebenfalls Chloriir und Oxyd, wiihrend S. K e r n den grauen Xederschlag als eiiie drittc Modification des Queck- silberoxyds ansieht.

Aus salzsaurer Lbsiiug wurde ebenfalls Chloriir und me- tallisches Quecksilher gefallt, doch war die Menge des letzteren

232 h'eubert u. S c h m i d t , uber die Einzoirkung

bedeutender als in neutraler Liisung. Bei Anwendung von Magnesiurnwurfeln gelatig es, alles Quecksilber aus der Losung zu entfernen.

Wiihrend Quecksilberchlorid, wie oben erwiihnt, auch bei andauerndem Sieden mit einem Ueberschufs von Magnesiuni vorwiegend nur zu Clilorur retlucirt war, ging Quecksilber- chlorur, das in Wasser suspendirt einige Stundcn mit lagne- siumfeile zum lebhaften Bochen erhitzt wurde, fast vollstiindig in metallisches, zu Triipfchen zusaminenlaufendes Quecksilber iiber ; daneben fand sich etwas Quecksilberoxydul. Bei Ge- genwart von Salzsiiure wird dagegen Quecksilberchloriir voii Magnesium nur sehr schwer angegriflen und nimmt erst nach lingerer Zeit einen graucn Farbeliton an, der von gebildeteni Qiiecksilberoxydul herruhrt.

Auf trockenem Wege wirken beide Chloride des Qucck- silbers auf Magnesium ein; beim Ucberleiten der Diirnpfe yon Quecksilberclilorid iiber sclimelzcndes Magnesium, sowie beim Erhitzoir eines Gemenges von Quecksilberchlorur und llagne- siumfeile schied sicli nietallisches Quecksilbcr ab , das zuin Theil in TrBpfchen im Rolire sich absetete, zum Theil aber sicli niit dem Magnesium zu eincin Amalgam verband. Beim Chlorur begann die Reaction sclion bei verhaltnifsmiifsig nie- derer Temperatur und verlief uiiter heftigein Abbrenneti des Gemenges.

.Fami& 111.

G r u p p e A : B, Al [Sc, Y, La, YbJ.

Die Dainpfe von Bortrichlorid, das nacli G a 1 t e r m a ii ti's Angaben *) bereitet und durcli Scliuttcln init Quecksilber und wicdcrholte Deslillatioii voit fruicni Chlor gereinigt war, wur-

den uber erliitztes Magiiesiuin gelcilet. Bei starker Rolhglutlt

trat eine sehr heftige Reaction ein, wobei die lagnesiumstuck- chen ein intensives, weifses Licht ausstrahlten. Als Endpro- duct fand sich nach dem Erkalten eine in bkitteriges Magne- siumchlorid eiiigebettete schwarze Blasse , die sich bei der Analyse als ein Bormagnesiuin erwies. Es ist dies offenbar die gleiche Substanz, welche C 1 e m e n s W i n li I e r *) bei der Reduction von Borax durch Magnesium erhalten und als eiiie Verbindung der Formel &fg& beschrieben hat. Sie ent- wickelte beim Behandelit mit Wasser nur langsam, mit Salz- saure dagegen sliirtnisch selbstentziindlichen Borwasserstofl, der mit gelblich-griiner Flamme verbrannte. W i n k I e r lafst unentschieden , ob die Selbstentziindlichkeit dem Borwasser- stolT als solcheni zukomnie oder voii beigeinengtem Siliciuin- wassersloff herriihre ; diese Frage bleibt auch hier offen, da sich das Schiffchen stark angegriffen und geschwiirzt erwies, also ohne Zweifel etwas Siliciunt reducirt war.

Als alleiniger Vertreter der Erdmetalle wurde Aluminium untersucht. Aus einer rieutralert wiisserigen L6sung von A h - miniumchlorid wird durcli inetallisclies Illagnesium bei mehr- stiindiger Digestion auf dem Wasserbade sammtliches Alumi- nium als Thonerdehydrat gefillt, ents~~recliend der Gleichung :

Statt der bereclineten 1,708 g MgClp wurden im Filtrate 1,704 g gefunden. Als Nebenproduct entsteht bei dieser Reaction cine bedeutende JIenge Rlagnesiumhydroxgd.

Beim Ueber- leiten der Dampfe yon Alumiiiiumctilorid uber erhitztes Mag- nesiuiii erfolgle unter dusterein Erglullen und ruhiger Reaction die Bildung von llagnesiuriichlorid unter Abscheidung yon tuetallischeni Aluminium.

1\1&1# + 3Mg + 6H0H == .u,(oli), + 3 M& + 3 119.

Aus saurer L h n g erfolgte keine Fdlung.

*) Ber. d. deutscli. chem. Ges. 28, 776.

234 S e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Einw6rkung

G r u p p e B : IGa, In), TI.

Als Vertreter dieser Gruppe wurde Thallium und zwar das Chlorur dieses Metalles untersucht. Sowohl in wiisseriger Liisung, als in Salzslure suspendirt, wird Thalliurnchloriir durch Magnesium quantitativ zu Netall reducirt ; diese Reduction bei Anweseriheit von freier Siure wird auch schon van R o u s s i n angefulirt.

Beirri Erhitzen von trockeneni Thalliumchloriir init Mag- nesiumfeile erfolgt noch unter Hothgluth iind ohne Lichter- scheinung die Uinsetzung zii Thalliumrnetall ontl Magnesium- chlorid.

Fa 1,2 ilie I V.

G r i i p p e A : C, Si, Ti [Zr, Ce, Th;. Kotilensto~ctrac~ilorid wird beiiri Uebcrleiten seines Dainpfes

in einer Atmosphare von Wasscrstoff iiber Magnesium selion bei geliiidem Erhikcn unter Abscheitltiiig voii Kohle zerlegt ; in Rothglutti ist die Zersetzung schon so reichlicli, dafs ciii

Theil des Kohleristoffs von den iibergehenden Dampfen i n i t in die Vorlage gcrissen wird. Dabei zeigtr: sicli i i r i Rohre zcit- weilig cine hin- und herwsndernde lcucliteride Flanime. Ein Theil des abgeschiedenen Kolilenstofh liatte sich init lagnesium zu Kohlenstoffniagnesiuiii verbuntlen, das Clilor war zuiii 'I'lieil an Magnesium getreten, zuni Theil entwicli es in freieni Zu- stande.

Btti Gegenwart von Luft im Rohre erfolgte die Hediiclion weit schwieriger und erst bei heller Rothglutli ; hierbei biltlcte sicli aucli I'hosgeii und in einerii Falle e i~ i cbsplosives Gasp- menge, das delonirte und einen Theil des Appar'ates zer- schmetterte.

Aucli die lieduction des Siliciuiiiclilorids wfolgt tteim Iieberleiten seiiier Dlnipfc iiber erliitztes hlagnesiurii iii dunkler

von Nagnesium auf (jhlwirle. 235

Rothgluth und ohne auffallende Lichterscheinung. Die Reac- tionsmasse enthielt neben freiem Siliciurn eisengraue Bllttchen von Siliciummagnesium , SilIgs, die beim Uebergiefsen mit verdunnter Salzsiure lebhaft selbstenlziiadlichen Siliciumwas- serstoff entwickelten.

Beim Titanchlorid trat die Reaction mit grofserer Heftig- keit und noch unter Rothgluth ein, wobei die Magnesium- stlickchen plBtzlich ergliihten und zu Kugeln schmolzen. Es konnte die Abscheidung von freiem Titan nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden, wohl aber die Bildung von Titansesqui- chlorid und niederen Oxyden des Titans (die Reaction wurde in einer Atmosphiire von Kohlensiure ausgefuhrt).

G r u p p e B : [Gel, Sn, I’b.

Als neutrale Liisung von Zinnchlorid diente eine Aufliisung von Pinksalz, SnCJ4. 2 SH,Cl; das Zinn wurde durch Nagnesium quantitativ als Zinnsiurehydrat abgeschieden , entsprechend der Gleichung :

h C 1 , + 2Mg + 4HOH = d11(0kl), + 2H, + 2hlgC1,.

Aus der salzsauren Liisung des Chlorids dagegeii wird, \vie auch schon R o u s s i n angiebt, das Zinn niit grofser Leichtigkeit als Metallschwamm gefallt. Doch war nur bei Anwendang von Magnesium in Stiicken die Abscheidung des Zinns eine vollstiindige , wiihrend mit Magnesiumfeile noch 3,6i pC. des Zinns in Lasung blieben.

Wasserfreies Zinnchlorid wirkt auf Jlagnesium bei ge- wbhnlicher Temperatur g a r nicht ein; auf Zusale weniger Tropfen Wasser oder Alkohol trilt unter stiirmischer Reaction die Abscheidung von schwainmigem Zinn ein.

Aus einer schwach salzsauren Losung von Zinnchloriir wird durch Magnesium ebenfalls ulles Zinn in Form eines Metallscliwarnrns gefdlt.

236 S e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Einii:irkicy

In liiiherer Temperatur reagiren beide Chloride des Zitins sehr lebhaft auf Magnesium. Leitet man die Illmpfe Jes wasserfreien Zinnchlorids in einer I(o1ilensCureatmosph~~e iiber erhitztes Rlagnesiuin , so entziindet sich letzteres noch uiiter Rothglutli und wird uiiter Aufblitzen aus detn SchilFchcn tier- aus und im Kohre hin- urid hergeschleudert. Nacli tlem Er- kelten fand sich im Rohre Zinn als grauer Schwarnm und in Kugeln, sowio im vorderen Iiohrende ein Beschlag von Zinn- chlorur, das der viilligen Reduction entgarigen war. Ein Ge- menge von wasserfreietn, vorher im Salasiurestrom geschmol- zenen Zinnchlorur und Magnesiurnfeile reagirte bei der Schmelz- tempcratur des Salzes unter intensiver Licliterscheinung. SchilTchen und liohrwrndung zeigten sich nach detn Erlialtcu mit Zinnhugelchen bcdeckt.

Das Bleichlorid verhalt sich gegen Magnesium analog netti Zinnchlorur. Aus ganz neutraler Lijsung wird durcli Mapie- siumfeile schori bei gewiihnlicher Temperatur Rleischwamin abgeschieden, daneben aber, wie sctioit C o m a i l l e crwiihnt, meist etwas Oxychlorid gebildet. Die Liisung erweist sicli nach beendeter Reaction frei von Blei. Ein Parallelversuch mit dem leicliter liislichen Bleinitrat hatte qualitativ tlas analoge Ergebiiifs, doch war die Menge des neben inetalliscliem Blei ausgeschicdenen hasischen Nitrates sehr erheblich ; nacli der Urnsetzungsgleicliung :

mufsteti irn Filtrate yon 4,6509 g Bleinitrat 0,7404 g Magtie- siumnitrat vorhanden sein , wogegen nur 0,2649 g gefunden wurden.

Ctdorblei, das init verdiinnler Salzshure iibergossen wurde, ging bei der Digestion mit Wiirfeln yon Jlagncsiiim ill 11ie- tallisches Blei uber , das iri der Form der Chlorblcinatlelu zurucliblieh.

I’b(NO8)p + Mg = PI) + Mg(N03)2

con -l/ayiiesizini auj* C'hloride. 237

Chlorblei init biagnesiumyulver gemischt, brannte bei der Schmelztemperatur des Chlorids mafsig heftig ab und hinter- hers Bleikugelchen und Magnesiumchlorid.

Familie V.

G r u p p e A : I:V, Nb, Di, Ta].

Von einer Priifung der Chloride dieser Gruppe mufste aus Mangel an Material Abstand genommen werden.

G r u p p e B : [MI, P, As, Sb, Bi.

Seini Phosphor konnte nur das Trichlorid in Betracht komnien und dieses nattirlich nur unter Ausschlufs von Wasser. Beim Ueberleiten seiner Diimpfe uber zum Schmelzen erhitztes Nagnesium trat eine Reaction ein, die sich durch stiirkeres Erglulien uiid schwaches Oscilliren der Magnesiumkugelchen zu erkennen gab und im vordereii Rohrende schietl sich gelb- roth gefiirbter Phosphor ab. Das Schiffchen enthielt neben Jlagnesiumchlorid Phosphorniagnesiuin in zwei Formen : tlas gewiihnliche, MgS'l'2, das beim Uebergiefsen tnit kaltem Wasser Phosphorwasserstoff entwickelte, und tliu von T h. P. B 1 u n t *) beschriebene schwarze und gegen Siuren sehr widerstands- fahige Modification von gleicher Zusammensetzung.

Die Chloride des Arsens und Antimons zeigen in ihrem Verhalteii gegeii Magnesium vie1 Uebereiiistiinmendes. Aus tlen schwach salzsauren 1,iisungen wertlen durcli Magnesium- feile die freien Bletalloi'de abgeschieden , wahrend zugleich reichliche JIengen von Arsen-, bezw. Atilimonwasserstoff ent- weichen ; doch ist die Abscheidung des Arsens und Antitnons tiiir dann eine vollstiindige , weiin N;tgnesinni in cornpncten Stiickchen angewandt wird und die I.iisong iiiir wenig fruie

238 B e u b e r t u. S c h m i d t , iiber die Einwirkuy

Siiure enthiilt. Nach R o u s s in *) sollen bei Anwendung von Magnesium in schwefelsaurer LBsurig sammtliches Arsen und Antiinon in Form ihrer Wasserstoffverbiridungen entwcicheih.

In der Kiilte reagiren weder Arsenchloriir, noch Aiiti- monchlorid auf Magnesiuinfeile ; ein Zusatz weniger Tropfen Alkoliol bewirkt unter lebhaftester Reaction die Abscheidung der Metalloiide und Entwickelung von Arsen- und Antimon- wasserstoff.

Die Diimpfe des Arsenchloriirs zersetzten sich beini Ueberleiten iiber gesclimolzenes Mngnesium unter langsamem Abbrenneii des letzteren ; das SchilFchen enthielt fast weifses Magnesiuinchlorid, die kiilteren Stellen des Rohres waren niit Spiegeln und Blattern von Arsen ausgekleidet. Beim Antiinoii- pentachlorid ist die Einwirkung von blitzartiger Lichlerschei- nung begleitet, die wohl auf Rechnuiig des abgespalteneii Chlors zu setzen ist, beim Trichlorid erfolgt sic untcr riihigem Ergliihcn der Magnesiurnstiickchun. In beidcn Fallen zeigten sich das Schiffcheii und die benachbarten Hohrtheile niit gliiii- zenden Kiigelclien und Krystallen von Antimon bedeckt.

Aus einer salzsauren Lijsung von Wismutlitrichlorid lie1 bei der Iligestion mit Magnesium Wismulh als schwarzer Metallschwamni aus; die Flllung war jedoch nicht ganz voll- stiindig, vielinehr blieb stets ein geringer Theil tics Wisniullis in Lcsung. Ein Parallelversuch unter Verwendung von Ziiili an Stelle des Magnesiums ergab, dafs auch dort die Pilluiig nicht ganz vollstindig verlaufi.

Auf geschmolzenes Magnesium wirkeii die Diimpfe des Wismuthchlorids lebhaft ein unter Abscheidung von metalli- schem Wisrriuth und Bildung von etwas Wisiriuthdiclilorid.

von Magnesium auf Chiwide.

Faniilie VI.

G r u p p e A : Cr, 1110, W, U.

239

Aus einer neutralen Liisung VOII Chromchlorid wurde durch mehrstiindige Digestion auf detn Wasserbade alles Chrom als Chromhydroxyd ausgefiillt, gemischt mit basischem Salz. Das gleiche Ergebnifs lieferte eine Lbsung von Chromalaun. Die Heaction verliiuft also hier analog wie beim Aluminium.

Aus saurer L6sung der Chloride konnten keine Fillungen erhalten werden.

Zur Einwirkung auf hlagnesium auf trockenem Wege wurden das violette Chrcmchlorid und die niederen Chloride der ubrigen Elemente dieser Gruppe gewlhlt.

Chromchlorid und Magnesiumfeile wirken beirn Erhitzen im Kohlensaurestrom auf einander ein unter Ergliihen der Mnsse und Abscheidung von metallischem Chrom. Diese Re- action ist vor Kurzem von E. G l a t z e l * ) unter Benutzung des Chromchlorid-Chlorkaliums zur Darstellung des Chroms empfohlen worden.

Molybdandiclilorid und Wolframdichlorid werden gleichfalls bei beginnender Rothgluth durch Magnesium reducirt ; die nach Auslaugen des entstandenen Magnesiunichlorids mit Wasser bleibenden Ruckstlnde enthielten 85,93 pC. metallisches Mo- lybdan, aber nur 6i,03 pC. Wolfram.

Auch Uranylchlorid wurde durch Magnesium zum Theil zu Uranmetall reducirt.

C r u p p e B : 101, S [Se, TeI.

Die Dampfe des Schwefelchlorirrs S&lp wirkten erst in intensiver Rothgluth auf Magnesium ein ; unter hellem Auf- leuchten und Iebhaftem Rotiren verbrannten die Kugelchen

4) Bar. d. doutwh. chem. Ges. SS, 3127.

240 S e u b c r t 11. S c h m i d t , iiber die Einzcirkuny

des Metalls zu Magnesiumclilorid , wahrend sicli iin vorderen Ende der Riilire ein starker Ansatz von gelbeiri Schwefel bildete; auch eine sehr geringe Menge von Magnesiumsullid war nachzurveisen.

Funtilie Vi l .

C r u p p e -4 : Xn. Eine neutralc Liisung von Manganchloriir setzt sich bei

tler Digestion mit hlagnesiuin (in Form von Feilsyiinen) im Wescntlichen nach folgender Gleichung urn :

Doch wird auch basisches Manganchlorur gebiltlet , so dafs tler Gehalt des Filtrates an Magnesiurnchlorid wesentlich gc- ringer gefunden wurde, als es die Formel verlangt; die Am- fiillutig des Mangans aus der Liisung ist vollstiindig.

In ammoniakalischer , unter Zusatz yon Salmiak herge- stellter Liisung waren die Reactionsproducte die gleichen, doch blicbcn hier 13,1 pC. des llangans in Liisung.

Aus einer siiiiren Lijsung voti Mangatichloriir rvirtl dirrclr Magnesium niclits gefiillt.

Beim Erhitzen von wasserfreitmi Manganchlorur rnit Mag- nesiurnfeile erlolgt schon bei verliiillni~stnii~sig nicderer Temp- ratur unter ruhigcm Abbrennen tlr:s Gemenqes die Ikduction zu metallischem Atangan.

MnClp + Mg + 2 H O H = Mn(OH)2 + 3igClo + He.

k‘nniilir 1Y /1.

Fe: Co, Ni; [Re, Rh, I’d; Os, Ir,j 1’1.

Aus eincr neutralen Liisring von Eisencliloritl wird, 118-

inentlich bcim Erwirrnrii , tItircli 3l;ignesium Eiscnliytfroxytlnl gcfiillt , ohnc Beirniscliiing voii nicttillisclieni Kiscii. Saurc Liisimgen von Eiscrichlorid werden durcti M.lagnesiumfcile zu O\-yddliisnngeii wilacirt, in sclirvacli saurcr Liisiinq wird bei

von Afagnesiunz a u j Chloride. 24i

Verwendung von Magnesium in Stucken auch Eisan als Me- tallschwamm abgeschieden, doch ist dessen Menge gering, da sich sehr bald ein Gleichgewichtszustand herstellt.

Die Reduction von Eisenoxydsalzen zu Oxydulverbindungen vollzieht sich in schwefelsaurer Losung weitaus schoner und schneller durch Magnesium als durch Zink.

Die Einwirkung von wasserfreiem Eisenchlorid auf Mag- nesiumpulver erfolgte schon in schwacher Hothgluth unter heftigeni Abbrennen des Gemisches und intensiven Lichtblitzen. Die Producte der Reaction waren Magnesiumchlorid , Eisen- chloriir und rnetallisches Eisen.

Die Chloride von Kobalt und Nickel verhielten sich, wie zu erwarten war, einander sehr iihnlich. Aus iieutraler L6sung wurden , wie beim langanchlorur, die entsprechenden Hy- droxydule gefallt *) ; die Bildung basischer Chloride war hier- bei sehr gering und die Ausfallung der betreffenden Metalle aus der Lbsung eine vollstandige. In ammoniakalischer Lo- sung verlief die Reaction analog, doch blieben erhebliche Miengen der beiden bletalle in Liisung und es schied sich ziernlich vie1 hlagnesiumhydroxyd ab. Aus saurer Losung eiidlich wurde bcim Digeriren mit Dlagnesiumstucken eine geringe Menge metallisches Kobalt gefdlt , aus der Losung des Nickelclilorurs schied sich jedoch auch nach tagelanger Einwirkung des Magnesiums keiri metallisches Nickel aus. Dagegen wird aus schwefelsaurer Losung Nickel sehr leicht in ansehnlichen metallglanzenden Blattchen abgeschieden. Die Angabe von R o u s s i n , dafs Nickel aus schwach saurer L6- sung als Metal1 gefallt wird , bezieht sicli dalier offenbar auf das Sulfat.

Die Einwirkung des wasserfreien Chloriirs auf Magnesium in h6herer Ternperatur erfolgte beim Kobalt ziemlich trage

*-I $. J< e r n hat hierbei einen ,,griiiieii Niederschlag von Kobalt- ctxytlul" erhalteii. (Jahresber. 1. Clieni. u. s. w. 1: lb7.5, 212.)

Annrlen der Cllemie 287. Ud. i 6

242 rSeu6ert u. S c h m i d t , iiber die Einwirkung

unter schwachem Ergliihen des Gemisches, beim Nickel aber heftig unter Zischen urid iritensiver Lichterscheinung ; die Producte der Reaction waren neben Magnesiumchlorid metalli- sches Kobalt, bezw. Nickel, sowie geringe Mengen der ent- spreclrenden Oxydule nebst etwas Kohle, da die Reaction in Kohlensaure vorgenomtnen wurde.

Die Versuche Co maille’s init Liisungen der Sulfate Y O I ~

Eisen, Kobalt und Nickel fuhrtetr ihn zu Ergebnissen, die den unserigen entsprechen.

Als Reprasentant der Platinmetalle diente nur das Platin, da von den ubrigen Metallen dieser Gruppe ein diesetn ana- loges Verhalten a priori angenommen werden durfte.

Wie die Edelmetalle Silber und Gold wird such das Platin aus der neutralen und sauren Losung seines Chlorids durch Magnesium mit Leichtigkeit und quantitaliv els Metal1 ausgesc hieden.

Da die Platinchloride in Gluhhitze schon fur sich zerfallen, konnte von den1 Erltitzen init Magnesium Abstand genommen werden.

Uebcrsicht der Ergebniuse.

Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sicli zunachst ganz allgernein dahin zusanrmenfttssen , daB die Metallchloride in neutraler wsisseriger Liisung ihr Chlor an Magnesium abgeben , mit Ausnahtne der stiirker basisclren Erdalkali- und Alkalimetalle. In hohcn Tenrperaturen aber werden siimmtliche untersuchte Chloride durch Magitesiutn reducirt, selbst jene der Alkalien und Erdalkalien, wenii auch diese nur zum Theil und unter besonderen gunstigen Ver- suchsbedingungcn.

Die grufse Bestcndigkeit seines Chlorids in hoben Tetii- peraturen macht das Magnesium in der Ilitze zu eineni niach-

von Hagnesium auf Chloride. 243

tigen Reagens gegen Chloride, wie dies auch und zwar noch rusgesprochenor den Oxyden gegenaber der Fall ist.

Das Verhalten der einzelnen Familien und Gruppen gehen wir nacbstehcnd in gedriingter Uebersicht :

Famidie 1.

Gruppe A. - Die Chloride der Alkalien verhalten sich in wasseriger LBsung unter allen Umstiinden indifrent ; in der Gluhhitze werden sie , namentlich in einer Wasserstoff- atmosphare, zu 3letall reducirt, und zwar das Lithium leichter als das Natrium und dieses wieder leichter als das Kalium.

Gruppe B. - Kupferchlorid wird in neutraler LBsung vorwiegend zu Kupferoxydul reducirt , aus amrnoniakaiischer Losung fall1 Metall, wiihrend gleichzeitig Kupferchloriu in Lbsung bleibt , aus saurer Losung endlich fallt nur Metall. Auf trockenem Wege erfolgt ebenfalls Reduction zu Metall.

Die Chloride von Silber und Gold werden durch Magne- sium sowohl auf nassem wie auf trockenem Wege mit Leich- tigkeit zu Metall reducirt.

Familie 11.

Gruppe A. - Die Chloride der Erddkalimetalle Calciuni, Strontium und Baryurn wirken in wilsseriger LBsung ebenfalls nicht auf Magnesium ein; in der Gliihnitze werden sie im Wasserstoffstrorne zu Metall reducirt und zwar urn so reich- licher, je niedriger das Atorngewicht ist.

Gruppe B. - Die Chloride von Zink und Cadmium geben in neutraler Lcisung Metall und Hydroxyd, in saurer nur die Metalle ; in ammoniakalischer Losung giebt das Zinkchlorid neben Metall auch Hydroxyd, Cadmiumchlorid aber nur Metall. Quecksilherchlorid erleidet in neutraler und saurer Losung zunilchst eine Reduction zu Chlorur, das in neutraler L6sung

16 *

244

weiter reducirt wird zu Metall. beitn Erhitzen mit Magnesium zu den Sletallen reducirt.

S e u b e y t u. S c h m i d t , iiber die Einzcirkung

Die trockenen Chloride werden

Familie 11I.

Gruppe A . - Trockenes Borchlorid wird zu Bor redu- cirt, unter Bildung von Bormagnesium. Aluminiumchlorid giebt in neutraler LBsung Hydroxyd, in saurer keine Umsetzung. In der Gliihhitze erleidet es Reduction zu Metall.

Gruppe B. - Thalliumchlorur wird sowohl in seinen Ldsungen, als auf trockenem Wege zu Metall reducirt.

Familie W.

(fruppe A. - Die Chloride des Kohlenstoffs und Siliciums werden bis zu ihren Elementen, Titantetrachlorid vielleicht nur zu Sesquichlorid reducirt.

Gruppe B. - Eine neutrale Losung von Zinnchlorid scheidet Zinnsiiure aus ; dagegen werden beide Chloride des Zinns in saurer Liisung wie in der Gliihhitze zu Metall redu- cirt. Bleichlorid giebt stets metallisches Blei.

Familie V.

Die Chloride des Phosphors, Arsens, Antimons und Wis- rnuths werden in der Gliihhitze zu den Elementen reducirt; in den sauren Liisungen liefern Arsenchloriir und Antimon- chlorid aufser den freien Metalloi'den noch die Wasserstolf- verbindungen derselben, Wisinuthchlorid dagegen nur Metall.

Familie I'J.

G'ruppe A. - Aus einer neutralen Chromlijsung fiillt Hytlroxyd, wiihrend eine satire nicht verindert wird. DHS wasscrfreie Ciiroiiichlorid wird in der Gluhhitee eu BIetall reducirt. Ebenso geht bei den Chloriden des Molybddns, Wolframs, Urans in dcr Gliihhitze die Keductioii bis zum hletall.

von Magnesium auf C h l o d e . 245

Gruppe U . - Schwefelchloriir liefert mit Magnesium erhitzt freien Schwefel.

Familie VII.

Gruppe A. - Manganchloriir bildet in neutraler und ainmoniakalischer Lbsung Oxydulhydrat ; eine saure Liisung bleibt unverindert ; in der Glihhitze erfolgt Reduction zu Metall.

Gruppe B. - Im Chlorgase erhitzt verhrennt Magnesium unter Bildung seines Chlorides.

Familie VIII.

Die neutralen Lasungen der Chloride des Eisens, Kobalts und Nickels bilden die Oxydulhydrate ; desgleichen Kobalt und Nickel in ammoniakalischer Lasung. Aus den sauren L6sungen des Eisens und Kobalts werden die Metalle ausgeschieden, wiihrend Nickelchlortir nicht veriindert wird. Platinchlorid wird stets zu metallischem Platin reducirt. Auch in der Gluh- hitze erfolgt bei allen Chloriden dieser Gruppe Reduction zu den Elementen.

Besonderer Erwihnung bedarf vielleicht noch die hitufig beobachtete Bildung von Metallhydroxyden bei der Einwirkung des Magnesiums auf die neutralen oder auch ammoniakalischen Lasungen der betreffenden Salze, So werden aus den Chlo- riden des Chroms, AZuminiums, Eisens, lwangans, Nickels, Kobalts, Zinks, Cadmiurns und Kupfers die entsprechenden Hytiroxyde bezw. Hydroxydule ausgeschicden , wahrend diese beim Tha&urn und Blei in besclirhnktem llarse oder gar nicht auftreten, bei den Halbmetallen und Edelmetallen dagegen zu fehlen pflegen.

Im Groben und Ganzen genommen findet demnach die Bildung der Hydroxyde nainentlicli bei den yositken Metallen statt. Es sind dies aber zugleich diejenigen, welche eine

246 S e u b e r t u. S c h m i d t , uber die Einwirkuny

ausgesprochene Neigung zur Bildung basischer Salze habcn. Dafs letztere in der That bei der Umsetzung als Zwischenstufe auftreten, lafst sich in einzelnen Fiillen, z. B. beim Kupfer- chlorid, an der Farbe des Niederschlages wahrnehmen. Hier bildet sich unter Austritt von Salzsiiure zuriachst ein dem Di- chlorid eritsprechendes Oxychlorid das durcli Verlust von Chlor dann weiter in Oxydulhydrat und Oxydul iibergelit. Sehr bemerkenswerth ist , dafs neben deri basischen Salzen und Hydroxyden in der Regel auchdas Hydroxyd dcs blagriesiums in erheblicher Menge auftritt, das bei der Einwirkung dcs Magnesium auf die Chloride der Edelrnetalle und auch auf die von Blei und Thallium nicht, oder docli nur in selir ge- ringer Menge gebildet wird.

Diese Erscheinungen zeigen, dafs die Wirkung dcs Nag- nesiums suf die in L6sung befindlichcii Chloride durchaus nicht irnmer in einer einfachen Reduction des weriiger posi- tiven Elemcntes besteht. Es ist aber schwierig, das Weseii des wohl ziemlich verwickelten Vorganges zu erkennen. Die Bildung der basischen Salze urid Hydroxyde aus den gelbstcn Chioriden erklart sich wohl am einfachsten durcli die Ail-

nahnie , dafs die Salze, welche beim Eindairipfen Salzsiiure verliereii, auch schon iri Losung z. Th. zu Hydroxyd und Salz- shire dissociirt sind. So enthiilt z. B. die Liisung der Thon- erde in Salzsiiure schwerlich Aluminiurnchlorid, AICls, sondern salzsaure Thonerde, AIO9Hy.3 HCI, oder auch , wenn inaii mi! .I u I i u s T h o ni s e n ") die Salzsaurc als HO-CIHp belrachtet, AI(O-CIH,),. So lange die aus diescni Salze durcli Dissocia- tion abgesyaltene Salzsiiure in der Liisung verblcibt, verliindert sie die Abscheidung des Hydroxydes ; wird sit: aber durch das Magnesium unter Wassers to~~ntwicke :ung zerselzt , so niufs das Hydroxyd ausfallen.

von Napesium auf Chloride. 247

Entsyrechend werden auch die anderen Hydroxyd liefernden Chloride als salzsaure H ydraxyde in Losung anzunehmen sein, was sich beim Kupfer, Nickel, Kobalt und Chrom j a schon ails der Farbe der Losung ergiebt, welche bekanntlich die des wasserhaltigen und nicht jene des wasserfreien Salzes ist.

Zu dieser Auffassung wiirde es stimmen, dafs die ohne Wasser krystallisircnden Chloride des Thalliums und des Bleies kein Hydroxyd zu geben scheinen.

Schwieriger ist dic Bildurig des Magnesiumhydroxydes zu erklaren. Es ist kaurn anzunehmen, dah sie dadurch zustande komme, dafs das Magnesium dem anderen Metalle Hydroxyl entzieht , wogegen schon die Wahrnehmung zu sprechen scheint, dafs die Menge des Dlagnesiurnhydroxydes innerbalb zieinlicb weit gehender Grenzen wechselt. Wahrscheinlicher ist, d d s dieses Hydroxyd einer durch gdvanisclien Contact bewirkten Zersetzung des Wassers seine Entstehung verdankt , welche bekanntlich dnrch reines Magnesium nicht , wohl aber durch legirtes bewirkt wird.

Was schliefslich die praktische Verwerthung dieser Resul- tate bei analytischen Arbeiten angeht, so ist dieselbe keine ausgedehnte ; ein Vortheil gegen andere hisher gebriiuchliche Reductionsmittel tritt nur in ganz vereinzelten Fallen hervor. Denn einmal wirkt, wie gezeigt, das Dlagnesium fast auf sammtliche Chloride ein, sodafs eine Trennung verschiedener Basen (lurch dasselbe schon aus diesem Grunde oft unthunlich erscheint, ferner aber is1 auch hlufig die Flllung keine voll- standigti. Auch geht hierbei Magnesium in Lbsung, dessen Trennung von den Alkalien bekanntlich mit Schwierigkeiten verkniipft ist, sodafs die Wethode, im Falle letztere noch be- stimmt werden sollen, zu umstiindlich wird.

In einzelnen Fiillen dapegen bietet das Magnesium nament- lich dem Zink gegenuber unbestreitbare Vorziige. SO zur Abscheidung des Zinns und Antimons aus der Liisung ihrer

240 S e u b e r t u. S c h m i d t , Enw.u.Magnes.auf Chloride.

Chloride, wie sie durch Auflosen der betreffenden Sulfide in Salzsiure im analytischen Gang erhalten wird ; die Reduction erfolgt hier wcit schneller als mittelst Zink, das Uberschussig zugesetzte Magnesium lost sich schon in sehr verdunnter Saure rasch und vollstiindig auf, sodafs der Metallschwamni lose und rein erhalten wird, und endlich ist eine Verunreinigung oder Verwechslung desselben mit Blei, wie solche bei Verwendung von nicht destillirtem Zink nicht selten vorkommt, hier nicht zu befurchten.

Die grofse Reinheit des elektrolytisch gewonnenen Mag- nesiums, zusammen mit der vie1 schnelleren Wirkung desselben gegeniiber dern reinen Zink, empfehleri cs ferner zur Reduc- tion der Eisenoxydlbsungen zu Eisenoxydulsalzen behufs titri- metischer Bcstimmung des Eisens, sowie zur Verwenduiig an Stelle des Zinks im Marsh’schen Apparat.

Fur priparative Arbeiten ist die Einwirkung des Magne- s i u m auf Chloride kaum rnit Vortheil zu verwenden, da die leichter reducirharen Metalle RUS ihren Chloriden odcr anderen Saleen einfacher und billiger auf anderem W e g e erhalteii werden kbnnen , die Darstellung der schwer reducirbaren Chloride der Nichtmetalle aber gcwbhnlich von den hetreffen- den Elementen ausgeht. Nur fur die Darstellung von Bur hielet die Magncsiummethode den Vortlieil, dafs der Stick- stoff der Luft ausgeschlossen werden kann, wihrend freilich andererseits dieses Element auch so nicht re in , sondern mit Magnesium getnischt oder verbutiden erhalten wird.