con PhoRphorpentachZorid auf Salicylaaure. 333

Sobald durch neue Versuche die Constitution der drei Chloride o-C7H4ClP04, o-C7H,CISI’Os und o-C7H4CI5PO8 fest- gestellt worden ist, wird man in der Lage sein, zwischen diesen beiden Reihen von Gleichungen die Enlscheidung zu treffen.

[Jeber die Einwirkung von Phosphorpenta- chlorid auf m-Oxybenzoesaure und p-Oxy-

benzoesaure ;

von Denselben.

IMittheilung au8 dem chemischen Inntitut der Univereit(Lt Bonn.]

Durch die bei der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf Salicylsiiure erhaltenen Resultate war zum ersten Male in die Wirkungsweise des Phosphorpentachlorids auf eine aroma- tische blonoxymonocarbonsaure ein tieferer Einblick erlangt worden und die nachdliegende Verallgemeinerung der Reac-

334 A n s c h i i t z u. M o o r e , uber die Einwirkung

tion war ihre Anwendung auf die beiden niit der Salicylsaure isomeren Sauren, die in-Oxybenzoi?saure und die p-0xybenzoi:- siiure.

Einwirlcuny von &r im Molecul Ph0sl)Worpentacitlorid auf

ni-0x.ibenzoi;saure. UiltEung von m-~hl lorcnrbon l / l~h~iy l - or th ophospir orsa uredichlorid

Vollkornnien trockene reirie in-Oxyhcnzoiisiiure wurde nacli den Lei der Salicylsaure g!ciriacliteii Erfnhrutigen direct niit etwa cin und einem Drittel Molecul I’liospliorpentachlorid gemischt. Die beiden Substanzen verflussigeri sich ulliniililich unter Erwlrniung und reiclilicher Salzsiiureerilwickeluiig. Nachdem die Gaseritwicklung aufgehiirt liattc , wurde die Reactionsflussigkeit zur Entfcrnung der letztcn Spurcn Salz- s lure einigc lliriuteri im Wasserbad auf elwa 100” erwiirint untl dann soforl uritcr vcrininderteni I)rach dcstillirt. Zu- niichst ging eine kleine Jlenge 1’hosplioi.oxq.clilorid geincngt r i d Pliosphorpcritachloritl uber , dann destillirte tinter 14 bis 15 mm Druck zwischen 160 und 180” cine farhlose Flussig- keit, deren Hauptmenge bei der licctificatioii unter 1 i bis 12 mm Druck constant bei 168 bis 170” siedcte. Die AIM- lysen dieser Substanz ergaben arif die Formel C7 H,CI,I’O, stiinmende Werthc.

1. 0,3540 g Substanz liefertcii mit Bleichromat verbrannt 0,3998

0,2958 g Substanz liefertun 0,3339 CO, und 0,0457 H,O. We und 0,0697 &O.

2.

3. 0,3250 g Subshnz lieferten nach den1 ICrhitzeIl rnit Salpater-

4. 0,3654 g Subatanz lieferten nnch dem Krhitzcll mit Kalk

5.

sure in1 goschlossenon Rohr auf 100° 0,1337 Mg,P,O?.

0,5776 bgC1.

0,3976 g Substauz liuferten 0,6296 AgCI.

von Phosphorpentachlorid auf m- U. p-Oxybenaobaure. 335

Berechnet fur Gefuuden 9

1. 2. 3. 4. 5. C,H,C18P08

C 30,71 30,77 30,78 - - - H 1,46 2,19 1,71 - - - P 11,33 - - 11,48 - - cl 38,94 - - - 39,lO 39,17.

Das entstandene Chlorid m-&H4CI3PO:, ist also dem Chlorid o-C7H1CISPO~ aus Salicylsaurc und Phosphorpenta- chlorid isomer, allein wahrend fur das letztere die Formeln :

in Frage koninicn, zwischcn deneii bis jctzt noch keine Ent- scheidung auf experimentellem Weg erlangt werden konnte, wird man eiiien der zweiten Constitutionsforinel entsprechenden Ausdruck fur das Chlorid m-~II,C131’03 fur sehr unwahr- scheinlich erkl l ren durfen. Bei m-Verbindungen finden allen vorliegenden Erfahrungen nach neue Ringbildungen unter Bethciligung der beidcn in m-Stellung befindlichen Atom- gruppeli aiclrt statt. Wir bevorzugen daher fur das erste Einwirkungsproduct yon Phosphorpentachlorid auf m-Oxy-

benzoCsaure die Formel C6H4 {[l]cocl opoclp und denkcn uns das

m-Chlorcarbonylphenylorthophosphorsauredichlorid nach fol- genden Gleichungen entstanden :

C ” . , ( [ ~ ] ~ ~ o I i + PCl,

C,H4(!’1CoC1 + 1’0C1, -- C611,

= C 8 1 1 , { [ ~ { ~ c i + POCI, + HC1;

o,,ocls + HCI. 1 3 1 0 ~ lRcoc* Das Chlorid C6H4( t ~ ] ~ ~ ~ c l p bildet cine wasserhelle, stark

lichtbrechende Flussigkeit , deren mit einem U-f6rmigen S p r e n g e 1 ’schen Pyknometer ermitteltes specifisches Gewicht d’,” = 4,54844 betriigt.

Wie die nachfolgenden Zahlen zeigen war die Ausbeute an ~~i-~lilorcarbonylphenylorthophosphorsaured~ch~or~d nicht SO

336

grofs wie bei dem Chlorid o-C,H4CI,POS, trotz Anwendung eines Ueberschusses von Phosphorpentachlorid.

Versucb : 10 g rn-Oxybenzo88lure,

A n e c h i i t z u. M o o r e , iiber die Einiairkung

19 g I’hospborpentachlorid. Borecliiiet 0 e f u n d e n

Hcl 5,2 I3 524 g PCI, 490 g 294 6

demnach nur

51,s pC. der berechneten Menge. Der in dem Reactionsgefafs bleibende Ruckstand besteht

aus einer schwarzen, syrup6sen Masse, die in der Hike leicht fliissig ist. Kaltes Wasser wirkt auf den Riickstand kaum merklich ein, aber in kochendem Wasser liist er sich unter Salzsiurebildung allmiihlich auf und alsbald krystallisirt m-Oxy- benzoksiiure aus. Noch rascher erlialt man die m-Oxyben- zoi?saure, wenn man den Riickstand mit Kalilauge kocht und die L8sung alsdann ansauert. Bei der Schwerloslichkeit der m-Oxybenzoblure in Wasser ist es demnach sehr leicht, den

nicht in das Chlorid C6HI( [i]E:&g iibergegangenen Theil der

Slure quantitativ wiederzugewinnen.

m- Carboxylph eny lorthophosphorsaiure,

Behandelt man das m-Chlorcarbonylphenylorthophosphor- siiuredichlorid mit Wasser, so lBst es sich allmahlich unter starker Erwlrmung und Salesiiureentwicklung auf. Aus der so erhaltenen Liisung krystallisirlen, wenn sic concentrirt genug war , beim Erkalten feine weifse Krystallschuppen , die in

von PhoRphorpentachlorid auf m- u. p-OxybenzoZsiiure. 337

Wasser , Alkohol und Aether sehr leic.ht loslich sind. Nach zweiinaligem Umkrystrllisiren schmolz der neue K6rper bei 200 bis 20i0. Die Analysen zeigen, dafs diese Verbindung durch Ersetzung der drei Chloratome des m-Chlorcarbonyl- phenylorthophosphorsauredichlorids durch drei Hydroxylgruppen entstanden ist nach der Gleichung :

W i r schlagen fur diese Substanz den Namen m-Carboxt& phenylorthophosphorsaicre vor.

1. 0,1484 g Substana lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2113

2. 0,0847 g Substam lieferten 0,1206 COs und 0,0297 H,O. 8. 0,1575 g ,, ,, nach dem Erhitzen mit Salpeter-

&Lure im mgescbmolzenen Rohr auf 150° 0,0840 Mg,P,O,.

C08 und 0,0495 H,O.

Berechnet fur Gefunden -' -

C,H,POE 1. 2. 3.

€I 4 2 1 a,70 3,89 -

Der dieser Saure entsprechende Salicylsaureabkiimmling konnte bekanntlich nicht leicht in reinem Zustand erhalten werden, weil er sich in Beriihrung mit Wasser rasch in der Hitze, allmahlich in der Kalte in Salicylsaure und Orthophosphorsaure zerlegte. Die m-Carboxylphenylorthophosphorslure dagegen wird von Wasser in m-Oxybenzoesaure und Phosphorsaure ers t dann zerlegt, wenn man sie mehrere Stunden damit im geschlossenen Rohr auf 150 bis i60° erltitzt.

C 38,53 38,83 38,80 -

P 14,22 - - 14,89.

Zetsetzung des Chlorids bei langsamer

Destillation un t 8~ ge w iih A lich em Dr uck.

30 g reines Chlorid wurden in einem rnit Vorlage und eineni in die Fliissigkeit eintauchenden Thermometer ver- sehenen Fractionskolben auf einem Graphitbad erhitzt. Das

Annalen der Cbemls 230. Bd. 23

330 A n e c h i i t z u. M o o r e , iiber die Einwirkung

Thermometer stieg langsam und zwischen 315 und 322O ging eine leicht bewegliche Fiiissigkeit uber, die stark nach Phos- phoroxychlorid roch. Nachdeni die Destillation beendigt war, befand sich in dem Practionskolben ein schwarzer syrup6ser, in der Wiirme flhsiger, in der Kalte ziiher Ruckstand.

Das Destillat wurde unter gewchnlichem Druck fractionirt. Ein betrachtlicher Theil desselben siedete bei 108 bis 112O und liefs sich leicht als Phosphoroxychlorid crkennen. Diinn stieg das Thermometer rasch his 2YY0 und zwisclien 300 und 3i0° ging der noch bleibende Theil uber, unter Hiuterlassung eines geringen Riickstandes. Diesc letzte Fraction siedete unter 13 bis 14 mni Druck von 165 bis 175O und wurde, da sie nicht ganz constaiit iiberging, mit Wasser zcrsetzt. Unter Salzsaurebildung entstanden reichliche Mengen der bei 200 bis 20io schmelzenden m-Carboxylphenylorthophosphorslure.

0,1341 g Subetanz lieforton mit Bleichromat verbrannt 0,1903 CO, und 0,0460 H,O.

Berechnet fiir Gefunden C,II,PO,

C 38,53 88,70 H 3,21 3,73.

Obgleich das Auftreten von Phosyhoroxychlorid bei der Destillation einc Zersetzung des ursprunglichen Clilorids an- zeigt, so gelang es uns doch nicht, unter den Zersetzungspro- ducten das in-Chlorbenzoylchlorid aufzufinden. Der Siede- punkt und das Verhalten des hochsiedenden Zersetzungspro- ducts gegen Wasser zeigen, dafs cs wesentlicli aus unver- iindertern m-Clilorcarbonylptienylorttio~tiosptiorsauredictilorid best and.

Die Entstehung des Phospl~oroxyclilorids ist vielleicht dadurch veradafst , dafs sich zwei cder drei Molecule des m-Clllorcarbonylphenylorlhophospliorsiiur~dicl~lorids bei der hohen Temperatur unter Bildung VOII Phosphoroxychlorid und Di-m-chIorcarbonylphenylort)lophosphur~tiionoclilorid,

con Phosphorpentachlorid auf m- u. p-Ox3benzoesaure. 339

respective Tri-m-chlorcarbonylplie~~ylorthophosphors~ure~lher umwandeln nach folgenden Gleichungen :

Die beiden genannten Phosphorsaureabk6mmlinge bilden dann wohl den Hauptbestandtheil des schwarzen Destillations- rockstands, aus dem sich in der That durch Kochen mit Wasser oder Kalilauge m-Oxyhenzocsiure zuriickgewinnen liefs.

Das bemerkenswerthe Resultat dieses Versuchs ist die offenbar bei weitern schwierigcre Ersetzbarkeit des in l e t a - stellung stehenden ~'henolsauerstoffatonis des m-Chlorcarbonyl- phenylorthophosphorsauredichlorids, als des in Orthostellung stehenden I'henolsauerstoffatoins der entsprechenden Salicyl- saureverbindung durch das Chlor der 1'CI4-Gmppe.

Einwirkung eines zweiten Mooleculu I-'hosphor~encachlorid auf das Chlwid :

c,,,([llCOCl (3]OPOCI,'

Bildung des Chlorids m-C7H4Cl5PO0.

Dieser Versuch wurde in ganz analoger Weise wie bei der entsprechenden Salicylsaureverbiridung ausgefuhrt. Etwas mehr als ein Aequivalent Phosphorpentachlorid wurde in einem

Aequivalent des Chlorids CHH4 {[i]coc' ol,ocls tluf dern Wasserbad

geliist, die Liisung in Riihren eingeschtiiolzen und dann wah- rend 30 Stundeti auf 150n erhitzt. Die Fliissigkeit hatte ihr Volurn alsdann betriichtlich verntelirt und beim Abkiihlen krystallisirte kein fhospliorpentachlorid mehr aus ; beim OcIfiien der RBhren machte sicli ein geringer Druck be- merklich.

23 *

340 A n s c h a t e u. M o o r e , Uber die Einwirkung

Bei der Destillation der etwas gelblich gefarbten Flussig- keit unter vermindertem Druck destillirte zunichst Phosphor- oxychlorid gemischt mit elwas Phosphorpentachlorid Ober, denn unter i i mm Druck zwischen 165 und 175O eine kleine Menge des unverinderten Chlorids und endlich die Haupt- menge des Reactionsproducts zwischell 176 und 179O. AIS Riickstand blieb in dem Fractionskolben cine verhaltiiifsmafsig kleine Menge einer gelb gefirbten syrriposen Substanz, die nicht weiter berucksichtigt wurde.

Zu den Analysen wurde eine bei 17W unler 11 mm Druck constant siedende Portion verwendet.

1. 0,3101 g Substanz lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,2947

2.

3. 0,2959 6 I) nach dem Erhitzeu mit Aetzkalk

4.

5. 0,3477 g I) I) nach dem Erhitzen mit Balpetor-

6.

COI und 0,0394 €I&.

0,2812 g Substanz lieferten 0,2677 CO, und 0,0350 HsO.

0,6452 AgC1. 0,3002 g Substanz lieforten 0,6530 AgCI.

snure im gescblossenen Rohr 0,1215 MgYPsO7. 0,2747 g Substanz liet’erten 0,0967 Mg,P,O,.

Berechnet fiir Gefuriden 1. 2. 3. 4. 5. 6 7 CTH4C1,1’0.

C 25,57 2591 25,96 - - - - H 1,22 1,41 1,38 - - - - c1 54,03 - - 53,94 53,Sl - - P 9,42 - - - - 9,76 9,81.

Die aiialysirte Substanz ist dernnacli offenbar das dem Chlorid o-C71I4CI6PO, entsprechende Clilorid m-C7HrCI5POB. Far den Sulicylslureabh~mmling wurden in der vorlrergelrenden Abhandlung zwei Pormeln eriirtert :

Unter der Voraussetzung, dafs das rlocll nicht bekannte o-Oxybenzotrichlorid durcli Wiisser leicht in Salicylsiure

von ~hos~horl?entachlorid auf m- u. p-Oxybenaokaura. 34.1

iibergeht, l l rs t sich das Verhalten des Chlorids o-C,H4ClaPOp gegen Wasser auch auf Grund der ersten Constitutionsformel verstehen. Wahrend die Annahme der leichten Zersetzbarkeit des o-Oxybenzotrichlorids durch Wasser bis zu einem ge- wisscn Grade gerechtfertigt erscheint , liegt eigentlich kein Grund vor, dieselbe Annahme fur das eberifalls noch nicht bekannte m-Oxybenzotrichlorid zu machen. Wir erwarteten daher, dafs das Chlorid m-C,HICl5POB in Beriihrung mit

Wasser in die SBure Cell4 OI,O(OH), iibergehen {t‘llCCls wiirde,

wenn ihm in der That die Constilutionsformel CsH4 opoclo zukame. Allein wenn inan das Chlorid m-C7H2CI5POs mit Wasser behandelt, so wird alles Chlor eliminirt und unter Salzsaureentwicklung entsteht ein Krystallbrei der oben be- schriebenen m-Carboxylphcnylorthophosphorsaure :

IL’lcc’8

m-C,H,CI,PO, + 4H.O = C 8 H , ( f : l l Z ~ ~ ~ H , , + 5HCl .

Nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser schmolz die Saure bei 200 bis 20i0 und gab bei der Analyse folgende Werthe :

0,2346 g Substauz lieferten mit Bleiohromat verbrsnnt 0,3298 COs und 0,0712 H,O.

Berechnet Wr Gefunden CIW’Oa . .

c 38,53 H 8,2 1

38,28 8,37.

Die directe Bildung der m-Carboxylphenylorthophosphor- saure bei der Einwirkung von kaltem Wasser auf das Chlorid m-C,H4C16P02 ist unserer Ansicht nach ein gewichtiges Argu-

ment zu Gunsten der Constitutionsformel CBHI o,,cl,, ftir die wir hoffen spater einen directen experimentellen Beweis beibringen zu k8nnen.

{“Icoc1

342 A n s c h i l t z u. Yoore , iiber die Einwirkung

Einwirkung eines dritten MoZecuZs Phosphorpentachlorid auf

das Chlorid m-C7H4Cl5l’Oo.

Der Versuch wurde genau ausgefuhrt wie bei dein Chlorid o-C7HIC151’0,. Nach dreitiigigem Erhitzen auf 180° bildete der Rohrcnintialt eine klare gelbliche Flussigkcit, aus der sich auch beim Abkuhlen kein Phosphorpentachlorid mehr aus- schied. Bei der Destillation dieser gelblichen PlGssigkeit unter stark vermindertem Druck ging zunachst vie1 Phosphoroxy- chlorid uber, gemengt mit etwas Phosphorpentachlorid. Nach dem Abdestilliren der Phosphorverbindungen destillirle unter 14 bis 15 mm Druck bei 123 bis 137O die liauptmenge der euruckgebliebenen Fliissigkeit. Ein verhaltnifsmafsig kleiner Theil siedete von 175 bis i80° und bestand offenbar aus unverindertem Chlorid m-C,HICI5POP.

Bei der Rectification der unter 14 bis 15 mm bei 123 bis 1370 fibergegangenen zweiten Fraction unter gewbhnlichein Druck destillirte fast die ganze Menge von 247 bis 2500, es blieb kaum ein Rfickstand. Eine Analyse der bei 247 bis 2500 abergegangenen Flfissigkeit zeigte, dafs sie aus fast reinem m-Chlorbenzotrdchlmitl bestand.

0,8167 g Bubstaoz lieferten mit Bleicbromrt verbrannt 0,4106 Cot und 0,0493 H,O.

. - . C 36,53 35,36 H 1,71 1,73.

Das Phosphorpentachlorid wirkt demnach unter wescntlich den gleichen Bedingungen auf das Chlorid m-C7H4C15P0, ein, wie aul das Chlorid o-C,HlCI5PO2, indem neben Phosphor- oxychlorid das dem o-Chlorbenzotrichlorid entsprechende m-Chlorbenzotrichlorid gelildet wird nach der Gleichung :

m-C,H,CI,PO, + PCI, = CaH,(&1]EF’8 + 2POCI8.

von Pho~phorpemtachlorid auf rn- u. p-Oxybenzobiiure. 343

Eiiiwirkung urn einm Mvlecul Phosphorpentachlorid auj p-Oxybenzoesaure. Bildung con p-ChhcarbonylphenyZ-

ordophosphorsauredich lorid :

Die p-OxybenzoQiure krystallisirt bekanntlich mil einem Wolecul Krystallwasser , von welchem sie zunachst durch Er- hitzen auf ioOO bis zur Gewichtsconstanz befreit wird. Bringt man die krystallwasserfreie p-Oxybenzoesaure mil etwas mehr als einem Molecul Phosphorpentachlorid zusammen , so tritt eine vie1 lebhaftere Reaction ein als bei Anwendung von Sali- cylsaure oder m-Oxybenzoesaure. Salzsiiure entwickelt sich in StrBmen. Nach Vollendung d e r Reaction wird die ent- standene klare, gelblich gefarbte Flussigkeit unter vermindertem Druck destillirt.

Nachdem das Phosphoroxychlorid gemengt mil etwas Phosphorpentachlorid abdestillirt ist , steigt die Temperatur rascli und zwischen 165 bis i ? O V geht unter 12 rntn Druck d e r gr6f‘ste Thcil des Reactionsproducts fiber. Der im Frac- tionsgefafs bleibende Ruckstand bildet eine schwarzbraune, syrupijse Masse, aus der man nach der Behandlung mit Wasser oder Kalilauge leicht die nicht in das Chlorid ubergefiihrte p-OxybenzoQiiure zuruckgewionen kann.

Fur die Analyse wurde eine bei nochmaliger Destillation constant bei 176O unter 13 bis 44 inm Druck siedende Frac- tion verwendet.

1. 0,4381 g Subetana lieferten mit Bleichromat verhrannl 0,4924

2.

CO, und 0,0610 H80. 0,8354 g Subatano lieferten 0,3790 C08 und 0,0488 HpO.

3. 0,3510 n nach dem Erhitsen mit Kalk 0,5536 AgCl.

4.

6. 0,2932 )I n )) nach dem Erhlt.en mit Salpter-

0,3746 g Substanz lieferten 0,5925 AgCl.

slum im geschlossenen Rohr auf 160’ 0,1206 Mg,P~Op 6. 0,3281 g Subetanz lieferten 0,1297 Mg,P,O,.

344 A n s c h i i t z u. M o o r e , iiber die Ednwirkung

Beroclinet fiir Gefunden cqEI,CI,PO* 1. 2. 3. 4. 5. G.

- - - C 30,71 30,65 30,81 - €I 1,46 1,55 1,61 - c1 38,94 P 11,33 - - - - 11,48 11,01.

- - - - - 89,OO 39,18 - -

Dieselben Grunde , die uns bestimmten fur das Chlorid

m-C7H4ClyYO3 die Constilutionsformel CsHI opoc,p anzu- WoC1 nehmen, hefurworten fur das Chlarid p-&H4CISP03 die Con-

stitutionsformel CCHI opoclp. “‘rocl Wir drucken daher die Bil-

dung des p-Chlorcarbonylphenylorthophosplorsauredichlorids durch folgende Gleicliungen aus :

helle , stark Lichtbrechende Flussigkeit , deren mit einem U-fiirmigen S p r e n g e 1 ’schen Pyknorneter ermitteltes speci- fisches Gewicht d’.” 1,54219 betriigt.

Wie die nachfolgenden Zahlen zeigen war die Ausbeute an p-Cl~lorcarbonylphenylorth~phospl~orsiiuredichlorid trotz Anwendung eines Ueberschusies von Phosphorpentachlorid noch geringer als bei der entsprecheiiden m-OxybenzoGsfure- verbinduiig.

Vorauch : 10 g krystallwrsserfreie p-Oxybenzoh#ure, 19 g Phosphorpentachlorid.

Berechnet Gefunden H C l 692 684 l’Cl,(POCl,) 2,7

Riickatand 0.0 - . 896 29,O 26,9

von Phosyhorrentnchloritl auf m- u. p-Oxybenzoiis&ure. 345

Die Ausheute an CsH4 opoclo OC'

betriigt detnnach nur

46,4 pC. der berechneten Menge. Gegen Wasser verhiilt sich das p-Cttlorcarbonylphenyl-

orthophosphorsauredichlorid gerade so wie die entsprechende m-Oxybenzolsaureverbindung. Unter Erwarrnung und Salz- saureentwiclilung last sich das Chlorid auf und beirn Abkuhlen der concentrirten Lasung krystallisiren weifse Bllttchen aus, die bei 200" schnwlzen und sich leicht in Wasser, Alkohol und Aether liken. Bildung und Elententaranalyse zeigen, dafs in dieser der m-Carboxylphenylorthophosphorsaure zum Verwecliseln atinlichen Substanz die p-Cnrbo~ylphenylortho-

photyhorsuure CBHI ( [i]g:&!-,H1, vorliegt , entstanden nach der Gleichung :

0,2904 g Substanz lieferten mit und 0,0869 H,O.

Berechnet fiir C7H71'O6

C 38,523

H 3,21

Eleichromat vorbrannt 0,4109 CO,

Gefunden

38.59 3,32.

Wie die entsprechende rn-Oxybenzoesaureverbindung ist auch die p-Carboxylphenylorthophosphorsiure sehr bestindig, beide Verbindungen geben selbst beiin Kochen mit Kalilauge die Phosphorsaure nicht ab. Dagegen spaltet sich auch die p-Carboxylphenylorthophosphorsaure in p-Oxybenzoisaure und Phosphorsiure, wenn inati sie mit Wasser im geschlossenen Rohr melirere Stunden auf 150 bis 1600 erhitzt.

Zersetzung deu Chlorids CBHI bet' langsumer

Destillation unter gewahnlichem Druck.

20 g reines Chlorid wurden iin Graphitbad ganz in der- selben Art wie die entsprechende m-Verbindung erhitzt. Das

346 A n s c h i i t z u. M o o r e , iiber die Rinwirkung

in die Fliissigkeit tauchende Thermometer stieg rasch und zwischeri 325 und 3300 destillirte einr: farblose Flussigkeit uber. Gegen das Ende der Operation bliihte sich pliitzlicli der in detn Fractionskolben noch vorhandeno Riickstand auf und hinterliefs eine vo luminh leichte Kohle.

Das Destillat wurde unter vermiridertem Druck rectscirt. Zuerst ging Phosphoroxyclilorid dber, dann eine kleine Menge einer unter 13 bis 14 mm Druck zwischen 125 und 129O siedenden farblosen Fliissigkeit. Die Hauptmenge aber war unverandertes Chlorid, siedete unter 13 bis 14 inm Druck bei 175 bis 177O und lieferte mit Wasser die charakteristischen weifsen, bei 2Oo0 schnielzenden Blattchen der p-Carboxyl- phenylorthophosp horsiiure.

Die zwischen 125 und 129O sietlende Fraction der Zer- setzungsproducte lieferte bei der Analyse folgende Werthe :

0,4121 g Substane ergaben rnit Bleicbroiiiat verbrannt 0,6960 CO* und 0,0848 E,O.

Berechnet fiir Qefunden C,Il,Cl,O

C 48,OO 46,06

€I 2,29 2,28.

Ein paw Tropfen der analysirten Substanz lieferten mit Wasser bei 236 bis 237O scbmelzende p-Chlorbenzo@slure, folglich lag p-Chlorbenzoylchlorid in fast reinem Zustand vor.

Ein wirkung eines eweiten Noleczi2.q Ph osph orpentach lorid

auf due Chlmid CaH, , opoc,s. { t '1 cocl Reines p-Chlorcarbonylphenylorth~~l~~sphors~uredich~orid

wurde mit etwas mehr als einem Aequivalent Phosphorpenta- chlorid im geschlossenen Rohr zunachst einen Tag lang auf i50° erhitzt. Da die Menge des Phosphorpentachlorids nicht wesentlich verlndert schien , wwrde die Reactionstemperatur am folgendcn Ttig auf 160° und, da auch dies nicht genugte,

von Phosphorpentachlorid auf m- u. p-Omjbenzobiiure. 347

schliefslich auf 170 bis 1800 gesteigert. Bei der letzteren Temperatur loste sich das Phosphorpentachlorid allmahlich auf. Bei der Destillation der gelblichen Lgsung unter vermindertem Druck gingen zunlchst Phosphoroxyclilorid und Phosphor- pentachlorid uber. Die zweite Fraction siedete unter 14 mm Druck bei 117 bis 129", die dritte von 134 bis 165O und die letzte zwischen 170 und 1770. Die letzte Portion, nur wenige Tropfen, bestand aus unverlndertem p-chlorcarbonylphenyl- orthophosphorshuredichlorid. Bei nochmaliger Rectification unter vermindertem Druck siedete die Hauptmenge der zwei- ten Fraction unter 13 bis 14 mm Druck bei 108 bis 112O, sie wurde nochmals destillirt und in einen von 108 bis l i O o und einen von 110 bis 112O unter 13 bis i4 mm Druck sie- denden Theil zerlegt. Beide Thcile lieferten bei der Analyse nahezu Cbereinstimmende Werthe.

1. 0,3167 g Subetanz (Siedep. 108 bis l l O o unter 18 bie 14 mm Druck) lieferten mit Bleichromat verbrannt 0,5348 CO, und 0,0662 HsO.

2. 0,2427 g Substanz lieferten 0,402'2 COP und 0,0514 HoO. Berechnet fiir Gefunden ..

CI&CI*O 1. 2. c 48,OO 46,Ol 45,19

H 2,29 2,32 2,85.

Offenbar lag ein mit wenig p-Chlorbenzotrichlorid ver- unreinigtes p-Chlorbenzoylchlorid vor. Nach den bei den entsprechenden Orthoverbindungen gemachten Erfahrungen leisteten wir auf eine Reinderstellung des p-Chlorbenzoylchlorids Verzicht, urn so mehr, als das Vcrhalten gegen Wasser jeden Zweifel an der chemischen Natur der analysirten Flussigkeit beseitigte. Es entstand nlmlich die bei 236 bis 237O schmelzende p-ChlorbenzoQaure, wahrend ein kleiner, im Geruch an Chlor- benzotrichlorid erinnernder Theil der Fliissigkeit von Wasser nicht angegriffen wurde.

Die dritte, unter 14 mm Druck von 134 bis i650 uber-

348 A n s c h i l t z u. M o o r e , iiber die Eintoirkung

gegangene Fraction destillirte bci der Rectification unter 13 his 14 mm Druck fast vollstiindig von 125 bis 137O. Die Meiige des gcwoniienen Destillats war zu klein, urn weitere Reiiiigungsversuclie zn gestattcn. Bei der Elementaranalyse wurden folgcnde Wertlie erhalten :

COP und 0,0822 HsO. 0,4067 g Substanz orgaberi mittelet Bleichromat verbrannt 0,6882

13erechnot f i r Gefunden C,H,CI,

c' 36,53 37,78 H 1 , I4 1,84.

Diese Analyse beweist, dafs fast roines p-Chlorbcnzotri- clilorid vorlag.

Der Gang der Einwirkung von Phosphorpentachlorid auf das Chlorid p-C7H4ClyP03 ist demnacli ein anderer als bei den Cliloriden o-C7H4CI,POS und m-C7H4C131'O~. Auf die beiden letztcren Chloride wirkt zuniichst ein Aequivalent Phosphorpentachlorid unter Ersatz eines Sauerstoffatoms durch zwei Chloratome ein, es entstehen die Chloride o-C7H4ClJ'0, und m-C7H4C15P02 urid erst das zweite Aequivalent Phosphor- pentachlorid grein den Sauerstoff des Phenolhydroxyls an. Die letzte Reaction findet bei dcin p-Chlorcarbonylphenyl- orthophospliorsauredichlorid schon bei Einwirkung des erslen Aequivalents Phosphorpentachlorid statt, es erfolgt die Bildung von Phosphoroxychlorid und p-Chlorbenzoylchlorid nach der Gleichung :

cB~.([4,0pocI, IJCOCI + PCJ, = cc!H,(f:jy1 + 2POC1,.

Das p-Chlorbenzotrichlorid enkleht wolil aus dein primiir gebildeten p-Chlorbenzoylchlorid durch Einwirkung von Phos- phorpontachlorid.

I m Verlauf der Abhandlung ist bei mehreren Gelegen- heilen auf die Aehnlichkeit einerseits und die charakterislischen

von Phosphorpentachlorid auf m- u. p-0z~benzoi;saure. 349

Unterschiede andererseits, welche die drei isomeren Monoxy- benzoesauren bei den Phosphorpentachloridreactionen zeigen, zur Genuge hingewiesen worden. Wir halten es daher fur uberfliissig, diese Punkte am Schlusse unserer Mittheilungen iiochmals zu er8rtern und wollen nur noch beinerken, dafs im hiesigen Institute Untersuchungen im Gange sind, welche die Ausdehnung dieser Reactionen auf geeignete Oxyfetlshren bezwecken.

Ueber Farbstoff basen 811s Furfiirol ; yo11 Hugo Schiff.

Z w e i t e A b h a n d I u n g.

(Eingelaufen den 24. Milr~ 1887.)

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In einer ersten Ahhandlung (diese Annalen 001, 355) habe ich eine Anzahl von Verbindungen beschrieben , welche primire aromatische Monamine oder Diamine mit i resp. 2 Mol. Furfurol verbunden enthalten. Die Vereinigung erfolgt ent- weder direct oder unter Wasseraustritt, aber im letzteren Fall wird das eliminirte Wasser bei der Salzbildung wieder auf- genommen. Im Folgeriden stelle ich die fruher beschriebenen Bwen ubersichtlich ziisammen *) :

*) Die Formeln sind bier so goscbrieben, wie sie in der ersten d b - handlung gegoben wurdeu. Im Laufe dioser Abbandlung wird ersichtlicb, in welch' anderer Weise diese Verbindungen zu be- trachten eind. - In oiner vorllufigen Mittheilung (Uer. d. deutsch. cbem. Qes. IS, 2153) habe ich bereits den Vorscblng gomaclit, den h'amen ,,AwfuranU, zur Vermeidung schleppender Nnmen, in ,,E\lran' umzuwandeln. In der gegemwlrtigcn Ab- handlung hnhu ich diese Ki inung bei dcr Somenclatur der