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(durch R. S c h m i t t und R. Mohlau);

Bi i t t iger , Dr., Eduard,

Meis t e r , Herbert,Raeck- Sedanstr. 16,

nitzstr. 22, G e r i c k e, Heinrich, Lindenau-Leipzig, 1 Gysae , G., Schillerstr. 83, II., Charlottenburg (durch S. G a -

b r i e l und J. E p h r a i m ) ; Hau s e r , it 1’Institut chimique de

Nancy, Marie , agr6g6 it la Facult6 de me-) (durch A. H a l l e r und

decine et de pharmacie de Tou- A. W. von Hofmann). louse (Departement de la Ga- Tonne),

i i

Der Vorsitzende : Der Schriftfiihrer: I. v.

H. Jahn . A. W. von Hofmann.

Mittheilungen. 283. C. F. Cross und E. J. Bevan: Ueber die Einwirkung

von Salpetershre auf Pflanxenfasern. (Eingegangen am 2. Juni.)

I m 8. Heft Dieser Berichte S. 1186 ist eine Mittheilung von J. Lifschi i t r erschienen unter dem Titel: DUeber die Einwirkung von Salpeterschwefelshre auf Pflanzenfasern.c

Das experimentelle Material, welches i n dieser Abhandlung ent- halten ist, ist beschriinkt auf die Resultate des Studiums der Einwirkung einer verdiinnten Mischung von Schwefelsaure (32 pCt. Ha S 0 4 ) und Salpetersaure (18-20 pCt. HNOa) auf Kiefernholz. Die Hauptproducte waren Cellulose (38-40 pCt.) und Oxalsiiure (29-30 pCt.). Die inter- mediiiren Abkommlinge des nicht-cellulose- oder ligninartigen Bestand- theils des Holzes wurden nicht weiter studirt, als urn nachzuweisen, dass das Aggregat eine sehr geringe Menge Stickstoff enthielt und dass die Spaltung der Lignocellulose mehr der oxydirenden Wirkung der Salpetersaure als der Bildusg von Nitraten, Nitro- oder Nitroso- verbindungen zuzuschreiben ist.

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Ueber die Richtigkeit dieser Beobachtungen kann selbstverstjind- lich kein Zweifel obwdten; doch glauben wir, dass der Werth der- selben noch griisser gewesen wiire, w a n der Verfssser sich nicht nur auf die Aufgabe beschrhkt hatte, Beine vollstiindige Isolirmg der Cellulose aus Pflanzenfasern bei guter Ausbeute und einer miiglichst verdiinnten Salpetersaureu zu erzielen.

Ohne auf eine genauere Kritik der in der genannten Abhandlung enthaltenen Resultate einzugehen, halten wir es fiir zweckmiissig, die Ergebnisse unserer Untersuchung iiber diesen Theil eines ausgedehnteren Gebietes rnitzutheilen, urn den Eindruck zu berichtigen, welcher einmal durch den Titel und dann auch durch den Gegenstand der Mittheilung hervorgerufen wird, ntmlich dass die Schlussfolgerungen des Verfassers sich auf die Pflanzenfasern im Allgemeinen und auf die Einwirkung der Salpetersture auf dieselben innerhalb einer grossen Reihe ver- schiedener Bedingungen anwenden lassen. Denn dies ist sicherlich nicht der Fall.

Vor einigen Wochen machten wir der Londoner chemischen Ge- sellschaft iiber diesen Gegenstand eine Mittheilung, welche im Auszug in den ,Proceedings< (No. 96, S. 61) erschienen ist. Die Unter- suchungen, welche wir mitgetheilt haben, bezieben sich auf den Mechanismus der Einwirkung der Saure in sehr verdiinnter Form (4-7 pCt. HNOs) auf die typische Lignocellulose - die Jutefaser. - Wir haben zuniichst die folgenden Punkte in Bezug auf diese Reactionen festgestellt :

1. Die gelben Producte, welche bei der Einwirkung einer massig concentrirten Sture auf die verholzte Faser erhalten werden, sind stark saure Verbindungen, in denen das Verhiiltniss des Stickstoffs zum Kohlenstoff ein sehr niedriges ist. So hat eines dieser Producte, dessen Baryum- und Calciumverbindung analysirt wurden, die empi- rische Zusammensetzung CaS H39 NOas, und die Salze haben die Formel CasH3lN025&” (Chem. SOC. J. 88, 666).

2. Die Jutefaser wird durch die Einwirkung der verdiinnten Siiure (5 pCt. HN03) bei 50-60° C. vollstihdig gespdten in cellu- lose (unliislich) und liisliche Abkijmmlirige des nicht celluloseartigen Bestandtheils; ferner entstehen Oxalsaure und gasfiirmige Producte. Die Ausbeute an der nach dieser Methode isolirten Cellulose ist be- triichtlich geringer als nach der iiblichen Methode der Bromirung (Miil ler) oder der Chlorirung ( C r o s s und Bevan) und darauf folgender Behandlung mit Alkalien, indem die letzteren Processe 75 pCt. Ausbeute liefern gegen 60-65 pCt. bei der obigen Methode (5 pCt. HN03).

3. Die specifische Wirkung der Salpeterslure in dieser verdiinnten Form wird aufgehoben durch Zusatz von Harnstoff (Watt’s Dictionn., Neue Ausgabe, Artikel Cellulose) und ihre Wirkung lasst sich dann

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nicht mehr unteracheiden von derjenigen der nicht oxydirend wirkenden Sauren, wie Schwefelsaure oder Salzsaure (5-10 pCt.). Es leuchtet also ein, dass die s a l p e t r i g e Siiure, welche bei der Desoxydation der Salpetersaure durch die Fasersubstanz entsteht, ein wesen t l i che r F a c t o r d e r Z e r s e t z u n g ist. (Vergl. A c w o r t h und Armstrong, Chem. Soc. J. 31, 54).

4. Was die Cellulosen betrifft, so sind dieselben verhaltnissmiissig widerstandsahig gegen die Einwirkung der Salpeterstiure in verdiinn- terer Form, durch eine concentrirtere Saure jedoch werden sie ange- w e n und in das als Oxycellulose (Cross und B e v a n , Chem. SOC, J. 43, 22) bekannte Derivat iibergefihrt. Die Abwesenheit von Zwischenproducten bei dieser Zersetzung ist bemerkenswerth.

5. N i t r a t e der Jutefasersubstanz bilden sich unter ahnlichen Bedingungen wie die, bei denen Baumwollcellulose Bnitrirte wird. Driicken wir erstere empirisch durch die angeniiherte Formel CiaHls09 aus, so ist das hiichste Nitrat, welches sie liefert, das Tetranitrat, CiaH1405(N03)&, (Chem. SOC. J. 55, 199).

Unsere spateren Untersuchungen haben sich aus der Beobachtung entwickelt, dass die specifische Wirkung verdunnter Salpetersiiure bei der Zersetzung des nicht- celluloseartigen Bestandtheiles, der Ligno- cellulose, eine gemeinsame Reaction von Salpetersiiure und salpetriger Saure ist. Wir haben schon geeeigt, dass die Jutefasersubstanz eine Verbindung ist, die diirch die Gegenwart geschlossener Kohlenstoff- ringe, wahrscheinlich von der Formel

co HCl/)C(OH)a

HC' /C(OH)a, C Ha

charakterisirt ist. Diese Ringe sind mit einander durch Sauerstoff- condensation zu einem Complex von 18 Kohlenstoffatomen vereinigt. Die Anwesenheit dieser letzteren Verbindung ist es, welche die wohl- definirte Vereinigung der Fasersubstanz mit Chlor unter Bildung eines dem Mairogallol nahestehenden Chinonchloridabkiimmliugs bedingt. (Chem. Soc. J. 55).

Von derartigen Gruppen sollte man erwarten, dass sie von sal- petriger Saure leicht unter Bildung von Chinonoximen angegriffen werden, und das Auftreten einer solchen Reaction wird durch die folgenden Beobachtungen bestatigt.

Wird die Faser mit verdunnter Salpetersaure (5-10 pCt. HN03) bei 50-60° erhitzt, so findet eine stetige und betrachtliche Ent- wickelung eines Gases statt, welches wenig Stickoxyd, dagegen grosse Mengen Stickoxydul enthglt. Wenri die Einwirkung weiter fortschreitet,

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so tritt der Geruch nach Blausaure mit immer grbsserer Deutlichkeit auf, und die Anwesenheit dieser Siiure Iasst sich durch die wohlbe- kannten Reactionen nachweisen. Kocht man die Reactionsproducte (Faser und lbsliche Producte) mit Alkalihydrat, so entwickelt sich Ammoniak, und eine weitere Menge von Blausaure scheint gebildet zu werden. OxalsBure findet sich gleichfalls unter den Producten For; dieselbe bildet sich durch Einwirkung der SHure bei einer so niedrigen Temperatur wie 40-50°, eine Temperatur, bei welcher die Zersetzung nur schrittweiee vor sich geht.

Die Reaction ist offenbur sehr complicirter Natur, und die Er- forschung der Zwischenstufen wird zu ihrer Vollendung lange Zeit in Anspruch nehmen. Indessen gestatten die bisherigen Beobachtungen schon die folgenden Schlussfolgerungen in Betreff de5 Mechanismus der Einwirkung der Saure zu ziehen:

Die erste Wirkung besteht in der Hydrolyse der Verbindung an Punkten, wo Aldehydcondensation stattfindet ; darauf folgt Oxydation, wobei salpetrige SLure als erstes Desoxydationsproduct auftritt, welche sich an all’ ihren charakteristischen Reactionen erkennen Ilsst. Die salpetrige Siure greift darauf die Ketonringe (Chinone) unter Bildung von Oximen an und diese reagiren weiter mit salpetriger Saure nach der Gleichung:

X : C : NOH i- 0 :NOH = X : GO + NzO + HzO. Das Endresultat ist also die Anhaufung von Sauerstoff, wodurch

die Ringe aufgespalten werden und Oxydationsprodiicte von niedrig- stem Moleculargewicht (z. B. CO2 . CsHaOa . CaHaOa) entstehen.

Herrn L i fs ch ii t 2’s Schlussfolgerungen andererseits bewirkeri eher eine Verdunkelung dieses Zwischenstadiums in der Zersetzung, indem er die Reaction als eine r e i n e Oxydation ansieht.

Er behauptet ferner, dass Stickoxydul sich unter den von ihm gewahlten Versuchsbedingungen nicht bildet - eine Behauptung , an der wir selbstverstiindlich keinen Grund haben zu zweifeln. Da unsere Untersuchungen keine nothwendige Beziehung zu der tech- nologischen Seite des Gegenstandes haben , so wurden dieselben ab- sichtlich unter der Bedingung einer ausserst starken Verdiinnung der Same und unter alleiniger Anwendung von Salpetersiiure auegefiihrt. Wir haben gefunden, dass die verdunnte SBure eine ebenso kraftige Wirkung auf den Ligninbestandtheil des Kiefernholzes , der durch Einwirkung von schwefliger Saure (Pictetprocess) isolirt war, hat, und wir sind daher einigermaassen iiberrascht durch die Behauptung (8. 1187), dass zur Zersetzung des Holzes bei 60-90° C. eine Saure von 25 pCt. HNOs nothig sei.

Bis zur Vollendung unserer Untersuchung mijchten wir ebenso wie Herr Lifschiitz uns auf die thatsachlichen experimentellen Resul- tate beschranken, welche unter geniigend von einander abweichenden

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Bedingungen gewonnen sind, um Behauptongen zu erkliiren, welche sonet als einander widersprechend angesehen werden konnten.

Wir nehmen diese Gelegenheit wahr, urn unsere Absicht kund- zugeben, die phpiologische Seite dieser Beobachtungen zu erforschen. G a p o n und D u p e t i t haben gezeigt, dass bei der Reduction von Nitraten bei Anwesenheit von Asparagin durch das Bacterium Denitrificans Stickoxydul in betraehtlicher Menge gebildet wird (Ann. Station agron. de Bordeaux 1886). Unser Freund, Herr A. G. Green, bat uns mitgetheilt, dass die Zunahme des Schimmels auf einem Stoff, der mit 2Primulinc - dem von ihm selbst entdeckten Abkiimrnling des Dehydrothiotoluidins - gefiirbt und im Dunkeln aufbewahrt war, wie er beobachtete, von einer Diazotirung der Base begleitet war. Wir haben gefunden, dass Primulin leicht i n die fibrovascularen Biindel yon Blattern und Stielen eindringt; dasselbe kiinnte also unter gewissen Bedingungen dazu benutzt werden, um die Anwesenheit von salpetriger Silure in Pflanzentheilen zu diagnosticiren.

Vor einigen Jahren haben V i c t o r Meyer und S c h u l z e die wahrscheinlichen Functionen des Hydroxylamins im Pflanzenleben untersucht (diese Berichte XVII, 1554), ihre Versuche fiihrten jedoch zu einem negativen Schluss.

Es scheint jedoch andererseits wahrscheinlich, dass bei der Ein- wirkung von Salpetersaure auf solcbe Verbindungen, wie die Ligno- eellulosen, Oxime gebildet werden, und die Verfolgung dieser Wahr- scheinlichkeit Iiegt mit im Plane unserer Untersuchung.

284. K. Auwers: Zur Kenntniss der Hydrobenzo'ine und ihrer Anhydride.

(Eingegangen am 29.Mai; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn. H. Jahn.)

Bei seinen ausgedehnten Untersuchungen uber die Hydrobenzobe hat Z incke 1) auch das Verhalten dieser Korper gegen concentrirte Salpetersaure einer erneuten Priifung unterzogen. Hierbei wurde festgestellt, dass h i d e Verbindungen bei mhsig erhiihter Temperatur von der Same je nach der Dauer ihrer Einwirkung zu Benzofn oder Bend1 oxydirt werden. Ein Unterschied war nur insofern zu be- merken, als das Hydrobenzoin direct krystallinisches Benzoin oder Benzil lieferte, wahrend die Oxydationsproducte der Isoverbindung

1) Ann. Chem. Pharm. 182, 241 ff; 198, 115 ff.