Tabelle 2 Diamin 1 B,in kcal . Mol-I

l m = 2 l n = 4

en*) m-bn**) A TetraMeen

*) lg EN nach 1. c . [61; **) Ig EN nach 1. c . [71, m = Zahl der koordinativ gebnndenen N-Atome, en = Athylendiamin, m-bn = meso-2,3-Diaminobutan, TetraMeen = 2,3-Dimethyl-2, S-diamino- butan

E,-Wert und seine Berechnung vgl. 1. c. [5]). Substituenten, die durch Ausiibung eines (+I)-Effektes die Me-N-Bindung verstlrken, wirken im Sinne einer Erhohung von E,. A lLDt sich beziiglich der E,-Werte in die Gruppe bereits frii- her dahingehend untersuchter 1,S-Diamine [7] einordnen. Die auf induktiven Substituenteneinflussen beruhende Vergro- Derung von E, steht dabei im Einklang mit Art und Anzahl der Alkylsubstituenten. Die sukzessive Koordination zweier A-Molekiile durch MnII und ZnII wird analog wie die Ko- ordination der anderen angefiihrten Diamine nicht oder nur unwesentlich sterisch behindert (linearer Anstieg der gegen n aufgetragenen E,-Werte !). Dies trifft jedoch fur das NiII/A- System und die iibrigen NiII/Diamin-Systeme (nur fur NiII liegt ausreichendes experimentelles Vergleichsmaterial vor) nicht mehr zu. Die sterische Wechselwirkung der Liganden iiberwiegt bei weitem und bestimmt somit entscheidend die Komplexbildungstendenz [8].

Expperimeutelles

Die Bestimmung der Bildungskonstanten erfolgte nach Bjerrum [l] durch potentiometrische Titration einer salpeter- sauren Me(NO,),-Losung (Me = Mn, Fe, Co, Ni, Zn) bzw. einer salzsauren NiC1,-Losung mit einer wal3rigen Losung von A. Die vorgelegten Losungen waren 0,5m an KNO, [fur Me(NO,),] bzw. 0,5 m a n KC1 (fur NiCl,). Das sich nach jeder Diaminzugabe einstellende Potential wurde unter Ver- wendung einer Glaselektrode (GB 51) und einer gesattigten Kalomelelektrode mittels eines pH-MeDverstarkers MV 11 S gemessen. Eine Schliffglasmanschette [9] diente bei den Messungen in KN0,-Losung als Stromschlussel. Die ex- perimentellen Daten wurden nach 1. c. [l], [2] u. [3] ausge- wertet ; uber die dazu erforderlichen Sauredissoziationskon- stanten des protonierten A vgl. 1. c. [lo]. Literatur

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[2] Mclntyre, B. H.: Doctoral Dissertation, The Pennsylvania State Uni-

[ S ] Rossotti, P. J . C. , u. H . Rossotti: Acta chem. scand. 9, 1166 (1955) [4] Orgel, L. E.: An Introduction to Transition-Metal Chemistry: Ligand-

[5] George, P . , u. D . S. McCZure in: F . A . Cotton, Progress in Inorganic

[a] Bjerrum, J . , n. P. Andersen: Rgl. danske Vidensk. Sekk., math.-

[7] Leussing, D . L.: Inorg. Chem. [Washington] 2, 77 (1963) [ 8 ] Kircheiss, A , , u. h'. Winsel: Z. Chem. 5, 472 (1965) is] Mattock, B.: pH Measurement and Titration, Heylwood, London 1961

Copenhagen 1941

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Field Theory, Methuen, London 1960

Chemistry, Bd. 1, S. 381ff., Interscience, New York, London 1959

fysiske Medd. 22, Nr. 7, 1 (1945)

[lo] Eirchee'ss, A , , Winsel, K. , u. TV. Jabs: Z. Chem. 5, 274 (1965)

Ackim Kircheiss, Wolfgang Jabs und Jurgen Bremer, Sektion Chemie der Ernst-Moritz-Arndt-Universitlt. Greifswald

eingegangen am 23. Dezember 1968 ZCM 2672

uber die elektrische Leitfahigkeit yon Zink-Zinkhalogenid-Systemen In Fortsetzung unserer friiher durchgefiihrten Untersuchun- gen uber die elektrische Leitfiihigkeit von Metall-Salz-Lo- sungen der Erdalka,limetalle [l], [2] sol1 im folgenden iiber

Versuche an Zink-Zinkhalogenid-Systemen berichtet und der Losungsmechanismus des Metalls auf Grund der Ergeb- nisse diskutiert werden. I m Gegensatz zu den Alkali- und Erdalkalimetallen ist metal- lisches Zink in seinen Halogeniden nur sehr wenig loslich. Die Loslichkeit von Zn in ZnC1, wird fur 500 "C rnit 0,019 bis 1 , l O Mol-% [3]-[6] und fur 7OOOC mit 1,3 bis 1,97 Mo1-X [5], [7] angegeben. Die Loslichkeit des Zinks in Zinkjodid betragt nach Corbett und Mitarb. [4] 1,65 Mol-Yo bei 667 "C. Fur Zinkbromid finden sich in der zugangigen Literatur keine Werte. Die Metallauflosung wird meist durch die Bildung von dimeren Ionen Zntf erklart. Die Bilder 1-3 zeigen die von uns gemessenen spezifischen Leitfahigkeiten der reinen Salze und der Metall-Salz-Mi- schungen. Durch Zugabe eines Metalliiberschusses zum ZnJ, wurde eine gesattigte Losung erzeugt. Dem ZnC1, und ZnBr, wurden 1 Mol-% Metal1 hinzugefugt, so daD die Losungen in einem Teil des untersuchten Temperaturbereiches gesattigt waren. Die Zellenkonstante konnte mit Hilfe der von Bockris und Mitarb. [S] gemessenen Werte der spezifischen Leitfahig- keiten der reinen Zinkhalogenide ermittelt werden.

T - reines Zn CIZ Zn CI,+fM0/- %Zn r- - -x- -

Ginperator in oc -+ Bild 1 Temperaturabhiingigkeit der spezifischen Leitfahigkeit im System Zn-ZnCl,

-0- reines Zn fir2

I --x-- Zn Brz+fMo/-%Zn

// c

Ernperatur in oC- Bild 2 Teniperaturabhiingigkeit der spezifischen Leitfahigkeit im System Zn-ZnBr,

2. Cham., 9 . 5 8 . (1969) Heft 3 117

- reines Zn Jz

--x-- Zn Jz+Zn

500 550 600

Ernpem&r in Dc-

Temperaturabhangigkeit der spezifischen Leitfilhigkeit im System Zn-ZnJ.

Tabelle 1 Spezifische Leitfahigkeit in Ohm-'. cm-' YOU Zink-Zinkhalogenid-Systemen

T in "C ZnC1, Zn-ZnC1, ZnBr, Zn-ZnBrt ZnJ. Zn-ZnJI

460 0,054 0,051 0,051 0,052 0,072 0,074 500 0,093 0,087 0,085 0,089 0,112 0,117 550 0,160 0,160 0,145 0,152 0,175 0,189 640 0,323 0,341

Wie aus Bild 1 hervorgeht, erniedrigt der Zinkzusatz zu- nachst bei tieferen Temperaturen die Leitflihigkeit des ZnCl,, wahrend ab 550°C eine geringe Erhohung resultiert. Bei ZnBr, und ZnJ, stimmen die Leitfahigkeiten fur Salz und Losung bei niedrigen Temperaturen iibereiu. Bei hoheren Temperaturen ruft der Metallzusatz eine geringe Leitfahig- keitserhohung hervor. Tab. 1 zeigt einige charakteristische interpolierte Werte. Die geringen Veranderungen der spezifischen Leitfahigkeit der Salze durch den Metallzusatz sind einerseits durch die geringe Loslichkeit bedingt ; sie weisen andererseits, ent-

Neue Fachliteratur Totalsynthese von Steroiden Von A . A . Akhrem und Ju. A . Titov (in russischer Sprache). Verlag ,,Nauka", Moskau 1967. 322 Seiten mit 5 Bildern und 8 Tabellen, Format 1 7 x 24 cm, Kld. 8,45 M.

Das Buch kann in der DDR durch jede Buchhandlung bezogen werden. Zu den grol3en Leistungen der praparativen organischenchemie zahlt die Totalsynthese von Steroidverbindungen. Sie stellte zunlchst ein Arbeitsgebiet von primar theoretischem Interesse dar, das okonomisch lange Zeit nicht mit der Partialsynthese aus naturlichen Steroidvorkommen konkurrieren konnte. Der wachsende Bedarf biologisch aktiver Steroide in Medizin und Biologie regte jedoch zur Entwicklung immer rationellerer Syn- thesewege an, so dal3 heute die Totalsynthese auf bestimmten Sektoren der industriellen Steroidhormonproduktion, z. B. bei Ostrogenen und 19-nor-Verbindungen, den partialsyntheti- schen Verfahren bereits uberlegen ist und zunehmende prakti- sche Bedeutung erlangt. In der vorliegenden Monographie von Alchrem und Titov wird dieses wichtige Arbeitsgebiet in dankenswerter Weise erstmalig zusammenfassend und vollstlndig behandelt. Das Buch ist in zwei Hauptteile gegliedert. Ein erstes Kapitel von 75 Seiten

sprechend unseren grundsatzlichen Betrachtungen iiber die Leitfiihigkeit in Metall-Salz-Losungen, auf eine starke Lo- kalisierung der Metallelektronen in der Schmelze hin. In den Zn-ZnBr,- und Zn-ZnJ,-Schmelzen, bei hoheren Tempera- turen auch in der Zn-ZnC1,-Schmelze, werden sehr geringe elektronische Leitfahigkeitsbeitrage beobachtet. Dies liibt sich durch eine entsprechende Festigkeit der Bindung zwi- schen Ion und Elektron erklaren, die schlieblich zur Bildung stabiler Subionen und zur Erniedrigung der spezifischen Leit- fahigkeit gegenuber dem reinen Salz fuhrt, da sich die Masse der Ladungstrager bei gleicher Ladungszahl vergrobert. Dementsprechend ist in der Zn-ZnC1,-Schmelze unter 550 "C nur eine ionische Leitfahigkeit anzunehmen. Die Untersuchungen sprechen fur die Annahme, daO in den Liisungen analog zu den Cadmium- und Quecksilber-Systemen dimere Subionen Zni+ gebildet werden. Die Stabilitat dieser Ionen iindert sich in der Reihenfolge Zni+ < Cdi+ < Hgi+. Wahrend z. B. das Hg,Cl, bekannterweise eine bei Zimmer- temperatur stabile Verbindung darstellt, kommt die gegen- uber Zn:+ grobere Stabilitat des Cd:+-Ions durch die Exi- stenz einer bei Zimmertemperatur bestandigen und isolier- baren Verbindung Cd3(A1C14), zum Ausdruck [9]. Die Ab- hangigkeit der Stabilitat der Zn:+-Ionen vom Anion ist wegen der geringen Loslichkeit und der geringen Leitflhigkeits- anderung nicht deutlich erkennbar.

LMeratur [l] Emonr, H.-H. , u. D. Richter: Z. anorg. allg. Chem. 339, 91 (1965) 121 Emom, H.-H., u. D. Richter: Z. anorg. allg. Chem. 353, 148 (1967) [3] Van Nonnan, J . D., Bookless, J . S., n. J . J . Egan: J. physic. Chem.

70. 12% I iRfif i ) . ., ~~ . ~ - . ..,

141 Corbett, J . D., 2). Winbush, S . , u. F. C. Albers: J. Amer. chem. Sac. 79. 3020 (1957)

151 Kerridge, 0. HI, u. S . A . Tariq: J. chem. SOC. [London] A 1967,1122 [6] Gregorczyk, 2.: Roczniki Chem. (Ann. Soc. chim. Polonorum) 41,1225

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[8] Bockris, J . 0' M . , Crook, E . H . , Bloom, H . , u. N . E . Richards: Proc.

[9] Corbett, J . D., Burkhard, W . J . , u. L. F . Druding: J. Amer. chem. SOC.

(1965)

563

Roy. Soc. [London], Ser. A, 255, 558 (1966)

83, 76 (1961)

Hans-Heinz Emons und Wolfgang Tautz, Sektion Verfahrens- chemie der Technischen Hochschule fur Chemie , ,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg, Merseburg

eingegangen am 21. Dezember 1968 ZCM 2670

enthlilt einleitende Abschnitte uber Klassifizierung von Ste- roidverbindungen, historische Entwicklung und Perspektiven der Steroidtotalsynthese, wobei Tabellen uber das sprunghafte Ansteigen der Publikationszahlen und Ausbeuten die rasche Entwicklung eindrucksvoll widerspiegeln. Weiterhin werden die praparativen Verfahren zum Aufbau des Steroidskeletts, insbesondere die verschiedenen Methoden der Seitenketten- und Ringangliederung eingehend behandelt. Einen breiten Raum nimmt in diesem Kapitel die Diskussion der im Verlauf einer Steroidtotalsynthese in besonderem Mafie auftretenden stereochemischen Probleme ein, wobei ausgehend von der Ste- reochemie polycyclischer Systeme die Schaff ung einzelner Asymmetriezentren am Steroidgeriist, der stereochemische Ver- lauf spezieller Reaktionen sowie Methoden der Racematspal- tung erortert werden. Diesem allgemeinen ersten Kapitel schliebt sich ein spezieller Hauptteil an, der eine kritische Dar- stellung der bisher durchgefuhrten Totalsynthesen enthalt. Eine klare Stoffgliederung in 3 Kapitel ergibt sich daraus, wel- che beiden Ringe des zukunftigen Steroidskeletts in einer cha- rakteristischen bicyclischen Ausgangskomponente bereits vor- liegen (Totalsynthesen aus AB-, AC- und AD-, BC- und BD- sowie CD-Fragmenten) : die weitere Unterteilung resultiert aus der Angliederungsreihenfolge der nooh fehlenden Ringe. Auch

118 2. Chem., 9 . Jg. (1969) Heft 3