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A, o 2 B v (n) e-a"l

A,, = 2 B y (n) e-uza i A,, = 2 B cp (a) ra=* 1 : A,'= 2 B y (n) e - = b \

die Werthe von B usd voii a zu. berecbnen. Das isk aber leider im Allgemeiiien nicht mdglieh, selbst wenn m a die Coefficienten B als bekannt voraussetzen wolke und es migt dich somit die Hoffiiungalosigkeit der mit znsamnren- gesatzten Strablenbiidel nngesttrllten Messoegcn.

Ich hefinde mirh gegeiiwsrtig nicht in dier Lage Ver- suche in der besprochenen Weise anstellen Z(L kdnaen. Vielleicht veraolasaen aber meine Bemerkungen einert oder den auderen der ausgezeiclineten Beobachter, die sich in diesev Art. von Untersuchuugeu cine ganz besoudere Ge- scbicklich%eit erworbeii haben, einige Messuagen zu ma- chen, welche nacli der entwickelten Mothode berechuet warden kbnnten.

G i e f s e n im Januar 1866.

111. Ueber die EbwirkiiPeg vom Ychwefedkohbn- stofl, &khzae$khasserrsJc$ und Chlurlaassersbofl auf eirlige Sauerstuflsabe bei erhohter Temps

ratur; won W. a i i l l e r in Perleberg ).

B e i der teichtigkeit, mit weloher die Alkalimetalle aus vielen ihrer Vezbindungen mit SauprstofF in ne te Uberge- f i i h t werden, el sclrienen dieselben geeignet, uin a19 €ILilfs- mi& dieuen zu kihneo, andere wit ihnen zu Salzen ver- bun&- Wrper ebenfalls in neue Verbindungen zu brin- gem Die Errolge der dabin gehcndtm Vmswhe sind k F elg en dent zusamincn ps eel1 t.

1 ) 'Ibrilweise mitgrtheilt in1 Prugranlnr der Realscliule zu Perlebciig vom

Jahre 1865.

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Zuniieht wurde wrsucht ein Schwefelmetall so herzn- stellen, dafs ein Kalisaiz, w e l c h das Metall in der Saure enthalt, mit Schwefelkobbnstoff gegliiht wurde. Trat als- d a m daa Kaii mit den Schmefelkohienstsff in Wechsel- wirkung, so wnr zu erwiirten, dak die in elen status nus- cmdi tretende Saure Ieichter a h uriter gewbhnlirhen Ver- haltsissen zu einer Utnsetzung seradafst w e r h wiirde.

Dits angewandte Kalisalz war chromsaures Kab. Es wurde meistens in der Form benntzt, wie es in den Han- del kommt, bei einem Versiiche war es vorher diirch Um- krptallisiren gereioigt. Die Masse wurde ia einer Kugel- rblire von schwer schinelzbarein Glase iiher einer Argan d’- sclren Spirituslampe erhitzt. Dtr Schwefelkohlenstoff wurde in einer Retorte zum Sieden gebracht und trat durch die KugelrShre hindurchgeleitet in ein langeres Glasrohr , i n welchum der Dnmpf durch Abkiihluiig sich zur Fliissigkeit coudensirte. Die Fliissigkeit floh in eiuen Glaskolben ab, der Bum Theil mit Wasser gefiillt war, so d a t der Schwe- fehblenstoff unter dem Wasser sich ansammelte. Da sich der SchwefelkohleaPtoff ziim Theil schoo uieder verdichtet, k v o r er in die Kugel der Kugehhre gelangt ist, so ist ea zur Verlmetdung der Gefahr &s Zerspringens der Kugel sehr dienlich, den Hal6 der Retorte iind die Verbindung bis zur Kugel iiiobt horizrwtal w stellen, soodern eiu we- nig steiges zu Iassea, der condensirte Scbwefeikohlenstoff fliefst dam in die Retorte zurfick. Die die g a s h n i g e n Producte aus der Kugel ableitende Glasrthre mufs gleich hinter der Kvgel eiee Biegung nach unten habeu, damit keiii fliissigw Schwefelkohlenstuff in die Kugel zurticktre- teu kann. Sind diese Einrichtungen getroffen, SO kbiinen die Versuche ohne irgcnd eine Gefahr ausgefuhrt wcrden.

Wird das hromsaure K d i in dem Strome des Schwe- ftlkohkastoffdainpfes nur gdinde prliitzt, so bemerkt man sehr bald cine Veraiiderung in der Ktargelrtibre, indem das gelbe Salz sich in eine scbwane zusammensinternde Masse werwaudelt. Erhitzt man starker, indem man Lugleich Schwe- felkoblenstoffrlampf lebhaft zustrbmen liLt, so ist die Um-

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wandl~ing von einem schwachen Ergliihen begleitet. Die Ulnaoderung geschielit linter gleichzeitigw Zunahnie des Gewichies, die in zwei Versrichen diirch genaue Waguug bestimint wtirde. Das Ueberleiten von dainpffthnigem Srhwefelkohlenstoff wurde SO lange fortgesetzt bis keine Gewiclitsvcranderung mehr beinerklich war.

Im ersten Versiiche nahiiien 2,226 Grm. des chromsau- ren Kalis um 0,950 Grm. ni l Gewicht zu, also 11)O Grm. um 41,7!3 Grm.

Dm zweite Versuch ergab bei 4,506 Grm. des ange- wandtrn Snlzes l,R2 l Grin. Gewichtszunahine, entsprecheiid 4(1,11 Proc.

Das erhaltene Product wurde mit Wasser behandelt, es 1i)ste sicli ein Thril in deinselben mit braungelber Farbe auf, eiii aoderer 'l'heil blicb als ein grauschwarzes Pulver zariick. Das Geliiste erwies sich als eine hiihere Scbwef- lringsstufe des Kaliums, Bleisalz wurde durch die Lasung zuerst roth gefiillt und der rothe Niederschlag nahm all- mahlich eine scliwarze Farbe an und gab bei Lufiabschlufs gegluht Schwefel ab I ) . Aufserdem wurde die IAsung unter Abscbeidong von Schwefel zersetzt. Die grauschwarze iin- lilsliche Masse wiirde von Salzsiiure nur wenig von con- centrirter Salpetersaure und v o n Kihigswasser , abgesehen ton etwas abgeschiedenem Schwefel, vallig uiid sehr leicht zersetzt. Die Einwirkung der concentrirten Salpetersaiire ist so Iieftig, dafs ein Theil der Masse bei der Zersetzung aus einein nicht hohen Gefafse heraiisgeworfen wird. Die drirch die bei deli ziiletzt genannten Sluren entstandene Liisnng zeigt die Reactionen des Chroinoxyds und der Schwefelshre. Die Verbindung enthielt demnach Chrom und Schwefel.

Es war niin festziistellm, in welchem Verlialtnisse Chrom und Schwefel vorhauden waren. Zu dem Ende wurde 'die Verbindung im Wasserstoffgasstrome getrocknet, damit etwa ai~fgrnomniener Sauerstoff mit dem vorhandenen Wasser entfernt wtirde. Die getrocknete Masse wurde nun gewo- 1) G r . - O t t o , Ixhrbuch d. Chem, 3 Ablh., S. 326 d. 3. Autl.

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gen und dnrch SalpetPrs5nre in einein hohen und fast ganz bedeckten GlasgefSfse oxydirt. Aus der vom awgeschie- dcnen Schwefel abfiltrirten Losung wurde das Chroiiioxpd durch Ainmoniak gefallt , der Niederschlag abfiltrirt, ge- trocknet und gegluht.

In 1,145 Grin. der untersuchten Substanz wrirden 0,886 Grin. Chromoxyd , entsprechend 77,38 Proc. Chromoxyd gefunden.

Die Verbindung ist demnach das dem Chromoxyd ent- sprechende Schwefelchrom Cr, S , . Nach der Theorie ver- langen 100 Gewichtstheile Cllromsulfuret 76,lJ Gewichts- theile Chrornoxyd. Berechnet inan die in dem gefundenen Chromoxyd vorhandene Menge von Chrom, so findet man. dafs in der analysirten Siibstanz 53,12 Proc. Chrom ge- funden sind, wahrend nach der Theorie i n 100 Gewichts- theilen Schwefelchrom 52,26 Gewichtstheile Chroin enthal- ten sind.

Das so gewonnene Resultat ii1 Verbindung mit dem oben angegebenen Verhalten iind Aussehen der Substanz durfte genugend die angefuhrte Forinel Cr, S, fur die Ver- bindung rrchtfertigen. H a r t e n l ) , L i e b i g a ) und andere beschreiben die Eigenschaf ten des Chromsulfurets wie sie oben als der dargestellten Verbindung eigeiithiiinlich ange- geben sind. Die in der angefuhrten Analyse verhsl~nifs- mafsig zu grds gefundene Menge des Chroms zeigt eine geringere Menge Schwefel an. Es hat das seinen Grund wohl darin, dab, wie atich der Versuch ergab, eine geringe Quantitat des Schwefels unter der Form yon Schwefel- waserstoff mit dein letzten Wasser beim Trocknen des Schwefelchroms im Wasserstoffstroine entweicht. Dieser Schwefelwasserstoff entsteht jedenfalls durch die Einwir- kung des Wasserdampfes auf das Schwefelchrom, denn die Bildung desselben hart beim Trocknen und Erhitzen des Schwefelchroms im Wasserstoffgasstrome sehr bald auf, und sie findet auch beim Trocknen der Substanz im Koh- l ) Ann. d. Chem. U. Pliarmi; Ed. XXXVIJ, S. 349. 2 ) P o g g . Ann. B d . XXJ, S. 359.

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lens$ureskme statt. Eine Ana l~se der in einer Atmo- sphere von Kohlwszure getmcluaeten Masse ergab bei 0,851 Gmi. der angewandten Substnnz 0,691 Grm. Chwm- oxpd, oder etwa 73 Proc., also 3 Proc. zu wenig. Diere Differenz entsteht ohne Zweifel daraus, dafs das Scbwelel- chrom aus der Luft Sauerstoff aufnimmt, der durch Trock- nen iip Kohlensauregaa nicht zu en&rneu ist. W-ill man also nach der angegebenen Methode Ton S a u e r s t d h i e s Schwelelchroin darstc.lleo, so inuL man das Praparat scbliefs- ljch in einem Strrrme ron Waswsstoffgas erhitzeu.

Dafs das Chroinsulfuret, wie in Graham-Ot to ’ s ’ ) Lebrbuch der Cheinie aogegeben i s t , an d w Luft zu rei- nern Oxyd verbrennt, wurde uicbt wahrgeiiommen, e8 sn- dert Ach zwar durch Erhilzen an der Laft in eine grfine Masse urn, die= ist aber wohl eia basisch schwefelsawes Chrowoxyd, denn in einem Versuche wtirdc aus 0#94 Grm. des Schwefelchronis eine griine Masse yon 0,730 Grin. er- halteo. Ds Gewicht war also 5 Pror. gri)fser geworden, wahrcud es bei der Bildung von reinem Chromorgd mebr als 23 Proc, hatte abnehrneu mueseo. Ein anderes Resultat kounte wenigsteiis nach langerem Erhitzen der Masse iiber einw A r g a u d’schen Spiritiislainpe nicht erhalten werden.

Nachdein festgestellt war, dali das Chrom des cbrmn- saarea Kalis beim Erhitzen mit Schwefrlkohlenstoff eu Cbromwlfuret wird, war n ~ r h w bestiinmen, in w e l c h Weise, nacb welcher Formel die Umsetzung erfolgt. Das chromsaure Kali hatte nach den beidea angefiihrten Ver- sucben gegeti 4 1 Proc. an Gewirht zogenornmpn, d J s beifst 97, J Gewichtstheile, die das Aequivalent des chromsatiren Kalis darstelIeo, gegen 40 Gewichtstheile. Nun ist offee- bar bei der Uinsetzring der Sauerstoff fortgenomineo uad Schwefel an fieiue Stelle getreten. Die 97 Gewichtstheile ehromsaufen Kalis haben also 32 Geividbtstbeile Sauerstoff verlorecr w d gegeo 72 Gewichtstheile Scliwefel aufgenom- men, 1 Aequivelent des Salzes also etwa 4; Aequivalente Schwefel. 1; Aequivalente die6e.s Schnefels sind an das 1) G . - 0 . LeIirLuch d. Chem. 3. Abth. S. 124 d. 3. A d .

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Chrom getreten, also bleiben 3 Aeqiiivalente flir das Ka- lium, es mufs sich deinnach DI cifnch-SchwefrlkaIiuln ge- brldet habeii. Dicse Ai t der Uinsetzung verlangt geinau 41,03 I'roc. Gewirhtszunahme, wahrend, wie oben angege- ben, bei einem Verbiiche 41,78 Proc., bei anderen 40,41 Proc. ge lu~~deo wurdeii.

S c h r o e t t c r l ) giebt an, dafs sich Scliwcfelkohl~nstoff mit Metalloryden in der \\'rise zersetzt, dafs i c h Kshlen- sBure und srhweflige Saure bildrn. KohIensiiure l ids sich i n dein sehr menig Faller reagirrndeii Wasser dcr Vorlage jedesinal giinz deiitlich nadiweiseii, Kalkwasser gab rinen auf Zusatz v o u Salzsaore unter Aufhratiseii verschwioden- den Niederschlag, tlagegen wurde Echweflige Siiure in dem Wasser nicht gefundrii. I n einer Lijsung von Chlorba- ryoni entstand ein Eiederschlag, der durch Salzs%ure keine sichtharc Vedrideriing erlitt, der also Schwefdsiiiire, nicht s&weHigr Saure aiizeigte. Auch der Geruch nach scbwef- liger Saure war ill den aus der Kugelrohre abzidwnden Gasen durchaus iiicht wahrzonehmen. Oagegm war der Geriwb irach $chwefeIwas>erstoff neben dem nach Srhwe- felkohlenstoff sehr deutlkh zu beinerken, aach die Reac- tionen der Flussigkeit und der Atmosphare uber der Flus- sigkeit zeigten, dafs dieser Stoff in nicht geringer Quan- titat vorhanden war. Schwefelwas~erstoff inufs also als ein wesendicher Kor per bei den entstehenden Utnsetzungen auftreten. Doch i e t seine Bildung aus chromsaurem Kali Miid Srhwefrlkohlenstoff allein nicht m6glich, tx mufste nothwendig Wasser trinzrigeti etea se jn .

Rei eiuem Versuche zeigte sich zwar die Reactioii auf Sc$wefelwasserstoff schoa FOI dem Zasaminentreflen der Case tnit Waeser, es wurde mit Bleildsung befeucbtetes Papier gesch warzt, es konote jedorh diese b a e t i o n ent- weder durch eine geringe Quantitiit M'asser, die sich h i dem Schwefelkoblenstoff vorfand oder durch das m'asser des Reageuzpapiers entstandeu seyn. Die durch Sehwefel-

I) Sc lr iDct . t er ' s Chem. Ed. I, S. 482.

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kohlenstoff und chroinsaures Kali gebildeten Producte mufc- ten also so brscliaffi-n seyn, dafs sie sich mit Wasser zu Schwefelwasserstoff umselzten. AnPgehend von der Beob- achtung, dafs sirh bri der Zersetzutig des chromsauren Kalis Dreifach-Schwefelkalirim neben Schwcfelchrom bildet iiiid in Beriiclisichtigung der Erfahrungen S r b r o e t t e r’s tiber das Vcrhalten des Schwefclkohlenstoffs beim Erhitzen mit Metalloxyden, kanu man folgende Umsetzungsformel aufstellen :

2 K O C r O , + 5 C S 2 = 2 K S , + C r , S , + 4 C O + C 0 2 -k SO,.

Da nun schweflige Satire nicht zri bemerken war, so murste eine weitere Veranderung der entstandenen Pro- ducte unter sirh stattgefunden haben. Vielleicht entsteht eine dem von B e r z e l i u s uad M a r c e t entdeckten schwef- ligsauren Kohlensuperchlorid annloge Verbindung von Koh- lenstiure und schwefliger Slure C 0, . SO, oder es bildet sich ein dem Phosgengas entsprechender Klirper von der Zusammensetziing C 0 . SO,. Unter der letzteren Vor- aassrtzung wiirdeii sich alle beobachtrten Thatsachen fol- gendermaaten erklaren lassen. Die Verbindung CO. SO,, deren Formel verdoppelt rvird zu C, 0, . S,O,, zerlegt sich bei Gegenwart von Wasser in Kohlens#ure und unter- schwefligc Siiure, welche letztere mit Wasser sich zii Schwe- Celwasserstoff und Schwefelsaure omse~zt nach der Formel

S, 0, + H O = H S + SO,. Unterschm eflige Siiure zerfallt zwar aus ihren Salzen

ausgeschieden in ariderer Weise, indessen sind die Ver- haltnisse in dem voriiegendeii Falle ganz andere. Die An- sichten uher die Evistenz eines Karpers, der aus den Ele- menten der Kohlensaure oder des Kohlenoxydgases und der schwefligen Saure zusaminengesetzt ist, sind jedoch bis jetzt nor Vermnthungen geblieben ; es mufs dieser Gegen- stand einer hesondercn Untersnchung unterworfen we1 deo.

Urn die Trennung des Chromsulfurets von dern Schwe- felknlium utid das Trocknen des Sulfurets zu umgehen, wurde die Darstellung desselben aus chromsauren Ammo-

41 I niak und Schwefelkohlenstoff versucht. Es wurde neutra- Ips chromsaures Arnmoniak aus C;hromsiiurp ilnd iibersrhus- sigem Atnmoniak hergestcllt uud Init dampffiirutigem Schwc- felkohlenstoff erhitzt. Eine Einwirkung zeigte sich sehr bald, und es wurde Schwefelchrom erhalten, indem das Wasser der Vorlnge sich von ubergehendem Schwefelam- inoniriin gelb farbte.

Wahrscheinlich bildet sich in der Kugelriihre schon eine das m’as~er gelb fiirbende hiihere Schweflungsstufe des Ammoniums und giebt Vermlassung zu der rasch ein- tretenden Farhenanderung des W’assers.

Dem gebiltleten Schwefelchrom war indessen Chrom- oxyd beigemengt, ohne Zweifel entstanden durch die frei- willige Zersrtzung von chromsaurem Aininoniak , die bei der Umsetzung aufserordentlich leicht eintritt, wie es sich bei mehreren Versucheii ergab. In einem folgenden Ver- suche nun wurde die das cliromsaure Aininoniak eothal- tende Krigelriihre vorsichtig crwiirmt, und eine Reaction von griifserer Heftigk eit iin Innern derselbm nicht wahr- genommen: es ergab sich ein fast schwarzes Schwefel- chroin , das x on concentrirter Salpetersaure unter Zuruck- lassen einer nur geringen Menge I on Chromoxyd geliist wurde. Dieses Product war deinnach wohl ein ziemlich reines Schwefelchrom

Schwefelwawerstoffgas statt des Scliwefelkohlendampfes zur Erzeuguiig von Schwefelchrom angewandt, zeigte schon bei gewiihiilicher Temperatur eine Einwirkung auf chrom- saures Knli; indein das gelbe Salz beim Ueberleiten des Gases eine dunkle Farbe annahm und Wasser gebildet wurde. Damit dds Salz vii l l ig zersetzt wurde, wurde es nachher erhitzt. h s gebildcte Product enthielt Schwefel- baliuin und ein Schwefelchrom , dem vie1 Chromoxgd bei- gemengt war, wie sowohl die a n manchen Stellen grune Farbe der Substanz als auch ihr Verbalten gegen Salpeter- saure ergaben. Die Salpetersaure l ids namlich einen gro- ken Theil der Masse ungelost zuriick. Die Entstehung des Oxyds kann man sich vielleicht so erklaren, d d s einem

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Theile des ueutralcn Salzes durch die Einwirkung des Schwefelwnssei stoffs Kali eirtzogen wird, und so eia saures Salz eiitsteht, welches die Bildung des Chromoxyds ver- aiilafst.

Nach der angegebciien Methode wurde nun die Darstel- lung von anderen Schwefrlmetdlen versiicht, zunkhot v s n Schwefelautimon. A l s das zur Verwenrlung geeignetste Salz wurde antiinonsaurrs Ainmoniak ange~ehen, wcil dasselbe die Bildung von freiem Srhwefrlantimon erwartea Ziefs. Das aatimonsaure Ainmoniak ward durcli Fallung einer Losung von antimonsaurem Kali rnittelst Saliniak erhalten, also narh Ber z e l i II s zwcifach saures Salz. Schon beim gelinden Erwiirmen der init dein Salze gefullten und von Scbwefelkohlenstoff durchstrirmten Kugelrdhre zrigte sich eine Einwirkung. Die Temperatur wurde nicht fiehr ge- bteigert, damit die Zcrsetzung von etma gebildetem FunE- fach - Schwefelautimou vermieden wiirde. Dmh es blieb Dreifach-Schwefelantimon in der Kugelrohre zuruck, wie sieh dararts etitnehinen liek, dafs die Verbindung beim star- keren Erhitzen lreiiien Schwefel ahgab, von Salzs&ure un- ter Entwickelung VOII Schwefeiwasserstoff gelirst wiirde und die Structur und Farbe des geschmolmnen antirnoni- gen Sulfids zeigte. Dns Uebergehen von Schrvefrl wurde, wie schon angegeben, nicht bemerkt, wohl aber wurde bei dem Ietzteii starkeren Erhitzen Schwefelantimoii durch deu Schwefclkohlendampf mit fortgerissen. Durch den tetzte- Fen Umstand wurde es unmoglich durch Gewiehtsbestim- mungen die Art der Umsetzuiig festzustellen. In dem Wasser der Vorldge fand sich wie bei der Zersetwng des chronisauren Ammoniaks gelbes Schwefelammouium. Je- denhlls geht bei der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs auf entimonsaures Ammoniak eben SO wie bei der Einwir- bung auf cbomsaures Ammoniak eine hohere Schwdungs- stufe des Aininoniiirris uber, da auch in dem vorliegenden Falle das Wasser der Vorlage sofort bei dem Beginne des Processes eirie gelbe Fiirbung anniinmt. Die Art der Um- aeteung des antimonsauren Ainmoniaks ist ein neuer Be-

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weis fur die geriiige Verwandtschaft, die awischen den ein- zelncii Bestandtheilen einer Verbindung aus funf Aequiva- ltaten Sshwefel und aus einem Aequiralente Antiman, ah0 eiow Fijnffach - Schwefelantiinons existirt. Da jedoch die Schwefelbasen leicht Veranlassung gebeu zur Bildring von Funffaeh-Schwefelantioion, in dam erwlhnteu FalIe a k r dtie Schwdelbasis v01i der Sulfosaure eutfernt w i d , so wurde noch ein aodercr Vcrsuch angestellt, in drvl eine nicht fiiirhtige Schwefelbasis gebildet werden mufstc. Es konnte d a m auch leichter durch Bestimmune des Gerr-ichts vor uud aach der Ausfuhrung des Processes ein Riick- schlufs geuiacht ricrden auf die Art der Winsetzong. Das zti dem Vermche angewandte Selz war antimon-

sdures Kali. DasseIbu wurde durch Verpuffen von einem Tlreile Antiuton mit vier Thcileii Salpetcr als eine grau- weifsc Masse erhalten, aelrher durch erwlrmtes Wasser dvo beigemenglen Substaozen Ka& und salpetrigsaures Kali entzogen wurden. Die Reaction des Schwelelk,ohIemtoffs auf CLs antimorrsarrre Killi war keine heftige, erst uach ziemliclx laugem Uebileiten des ersleren batte der in der Ku$elrfihre befindliche Kiirper eiu gleicbartiges Auseeheu bekommen, so dala die Operation beemdet nerden konnte.

In d m ersteu Versuche riahmen 1,873 Grm. des anti- momrauren Kalis urn 0,207 Grm. an Gewicht zu, also 100 Qewichwtheile u m 11,05 Gcrviahktheilc.

Bei deln zrveitrn Versuche ver@ijct te sich dns Ge- wicht tron 4,246 Grui. UIII 0,126 Gm., a h UUI 10,03 Pror.

Der dargestellte Klirper hatte ein lir~stulliuiscbes Ge- firge und war von dunkelbiauiier Farbe. An eiuselnen Stellen, an denen er tm weicheu Zustande a83 die Kugel der Kugelralire sich angekgt hatte, war er VOII graphibar- tigein Aussehen. 1)er Sttirh war braun. In Wasser war der K o t p r fast ganz uuliislich, ein lingeres Kochen lief6 gar keiiie Veriitidcrung sichtbar werden, und nur tehr wc- nig hatte sich in Wasscr gelht. Beiin ErLalren der U- sang schied sich aus derselben cine gelbrotbe Substaaz a h Da m e m a r t e n ww, dars sich ein Sdrosalz gebildet hatte,

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so wurde versucht die Sulfoslure durch Zusatz von ver- diiniiter Salzsaure oiler Schwefelsaure abzuscheiden. Aber selbvt bei zieinlicher Conceutration brachteu diese Sauren eioe wesentliche Veriiideriing iiicht ganz hervor. Gauz coiiceiitrirte Salisaure liiste den Kiirper unter Eotwicke- lung Y O U Schwefelwasserstoff und oline rinvn weseutlichen Ruckstand zu hinterlassen. Auch durch Kochen iiiit Kali- huge konntc die Subitanz leicht in Liisuiig gebracht wer- den, Iiud aus dieser Lfisting fie1 durch Sauren ein roth- braunes Pulver, das darch Erhitzen bei Abschlufs der Luft ein grauschwarzes metallglanzeiides Aussehen beliaiii, ohne dak sich Schwefel ausscliied. Es war Dreifach-Schwefel- antiiuoo, und diese Verbiiiduug mul'ste auch nach dein Ver- haltan der Substanz in dein ursprunglich dargestellten Kbr- per entlliilteil seyn, da das Sc l i l ippe ' sche Salz voii cou- centrirter Salzsaure uiiter Ausscheidung von Schwefel zer- setzt wird. Uiiter der Voraus.uetzuiig, dafs antiinonsaures Kali iii einc Verbinduiig von Einfacli - Schwefelkalium uiit Ureifach - Scliwefelantiuion ijbergefiilirt wird, mufs man nach der Theorie eiiie Gewichtszunahine voii 8 Proc. erwarten, wahi.end eine Zunahine \.on mehr als 10 Proc. in den bei- den angefiihrten Versuchen gefuiiden ist. Bedenkt mail,

d a b iiach der angegebeneii Methode iinrnerhin die Darstel- lung eiiies geiiau neutralen Salzes scliwierig ist und leicht etwas bberscliussige Basis zuruckbleiben mag, wodurch daiin die Gewirhtszuuahme bedeiitencler seyn inul's, so wird inan die gel'uuudene Annlihei~mg von 8 Proc. genugend finden. Auch alle andercu Beobac.httingrn erLlrren sirh ohlie Schwie- rigkeit b e i obigt'r Aunahine. Es i a t beknnut, d a b Scbwe- felalkalieu in hiiherer Temperatur eine griil'sere Quantitat von Dreifarh - Schwefelantimon in Liisung zu briogen ver- miigen als bei einer niedrigercn Teiiiperatur, und so wird auvh der geringe Theil des Sulfantiiiioniils, rler sich in Wasser liist, beim Erwiirineii ungeliistes Schwefelaiitimou aufnehti~en, welches danii beim Erkalteu sich ausscheidet. Beim Kocben des Su1fo::alzes init Kali bildet sich ein in Wasser 1l)sliches Sulfantimoniit, wohl die Verbindung

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3 K S . SbS,, indem das Kali mit einem Theil des Schwe- felantimous iu Wechselwirkung tritt und nach der Formel:

3 K 0 + Sb S, = 3 K S +SbOs die Bildung von Antimonoxjd und Schwefelknlium ver- anlafst. Sieht m a n die iii Wasser losliche Verbindung 3KS. Sb S, als das neutrale Salz an, so ist die unlosliche Verbindung KS . Sb S, eiti saiires Salz.

Das Verhalten des antiinousaureii Kalis gegen Schwe- felkohlenstoff spricht also wie das des antiuionsauren Am- rnoniaks Fur eine geringe Anziehungskraft zwischen den Gliedern der Vei.bitidung Sb S,.

Die Uuisetzung des antirnonsauren Kalis liann man sich analog der des chroinsauren Kalis nach der folgenden For- me1 stat t ti iidend den k en :

2 (K 0 . Sb 0,) + 5 C S , = 2 (K S . Sb S,) + 3 c 0, 3. 2c 0 + 2s0,.

Mangansaures Kali, durch Ziisammenschmelzen votl pul- verisirten Braunstein, Kali iind Salpeter erhalten, wtirde ebenfalls der Einwirkung voii dainpfl'iirmigeni Schwelelkoh- leiistoff unterworfeu. Als die eiiizelnm Gestandtheile bei der Herstellung des Salzes in solrlieii Qtiantitaten genoin- men waren, dafs ein neiitrales oder wenigstens schwach basisrhea Salz resultiren Inril'ste, war die Einwirkung des SchwefelkohltmstoEs so heftig, dafs iriehrrach Explosionen stattfanden, uiid das Salz aus der Kugelriihre herausge- schleudert wurde. Deslialb wiude, dalnit die Wirkuog abgeschwacht wiirde, cpiiter ein stark basisches Salz daige- stellt und init Schwefrlbohlenstoff erhitzt. Die Reaction wurde in der That datliirrh so gemakigt, dars aucli nicht der gwingste Theil des Salzes aus der Kugel der Kugel- riihre heraiisgeschleudert wurde. So wie die Einwirkung de.i Schwefelkolilenstoffs begalin, elitstand in der Kugel ein lebhartes Gluhen, das sich iiher das gaiize Salz ausbreitete uiid dann verscliwand. Naclilier wurde noch cine Zeitlaiig Schwefelkohlenstoff ubergeleitet , die Rohre in der A ~ m o - sphzre des Schwefelholileiistoff~ zuin Erkalteii gebraclit und endlich das gebildete Product uutersucbt. Ein grofser Theil

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decselbeii lhte sich in Vl'asser auf, und diesea naha, in Folge davon die die hahereii- Srhweflnngsstufeii der Alkali- metalle charakterisirende brausgelbe Farbong an. Der un- ltialiclie Theil der Substauz wurde VOII Saiireu unter Ent- wickeliing yon Sehwefelwasserstoff zersetzt. A h die Sub- stain w zersetzt wurde, daG sie vorher nur dufch hbspii- len voii dem in Wasser Itislichen Theile getrennt war, er- rolgte eine Abscheirlung von Schwrfrl bri der Einwirkung der S;?nre. Es wurde non der uiiliicliclie Tlieil durch Fil- tratioii ron dam liislichen gelreniit und lange ausgewaschen. Der so gebliebene Riickstand wurde von Sauren nur 1111-

tcr gauz geringer Aussctieidung voii Schwefel g e h t ; bei Ld tahach l~L gegliihb wui.dc er, oline Schwefel abzugeben, in eiiie graugTuue Masse verwandelt, die sicb aclton durrh ihre Farbe als Eiufctch- Schwefelinangan zu evkeiinen gab.

& s e Verbindung entstanden mar, zeigtc aiich folgen- des Experiment. Eio Theil der unlitslichen Masse wurde in rille KugelrOhre gelJFacht uiid in einein Strmne vmi Wasserstoffgas getrocknet iind gegltiht; aber weder durch den Geruch noch dnrch eine vorgelegte Liisung vou sel- petemurein Blcioxyd war eine Bilduiig von Schwefelwas- serstoff wahrzunehmen, wie es hei dem Vorhandmseyn einer haherea Scliwefluiigsstofe des Mangans jedenlalls zu erwarten gewesen ware. Die vorher bmnerktr: Ausschei- dung von Schwefel bei der Zersetziiiig des Schwefelinan- gans war also iiur durch Beiiiienguijg vou Schwe€elkalitnn entstanden. Mit dein gehiltleten Schwefelkalium war Man- gan in erheMicher Meiige uicht iii Liisung gegaogen, wie durch eiiieii besonderen Versuch fcstpstcllt wurde. Das Schwefvlmangau wurde selbst von Essigsaure zersetzt, war also niclit in festerer Yerbinduog erhalteii als g m h n l i c h , obgleich es sich bei eiuer verhaltnifsmatig holreii Teinpe- ratur gebildet Bette.

Die U.msetzmg cltlrfte entsprechend der des chromsau- ren- Ifdis Iiaah folgeHder Forinel vorgegangen seyu:

K O , . Mn 0, + 2 C S , = KS, + MnS + 2 C 0,. Ua die Hahe der bei der Keactiou eintretenden Tem-

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peratur moglicher Weise die Bildung einer hoheren Sch+ef- lungsstufe des Mangans verhindert hatte, so wurde auch noch ein anderes Salz der Mangansaure, mangansanrer Ba- ryt, mit Schwefelkohlenstoff in der Erwartung erhitzt, dafs bei diesein Salze eine so grofse Steigerung der Temperatur in der Kugelrohre in Folge der Umsetzung, wie durch mangansaures Kali , nicht eintreten wurde. Diese Voraus- setzung bestatigte sich. Durch Erhitzeu von salpetersau- rem Baryt, salpetersaurem Kali und Braunstein und spiite- res Behandeln mit Wasser wurde mangansaurer Baryt als unloslicher Ruckstand erhal ten. Dieses Praparat wurde in der Kugelrollre mit Schwefelkohlenstoffdainpf erwarint. Eine Einwirkung zeigte sich sehr bald, und inan sah sie durch die gauze Salzmasse fortschreiten, doch ein starkeres Er- gluhcn fand nicht statt. Die gehildete Masse lbste sich theilweise mit gelber Farbe in Wasser auf. Diese Aufl8- sung zeigte die Reactionen einer hijheren Schweflungsstufe des Bariums, beim Zusetzen einer Saure wurde Schwefel abgeschieden, und die voin Schwefel getrennte Liisung ent- hielt Bariumsalz. Mangan war in erheblicher Menge in der Fliissigkeit nicht vorhanden. Der in Wasser unliis- liche Theil des erhalteneu Products wurde abfiltrirt , sorg- faltig ausgewaschen und dann mit Saure behandelt. Er zersetzte sich sehr leicht unter Abscheidung von Schwefel. Ein anderer Theil wurde getrocknet und gegliiht; aber er gab dabei nicht Schwefel ab, wie erwartet wurde, es ent- stand ein rothlich graues Pulver, das unter dem Mikroskop an einzelnen Stellen eine schwach grunlich weirse Farbung zeigte. Auch dieses Pulver lbste sich in Sauren unter Aus- scheidung von Schwefel, es mufste also noch Bariumsuper- sulfuret enthalten, und es wurde in der That in der ent- standenen Auflosung eine reichliche Menge von Bariumsalz gefunden. Es wurde nun versucht durch mehrtagiges Aus- waschen mit zum Theil heifsem Wasser das Losliche von deln Unloslichen zu trennen, aber auch so blieb dem Schwe- felmangan noch Schwefelbarium beigemengt, und es ist das erstere gar nicht isolirt erhalten. Doch mochte das Ver- PoggendorfPs Annal. Bd. CXXVII. 27

418

halten der vielfach ausgewaschenen unlijslichen Masse beim Gliihen mit Abschliifs der Luft ein ziemlich sicherer Be- weis dafiir seyn, dak eine la6here Schweflungsstufe' des Mangans sich nicht gebildet hatte. Mijglicher Weise ist jedoch das Verhalten der Substanz bedingt durch die Bil- dung einer in Wasser loslichen Verbindung von Schwefel- mangan mit Schwefelbarium.

Die angegebene Methode wurde ferner angewandt , um mit Hulfe von oxalsaurem Kali eine Verbindung on Schwefel und Kohlenstoff herzustellen. Zu dieeem Zweck wurde das oxalsaure Kali mit Schwefelwasserstoff erhitet. Das benutzte Kaiisalz war das satire oxalsaure Kali ih der Form, wie es als Kleesalz in den Handel kommt. Das Sala wurde sehr leicht von erwarmtem Schwefelwasserstoffgas angegriffen. Es bildete sich Wasser, und schon bri ma- tigem Erwarmen h g die Masse an sich zu scbwarzen, 6- dem anscheinend die Kohle ausgerchieden wurde. Eine grofse Quantitat Oxalsaure wurde von dem Gasstmme mit fortgerissen und von dem Wasser der Vorlage aufgenotn- men. Nachdem die Wasserbildung beendet war, wurde die Kugelriihre starker erhitzt bis zur beginnenden Roth- gluth, dann wurde sie in den Strome des Schwefelwasser- stoffgases abgekuhlt. Die Masse in der Ku@rijhre wurde vor und nach dem Ueberleiten gewogen, und sie zeigte folgende Gewichtsveranderung.

9,334 Grm. des Kleesalzes verloren 6,256 Grm. oder

Das erhaltene Product war durchzogen vou der schon erwlhnten schwamen Masse, im Uebrigen war es zusam- mengeschmolzen und weik Der weifse Theil loste sich in Wasser zu einer farhlosen Aufliisring auf, die bald eine gelbe Farbung annahm. Iliese Verbindmng war Kalium- sulfhydrat. Der schwarze KGrper wurde d u d Fihat ion isolirt, und es wurde in ihm eine schwefelhaltige Kohle gefiinden, inihsen war die Menge derselben so gering, dais sie nur als eia unwesentliches Nebenproduct bei der Umsetzung des Kltiesalzes lentstanden seyn konnb.

100 Gewichtstheile 67,Ol Gedchtstheile.

41 9

Wenn sich saures oxalsaures Kali in KaIiumsulfhydrat verwandelt, 80 mufs ee uach der Theorie etwa 59 Proc. an Gewicht verlieren. Uafs in dern angefiihrten Versuche der Verlust urn ein Bndeutendes grafs'ssr i ~ t , kann man sich dadurch erklareo, dafs des Kleesalz ffir gewahnlich nicht reines saures oxalsaures Kali ist, soqdern wenigstenr zum Theil aus iibersaurem Salze besteht.

Neutrales oxalsaures Kali mit Schwefelwasserstoffgas erwarmt nahm bei einem Versucbe 12, bei einem anderen 10 Proc. an Gewicbt ab und wurde in sebwefelhaltige Kohb und Kaliumsulfhydrat iibergefiihrt, Hatte eine bloBe Umwandlung ir) Kaliumsulfhydrat stattgefunden , so hatte sich das Gewicht urn 22 Proc. verringern mussen, dieselbe ist also nicht onzunehmen, sondera e6 werden 6iCh in Folge der Bildung von AmeiseosBure oder no& anderer Verbin- dungen complicirtere Usisetzuilgsproducte bilden. Die gro- €sere Menge an Basis im neutralen oxalsauren Kali bewirkt also eine andere Zerlegung der Oxalsaure als die geriqere Menge im sauren Salze.

Es war von Interesse zu wjssen, wie freie Orabaure dem &bwefelwas6erstoffgase gegenuber sich verhalt, w d 80

wurdeu auch dime beiden Karper rnit einander erwarmt. Sobald als die Reaction begann, sah man Schwefel aus der Kugel der mit Oxalsaure gefiillten Kugelrohre ausstriimen und i n der RirBre seJbst sich verdirhten. Es dauerte das so lange bis die Oaalsaure vollstaodig zersetzt uad aus der Kugelrijhre verschwuaden war. Des iibergegavgene Schwefel war wei& uad aufsermdentlich biegsam, hatts aber nicht wie der morphe Schwefel gewohnlich eiue braun- rothe, eondern eine rein ge&e Farbung und war undurch- sichtig. Der Grund fiir das Entstehen dieser amorphen Schwcfelmodification wurde zum Tbeil darin vermutbet, dab rnit dem Schwefel sehr vie1 Wasser sich in der Bahre ver- dichtet hatte.

In einem besonders angestellten Versucbe wurde Schwe- fel in einein Strorne von Wasserdarnpf iiberdestillirt uud auch so zum Theil ctine der erw;ihnten gleiche, zahe, bieg-

27 *

420

same Schwefelmasse erhalten. An den Stellen, an wel- chen der Schwefel in dickeren Schichteli eich abgelagert hatte, war er von der gewohnlichen Beschaffenheit, es hatte da weniger Wasser hinzutreten kbnnen. Es fragte sich nur, wodurch die hellgelbe Farbe -und die Undurchsichtigkeit des Schwefels eatstanden war. Znnachst wurde angenom- men, dals der aus dem Schwefelwasserstoffgase freiwerdende Schwefel eine nicht hohe Temperatnr habe und in die- ser Beechaffenheit nur nieclianisch durch den Gasstrom fort- gerissen in das Wasser gelange. Ztir Bestatigung dieser Ansicht wurde Schwefel niir wenig iiber die Temperatur des Schrnelzpunktes erwarmt und in Wnsser gebracht. Er erstarrte vollstliidig. Wurde starker erhitzt, so zcigt sich beim Abkiihleri durch Wasser die bekannte braune durch- sichtige Modification des Schwefels. Es wurde jedoch be- u i ~ r k t , dafs die Masse an den weniger erwirmten Stellrn heller aussali, und als der Schwefel nur so lange erwarmt wurde, bis er gelbbraun, also in p Scliwefel iibergefiihrt war , so blieh er nach dein Behantleln mit Wasser weirh und durchsichtig; nber er war gelb. Der Versuch grlingt sehr leicht durch Erhitzen eines Stiickes Schwefel aiif einem Porcellandeckel und Eintaurhen in Wasser. Schiiiilzt man Schwefel in einer Glasrahre, bis er gelbbrauii geworden ist und wirft inan die R6hre in Wasser, so erhalt man ein cy1inderfi)rmis;es Stuck dcs weiclien gelben und durch- sichtigen Schwefels. 1st eine Stelle der Glasrbhre zu warm geworden, so giebt sich das sofort an der braunen Farbe des Schwefels zu erheiinen. Wenn auf diese Weise auch die gelbe Fiirbung des aus dem Schwefelwasserstoffgase erhaltenen Schwefels sich erklaren l i e t , so war der letz- tere doch durchaus nicht durclisichtig , also jedenfalls cine andere Masse als die erhaltcne. Eine neue Ueberlegung fiihrte zu dem Gedanken, dars die gasformige Beschaffen- heit des Schwefels bei dein Eintreten in das Wasser die Ursache der eigenthtimlichen Uinanderung seyn mochte. Es wurde desbalb Schwefeldampl durch directes Einleiten in Wassrr abgekiililt und nun ill der Thaf wieder die

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weiche und undurchsichtige Masse von gelber Farbe erhalten. Dcr Versuch ist auf einfache MTeise so anzustellen, dafs Schwefel in eincr A tmosphlre von Kohlensarire rerdampft und in Wasser geleitet wird. Der Strom der Kohlenskiure reifst d a m den unverdichtetrn Dampf mit fort. Nach dem ganzen Aeufsern war die auf die angegebene Weise dar- gestellte Masse als eine neue Modification anzusehen.

Urn diese Frage zur Eiitscheidung zu bringen, wurde das specifische Cewicht des Schwefels bestimmt. Die Be- stimmiing erwies sich als eine nicht leichte, namentlich wurde sie drirch zwei Umstsnde erschwert. Eininal war es nicht leicht grbfsere Quantitat des gelben weichen Schwe- fels zri erhalten, da derselbe vie1 schneller als der braune in den fester] Zustand iihergcht und daher zu erwarten war, dafs bei langerem Hindurchleitell des Schwefeldampfs durch Wasser, wic (1s die Darstellring einer grbfseren Menge der Substanz erfordert, der zuerst condensirte Theil sich gnderte. Als eine zweite Schwierigkeit ergab sich der Umstand, dafs der Schwefel oft in seiner ganzen Masse nicht weich war, sondern an manchen Stellen durchaus von dem spr6den a Schwefel nicht verschieden erechien. Diese Schwierigkeit wurde jedoch beseitigt. Die genauere Beobacbtung ergab namlich, dafs der uicht weiche Schwe- fel, der aus dem zuerst gcbildeten Dampfe crhaltenc war. Da nrrn der unterhalb des Siedepiinktes von d2Oo C. und schon im schrnelzenden Schwefel sich bildende Dalnpf je- denfalls von dem bei 620" entstebenden verschieden ist, so war anzunehmen, dars nur der letztere Dampf sich zu wei- chein Schwefel condensirte. Diese Annahme bestatigte sich. Es wurde nainlirh in einem neuen Versuche Schwefel bis zum Siedeu erhitzt und dann durch Kohlensaure dampff6r- mig in Wasser gebracht. So bildete sich weicher Schwe- fel von durcbaus gleichartiger Beschaffenheit, und es war in dieser Beziehung eine Schwierigkeit fur die Bestiinmung des specifischen Gewichts nicht inelir vorhanden. Die au6- gefiihrten Versuche ergaben nun folgende Resultate:

422 Absolutes Gewicht des uater-

suchten Schweklr 1. 0,171 Grm. 2. 0,313 3. 0,198 4. 0,232 5. 0,322 6. 0,102 7. 0,112

Beim dritten uod vierten Versuche

Specifisches Gewicht

1,88 1,89 1,87 1,86 I ,85 1,87 l,87

wurde das specifi- sche Gewicht zweimal genommen uud vor der zweiten Be- stimmung der Schwefel stark geprebt, die Zahlen fur das specifische Gewicbt blieben sich jedoch bis auf die zweite Deciinalstelle gleich. So war das specifische Gewicht des weichen Schwefels = 1,87 gefunden und damit ein neuer Grund fur die Aiisicht, dals die weiche Masse eine neue Modrficetion des Schwefels ist. Am nachsten steht dem specifischen Gewichte nach der braune amorphe Schwefel, bei diesem werden indessen vermhiedene Zahlen angegeben. M a r c h a n d und S c h e e r e r ’) erhielten die Zabl 1,957, walirend D e v i l l e a) die Zahl 1,91 gefunden hat. Da es fur die vorliegende Untersuchung von Wichtigkeit war, diese Zahl genau zu kennen, so wurden zu ihrer Ermitte- lung von Neuem Versuche angestellt, die folgende Zahlen ergaben :

Absoluks Gewicht des unter- Specifisches suchten Schwefels Gewicht

1. 0,677 Grm. 1,31 2. 0,614 1,91 3. 6,723 1,91 4. 0,270 492 b. 0,433 1992

8. 0,913 1,90

6. 0,449 1,91 7. 2,117 I,92

9. 1,893 1,92 I ) Journ. f. pr. Cliem. Bd. 24, S. 133. 2) G r a h . - O t t o , Lehrb. der Chem., I. Abth., S. 225.

423

Die Resultate stimmen slmmtlich mit der Angabe von D e v i l l e iiberein. Da der weiche Schwefel, wenn er noch einmal geschmolzen und in Wasser gegossen wird, vie1 klebriger wird als beim ersten Male, so wurde vermuthet, er veranderte vielleicht sein specifisches Gewicht. Eine wesentliche Veranderung konnte, indessen nirht constatirt werden, in acht verschiedenen Versuchen wurde das spe- cifische Gewicht zwischen 1,92 und 1,93 schwankend ge- funden. Bei einem dreimal geschmolzenen und in Wasser gegossenen Stuck ergab sich die Zahl 1,92.

Der oben erwahnte durchsichtige und weiche gelbe Schwefel, der durch Eintauchen von gelbbraunem Schwe- fel in Wasser erhalten wird, hatte das specifische Gewicht 1,92, also iibereinstiromend mit dem des braunen weichen Schwefels.

Der aus Schwefelwasserstofl' abgeschiedene Schwefel wiPd unzweifelhaft durch dea Sauerstoff der Oxalsaure, der bei der gewohnlichen Zersetzung derselbeo als Bestand- theil der Koblensaure auftritt, au6 dem SchwekIwasserstoff- gase frei gemacht.

Die Umsetzung der Oxalsaure lafst sich daher einfach durch folgende Formel darstellen :

C,O,+ HS = 2 CO + HO + S. Die Zersetzung der freien Oxalsaure erfolgt also ganz

anders wie die von der an Kali gebundenen Saure, indem im letzteren Falle mannigfaltigere Producte gebildet werden.

Auch die Darstellung von Schwefelphosphor wurde in der gewohnlichen Weise dadurch versucht, dafs die Phos- phorsaure im status nascendi mit Schwefelkohlenstoff zu- sammeotreffen sollte, und letzterer wurde zu diesem Zwecke dampfformig zunachst mit paraphosphorsaurem Natron er- bitzt. Das Salz wurde aus dem gewohnlichen pbosphor- sauren Natron durch Erhitzen bis zur Rothgluth erhalten. Als die Verbindung im Strome des Schwefelkohlendampfes eine hohe Teinperatur angenommen hatte, fast so hoch als sie mit einer A r gand'scben Spirituslampe iiberhaupt zu erreichen ist, zeigte sich eiue beginnende Einwirkung des

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Schwefelkohlenstoffs, indem Schwefel sich in der Rirhre der Kugelrohre verdichtete. Diese Erscheinung danerte eine ziemlicli lange Zeit hindurch. Als sie nicht mehr wahrgenommen werden konnte, wurde die Kugelrohre zum Erkalteii gebracht und die in derselben vorhandene Masse untersucht. Sie war halb geschmolzen und hatte eine grau- weifse Farbe. Sie war in Wasser loslich, und die Losung zeigte die Reactionen von Schwefelwasserstoff , durch Zu- satz von Saure wurde Schwefelwasseretoff entwickelt, aber kein Niederschlag gebildet. Als die Substanz einige Zeit sich selbst war uberlassen geweseii, zeigte sich das Ver- halten derselben dem Vl'asser gegenuber ver3ndert, sie loste sich ii&nlich jetzt und nainentlich beim Ern,'. armen unter gleichzeitiger Eutwickelung von Schwefelwasserstoff in W a s - ser auf.

Die Gewichtsveranderungen erwiesen sich in mehreren Versuchen sehr constant, wenn man bedenkt, dafs eine vollstandige Zersetzung der zusammensinte~~~en Masse recht schwierig ist. Die Versuche wurden haufiger als vorher angcstellt, urn die von allen fruheren verschiedene Art der Einwirknng erkennen und feststellen zu ksnnen.

Im ersteii Versuche iiahmen 2,225 Grm. des phosphor- sauren lYatrons um 0,112 Grin. an Gewicht zu, entspre- chend 5,04 Proc.

Der zweite Versuch ergab bei 1,384 Grm. des Salzes eine Zunahme von 0,098 Grm. oder von 6,36 Proc.

Im dritten Versuche zeigten 2,837 Grin. des Salzes eine Zunahme von 0,155 Grm. oder von 5,46 Proc.

Ferner ergaben 4,247 Grm. des Salzes eine Gewichts- vermehrung von 0,240 Grm. oder von 5,65 Proc.

In einem fiinften Versuche wurden bei 2,107 Grm. des angewandten Salzes 0,135 Grm. Gewichtszunahme gefun- den oder fur 100 Gewichtstheile G,4 1 Gewichtstheile.

Hei allen diesen Versuchen schwankt die Gewichtszu- iiahme urn 6 Proc. 133 Gewichtstheile, die das Aequiva- lent des paraphosphorsawen Natrons darstellen, nehmen also uin ungefahr 8 Gewichtstheile zu. R'ach den vorlie-

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gendeu Thatsachen fiihrte das zu der Vermuthung, dafs ein Aequivalent Saucrstoff durch ein Aequivalent Schwefel ersetzt ware, und ferner lag es nahe anzunehtnen, dafs dns eine Aequivalent Schwefel mit einein der heiden Aequiva- lente Natrium verbunden w;ire. Es mufste also der Schwe- felkohlenstoff der Phosphorsaure ein Aeqriivalent Natron entzogm hahen und d a m Einfach - Srhwefelnatrium entstan- den seyn. Diese Art der Umsetziing, bei welcher ein Ae- quivalent Sauerstoff durch ein Aequivalent Srhwefel ersetzt wird, verlangt namlich genau 6,02 Proc. Gewichtszunahme, welche Zahl init den in den oben angegebenen Versuchen gefundenen hinreichend ubereinstimmt. Urn jedoch bestimmt zn wissen, oh ein Aequivalent Schwefel aufgenomrnen ware, war eine quantitative Bestimmang des in der Verbindung vorhandenen Schwefels nothig. Es wurde daher eine be- stiminte Menge der Verbindung mit Soda und Salpeter ge- s c l i m ~ l ~ e n , und so dcr Schwefel in der Form v o n Schwe- felsaure an Baryt gebutrden bestinimt. Auf diese Weise wurden in 1,669 Grm. der Verbindung 0,189 Grin. Schwe- fel odcr 11,32 Proc. Schwefel gefunden, wahrend die Theo- rie fur die Vet bindung Na 0 . PO, + Na S I 1,35 Procent Schwefel angiebt.

Nachdem die Bestandtheile des lieu entstandenen K6r- pers ermittelt waren, so fragte es sich, in welcher Art diese Destandtheile vereinigt waren. Dafs der KiIrper als eiiie chemische Verbindung und nicht als eine Mischung aus Schwefelnatrium und phosphorsaurem Natron anzuse- hen ist, ergiebt sich ails der Weise der Einwirkung des Schwefelkohlenstoffs. W a r e namlich das Schwefelnatrium nur heigemischt, so wiirde bei der Zersetzung des phos- phorsauren Natrons kein Schwefel frei werden, sondern eine hahere Schweflungsstufe des Natriums sich bilden. Auch die Farbe des Kovpers spricht dafur, dafs er eirie chcinische Verbindung ist, denn wlre das Schwefelnatrium heigemengt, so hatte die ganze Masse dadurch cine rothe Farbe erhalten und kbniite nicht grauweils aussehen. Das mit dem phosphorsaureu JSatron aus den angegebenen

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Grunden chemisch verbundene Schwefelnatrium gehiSrt nun entweder in die Verbindung phosphorsaures Natron, oder es ist derselben coordinirt. Xm erstereii Falle miifste man sich obne Zweifel das basische Schwefelnatrium als ein zweites Aequivalent Basis mit der Phosphorsaure verbun- den denken, im zweiten Falle ware metaphosphorsaures Natron entstanden und mit diesem das Schwefelnatrium verbuoden. Die Frage uber die Art der Constitution des Salzes hangt zusammen mit der Frage, ob einbasische oder zweibasische Phosphorsaure entstanden ist. Letztere lafst sich aber durch eiuen Versuch leicht zur Entschei- dung bringen. Es wurde zu dem Zwecke die Auflosung des gebildeten KiSrpers in Wasser mit einer Liisung von Eiweifs versetzt und dann Essigsaure hinzugegeben. Es entstand sofort ein starker weifser Niederschlag, ein Zei- chen also, dafs einbasische Phosphorsaure gsbildet war. In einem Falle zeigte es sich, dafs die Reaction 24 Stun- den nach der Darstellung des Salzes nicht mebr eintrat, es war also die einbasische Phosphorsaure vollstandig in mehrbasische ubergegangen. Dadurch erkliirt sich auch das nach langerem Stehen der Masse wohrgeaommene Auftre- ten von Schwefelwasserstoff beim Auflosen des K6rpers in Wasser. Die mehrbasische Phosphorsaure wirkt dabei zer- setzend auf das vorhandene Schwefelnatrium , wie eb fol- gende Formel veranschaulicht:

N a O . PO, + Na S + 2 HO = (NaO), . HO . PO, -+ HS. Das Schwefeluatrium ist also in dem hergestellten Kor-

per mit der ganzen Verhindung als phosphorsaures Natron vereinigt zu denken. Dimes Verhalten des Schwefelnatrium diirfte am meisten Aehiilichkeit haben mit der bekannten Eigeascbaft des Amlnoniaks mit Salzen chemische Verbin- dungen einzugeheii.

Die Art der Umsetzung des Schwefelkohlenstoffs mit dem paraphosphorsauren Natron erscheint zunachst von allen friiher beobachteten Zersetzungen verscbieden. Direct ous der Beobacbtung ergiebt sich nsmlich die Umsetziungs- foamel :

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(NaO), . PO, + CS, = N a O . PO, + NaS + CO + S. Statt dessen sollte man erwarten, dafs ein Aequivalent

Schwefelkohlenstoff mit zwei Aequivalenten Natron in der Weise sich umsetzen wtirden, dafs sic11 Kohlensaure und Schwefelnatrium bildeten, narh der Formel:

2 N a O + C S, = 2 NaS + CO,. Vielleicht bildet sich jedoch bei der Reaction zuerst

eine Verbindung von Zweifach- Schwefelnatrium mit phos- phorsaurein Natron, und diese zerfallt nachher bei Er- h6hung der Teuiperatur in das Einfach -Schwefelnatrium enthaltende Salz und Schwefel. Unter dieser Voraus- setzung wenigstens erklzren sich alle Erscheinungen ohne Schwierigkeit. Die Umsstzungsformeln waren alsdann:

(NaO.), PO, + CS, = Na 0 PO, + NaS, + CO, NaO. P 0, + NaS, = NaO. PO, + N a S + S

Als beachtungswerth ist aus den Versuchen iiber die Zersetzung des paraphosphorsauren Natrons mit Schwefel- kohlenstoff noch besooders hervorzuheben, dafs diese Zer- setzung ein eigenthumliches Mittel darbietet zur Herstellung von inetaphosphorsaurem R’atron.

Zur Bestdtigung der angefuhrten Ansichten wurde noch einbasisches phosphorsaures Natron mit Schwefelkohlenstoff erhitzt. Es mufste sich dabei herausstelleu, ob die Ver- bindung &aO. P 0, d u d Schwefelkohlenstoff verandert wiirde oder nicht. Das Salz wurde durcli Erhitzen des phoshorsauren Natron - Ammoniaks, des Phospborsalzes, er- balten. Es wurde kingere Zeit mit Schwefelkohlenstoff- dam$ stark erhitzt, zeigte aber keine wesentliche Aende- ruog weder im Aussehen noch im Gewichte. Der Versuch entsprach vollstandig der oben angegebenen Theorie iiber die Umsetzung des phosphorsauren Salzes.

Es wurde nun versucht, ob das starke Vereinigungs- streben des Schwefels zu dern Kalium phosphorsaures Kali weiter zu zersetzen vermochte als phosphorsaures Na- tron. Um diese Frage leicht entscheiden zu honnen, wurde metapbosphorsaures Kali in e iwr Kugelrohre mit SchwefeE kohlenstoff erhitzt. Das Salz wurde durch Gliihen des kry-

.-

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stallisirten sauren phosphorsauren Kalis erhalten. Es zeigte sich beim starken Erhitzen der Masse in der Kugelrahre durch das Auftreten vo~ i Schwefel eine beginnendo Reac- tion, jedoch verlief der ProceCs ganz ahnlich wie bei der Zersetzung des phosphorsauren Natrons, eiiie Bildung von Schwefelphosphor wurde nicht wahrgenommen. Dcr ein- zige Unterschied war, dafs bei dein Kalisalz die Zersetzung weiter ging, indeni auch das einbasische Salz noch ange- griffen wurde.

Urn eiiie d l i g e Zersetzuiig des metaphosphorsauren Kalis zu erreichen, wurde das Salz in eiuer Porcellanrohre er- hitzt, die durch einen lileinen Ofen gelegt war und von Schwefelkohlenstoffdampf durclistrbmt wurde. Der Ofen wurde mit Holzkohlen geheitzt. Es ging nun unter Ver- ringerling des Gewichts von dem angewandten Salze mit dem Schwefel eine phosphorhnltige Masse, vermuthlich Schwefelpbosphor iiber, wie aucli schon nus den Reactio- nen des Wassers der Vorlage zu erkeniien war, aber die Menge der Substaiiz war noch iinmer gering und aufser- dem war die letztcre noch mit Schwefel vermischt, daher wurden die Versuche in dieser Richtung aufgegebcn.

Interessanter erschien die Frage, wie weit das Kalisalz beim Erhitzen uber der Spirituslampe durch Schwefelkoh- lenstoff zersetzt wird. Zur Entscheidung derselben wurde das Salz vor und nach der Einwirkung des Schwefelkoh- lenstoffs gewogen.

Im ersten Versuche nahmeri 3,363 Grm. des metaphos- phorsauren Kalis 0,200 Grm. an Gewicht zu; in einem zwuiten Versuche 2,259 Grm. des Salzes um 0,080 Grm.

Die erstere Zunahine betragt 3,14, die xweite 3,50 Proc., dieselbe ist also hinreichend constant.

Geht man r o m letzteren Versuche aus, der bei der geringeren Meuge des angervandten Kbrpers eine vollkom- mene Zersetzung erwarten lafst, so findet man, dafs 119 Gewichtstheile das Aequivalent tles metaphosphorsniiren Kalis, sicb um 1,13 Gewichtstheile vergriifscrn. Es ftillrt daa bei dem vorher erkannten Verhalten des paraphosphor-

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sauren Natrons zu der Vermuthung, dafs die Halfte des Kalis zu Einfach-Schwefelkaliuln geworden ist. Diese Um- setzung erfordert namlicti fur 118 Gewichtstbeile eine Zu- nahme von 1 Gewichtstlieilen, die der beobachteten Ver- grofserung um 4,13 Gewichtstheile hinreichend nahe kommt.

Die gebildete Masse war von weifslicher Farbe, die Farbe des Schwefelkaliums also nicht zu bemerken, und folglich war dieses chemiscli gebunden. Im kalten Wasser loste sich der Korper vdlIig nuf, beim Erbitzen der Losung mtwickelte sich Schwefelwasserstoff, jedenfalls eine Folge der Zersetzung des Schwefelkaliums durch die Phosphor- siiure des gebildeten Salzes. Aus saurern Silbersalze wurde durch die Losang Schwefelsilber gefallt, aus der sauren Losung von salpetersaurem Bleioxyd fiel Schwefelblei mit phosphorsaurem Bleioxyd znsammen. Als die Losung des Phosphorsauresalzes mit Eiweifs verniischt und mit Essigsaure versetzt wurde , entstand ein weifser Nieder- schlag von geronnenem EiweiCs. Es war also die Reaction der Metaphospborsaure vorhanden. Ein abweichendes Ver- halten der Losung von einer Lasung von Metaphosphor- saure wurde iiberhaupt nicht wahrgenommen, nur fiel es auf, dafs sie durch Salzsaure ziemlicb stark sauer gemacht, mit Chlorbarium sofort einen starken Niederschlag bildete.

Die beobachtete Tlmsetzung wird durch die Formel ver- anschaulicht :

2 K 0 . PO, + C S, = KO. PO,

Nachdem nun verschiedene Schwefelmetalle nach der angegebenen Methode dargestellt waren, wurde versucht in einer ganz entsprechenden Weise auch Chlormetalle herzustellen. Es wurde namlich Chlorwasserstoffsaure aus Kochsalz und Schwefelsaure entwickelt und uher Sauer- stoffsalze des Kalis geleitet. Uie Chlormetalle scheinen sich aher nach dem Ausfall der angesteliten Versuche zu urtheilen in nicht so vielen Fallen zu bilden als die Schwe- felmetalle.

Antimonsaures Kali verwandelte sich unter der Einwir- kung des Chlorwasserstoffs in Chlorantimon und Chlorka-

K S -I- CO +S. --

430 lium. Die Einwirkung beginnt scbon bei gewahnlicher Temperatar. Aucb fiiiher ist die Bildung der beiden Chlor- metalle unter tihnlichen Verhaltnissen gefunden. H. R o s el) beobachtet nlmlich, Gars antimonsaures Natron mit Salmiak erhitzt zu Chlorantimon und Clilorkalium wird, und er hat ja diese Beobrchtung benutzt, urn auf dieselbe eine Methode der Analyse von vielen Antimonstiuresalzen zu grlinden.

Chrornsaures Kali entwickelt mit Salzsaure unter ge- wtihnlichen Verhlltnissen zusammengebracht Chrornacichlo- rid, die Bilduog dieses Kbrpers mufste bei der Ueberlei- tung dm Chlorwasserstofffiaure zum Zwecke der Bilduog von Chlorchrom verrniedea werden. Da iiun das Chrom- acichlorid in der Rothgliihhitze zerfallt, so war nicht anzu- nehmeo, dab es sich bei dieser Temperatur bildet, und da- her wurde der Versuch so ausgefiihrt, dafs das chromsaure Kali zuerst bis zur Rothgluth erhitzt wurde und dann die Cb~o1wasserstoffs2ure hinzutrrt. Das Salz wurde 60 ange- wandt, wie es in den Handel kommt. Als die Masse in einer durch einen kleinen Ofen gelegten Porcellanrbhre hinreichend erhitzt war, wurde Chlorwasserstoff, nach der vorhcr angegebeuen Methode dargestellt, hinzugeleitet. So- fort wurde die beginiiende Eiiiwirhung an einer lebhaften Eotwickelung von Chlor wahrgenomrnen, und a h nach dem Erkalten die Substanz aus der Porcellanrbhre herausge- nommen wurde, fand sich eine dunkelgrune hark Masse aus Chromoxyd und Chlorkalium bestehend. Die Masse erinnerte durch ihr Verhalteii an das von W a h l e r ') aus dem Chromscichlorid durch Gliihen erhaltene Osyd. Der- selbe Versach wurde ein zweites Ma1 mit der Abwcichung angestellt, dafs iiber das gliihende chromsaure Kali nicht gasfhniger Cblorwasserstoff, soadern wassrige Salzsaure geleitet wurde. So mufate die Einwirkung weniger heftig vor sich gehcn. Die so in der Porcellannike e n t s t d e n e Masee zeigte eine gsnz andere Farbe ah die friiher gebil- dete. Sie war kUgrtin und von lebhaftem Glanze Bein

1) Pogg. Ann. Bd. LXXIII, S. 582. '2) Potg. AWL Bd. XXXIII, S. 241.

431

Behandeln mit Wasser schieden sich graugriine Blattchen von Chromoxyd ab, wahrend Chlorhalium in Lbsung ging. Das auf diese Weise erhaltene Chromoxyd ist von dem schon erwahnten, von W b h l e r dargestellten gane ver- schieden, denn dieses letztere hat nicht nur eine ganz an- dere Farbe, sondern auch eine andere Harte. W b h l e r giebt nGmlich an, dafs das von ihm dargestellte OKyd Glas ritzt, wahrend das von dem Chlorkalium getrennte Oxyd die Harte des Craphits zeigte und sich talkartig anfiihlte. Eine Bifdung von Chromacichlorid und Zersatzung dieses Kbrpers ist nach den vorhandenen Thatsachen wohl nicht anzonehmen, es hatte dann auch das Oxyd sich jedenfalls nicht an der urspriinglichen Stelle des Salzes gebildet, wie es beobachtet wurde, und so wird wahrscheinlich der Pro- cefs nach folgender Umsetzungsformel vor sich gehen: 2 K 0 . Cr 0, + 5 HCI = 2K C1+ Cr, 0, + 5 H 0 + 3C1.

Bei andereu Salzen wurde die Einwirkung der Chlor- wasserstoffsaure nicht untersucht , und es sollen nun die Resultate der ganzen Untersuchung kurz zusaminengestellt werden:

Durch geliiides Gliihen von chromsaurem Kali in einem Strome von Schwefelkohlenstofampf erhalt man Chrom- sulfuret und Dreifach-Schwefelkalium.

Wird Schwefelwasserstoff statt des Schwefelkohlenstoff- dampfes angewandt, so erhalt man das Chrom nur zum Theil in der Form von Sulfuret, der andere Theil ist in Oxyd iibergefuhrt.

Chromsaures Ammoniak wird durch Schwefelkohlenstoff in freies Schwefelchrom iibergefuhrt, doch findet bei dem Processe leicht eine freiwillige Zersetzung des Salzes statt.

Antimonsaures Ammoniak wird durch Schwefelkohlen- stoff in Dreifach-Schwefelantimon verwandelt.

Antimonsaures Kali, mit Schwefelkohlenstoff gegliiht, wird zu einer in Wasser unloslichen Verbindung 57011 Schwe- felkalium mit Dreifach - Schwefelantimon.

Basisches niangansaures Kali wird unter lebhaftem Er-

432 gliihen von Schwefelkohlenstoff in Einfach- Schwefelmangan und Kaliumsupersulfuret iibergefiihrt.

Mangansaurer Baryt und Schwefelkohlenstoff bilden Bariumsupersulfuret und wahrscheinlich Einfach - Schwefel- mangan.

Dorch Erhitzen von saurem oxalsaiirem Kali mit Schwe- felwasserstoff erhalt man Kaliumsulfhydrat iiud schwefel- haltige Kohle.

Neutrales oxalsaures Kali zersetzt sich wit Schwefel- wasserstoff ebenfalls zu Kaliumsulfhydrat und schwefelhal- tiger Kohle.

Oxalsaure setzt sich mit Schwefelwasserstoff zu Kohlen- oxydgas und freiem Schwefel um. Der so gebildete Schwefel ist weich, aber gelb und undurchsichtig.

nurch Einleiten voii Schwefeldampf in W'asser erhalt man gelben urrd undurchsichtigen Schwefel, dcr weich ist.

Der so erhaltene Schwefel hat das spccifische Ge- wicht 1,87

Paraphosphorsaures Natron, init Schwefelkohlenstoff- dampf stark erhitzt, wird zii einer chemischen Verbindung von metaphosphorsaiirem Natron mit Einfach - Schwefrl- na tri iim .

Metaphnsphorsarires Kali wird diirch Schwefelkohlen- stoff so zersetzt, dafs die Halfte des Kalis in Einfach Schwe- felknlium iibergefijhrt wird, der iibrige Theil des Salzes geht mit diesem Schwefelkalium eine chemische Vorbin- dung ein.

Antimonsaures Kali mird durch Chlorwasserstoffsaure in Chlorantimon und Chlorkalium iibergefuhrt.

Rothgliihendes chromsaures Kali bildet mit Chlorwas- serstoffslure Chlorkalium uud ein krystallisirtcs Chromoxyd von der Harte des Graphits.