258 D. Balarew.

uber die Entwasserung des Gipses. Von D. RALAREW.

In der letzten Zeit haben G. LINCK und H. JUNG~) eine Arbeit veroffentlicht, in welcher sie den Gang der Entwasserung des Gipses untersuchen. Die beiden Autoren verfolgen den EntwasserungsprozeB nach folgenden drei Methoden:

1. Durch den Gang der Erhitzungskurve des gepulverten Gipses. 2. Durch Ausmessen gleicher Volumina von Wasserdampfen bei

konstanter Temperatur und konstantem Druck - mit Apparaten von HUTTIG. 2,

3. Durch Bestimmung des Wasserverlustes bei lang andauernder Erhitzung bei gegebener Temperatur in einem Degistorium.

Die beiden Autoren deuten die Resultate ihrer Versuche und Bestimmungen in dem Sinne, daB nur die Entwasserung des Di- hydrates in Halbhydi a t sprungweise vor sich geht, wahrend der gbergang des Halbhydrats in loslichen Anhydrit zeolithische Natur hat.

Eine Ubersicht der Versuchsbedingungen und der Resultate von LINCK und JUNU zeigen folgendes:

Die beiden Autoren erhalten in dem Interval1 der Entwasse- rung des Halbhydrates keine Horizontale, sondern einen steilen Teil der Erhitzungskurve. Das kann man aber nicht nur durch die zeolithische Natur des Entwasserungsprozesses erklken, sondern auch mit der kleinen Geschwindigkeit der Gasabgabe der festeii Phase. Und in der Tat hat einer meiner Vorversuche gezeigt, dab das Halbhydrat sich sehr langsam entwiissert - nach 23 stiindiger Er- hitzung des gepulverten naturlichen Gipses bis 106 O, bei einer Wasserdampfspannung iiber der erhitzten Substanz von 19 mm, ist in der Masse noch 1,2 bzw. 0,95O/, Wasser geblieben.

Bei einer so langsamen Wasserabgabe des Halbhydrats miiBte man beim Arbeiten mit dem HuTTIG’schen Apparat lange Zeit bei der gewalten Temperatur erhitzen, um fur den Druck des Wassers bei dieser Temperatur den maximalen Wert (LINCK und JTJNG arbeiten bei 8 mm ,Druck], zu erreichen. Die beiden Autoren er- wahnen aber in ihrer Arbeit ‘iiber ein langeres Erwarmen des Halb- hydrats bei verschiedenen Temperaturen nichts. Zieht man die Ge-

l) Z. anorg.u.all9. Chem.137(1924),407. - B)Z.amrg.w.allg. Chem. ll4(1920), 163.

Entwassewng des Gipses. 259

schwindigkeit der Gasabgabe nicht in Betracht, so kann man beim Arbeiten mit dem HuTTIc’schen Apparat jedem Zerfallen, das lang- Sam genug vor sich geht, zeolithische Natur zuschreiben.

Andererseits stehen die Resultate von LINCK und JUNG beziig- lich der Entwasserung des Gipses an der Luft bei verschiedenen Temperaturen und die beim Arbeiten mit dem H U ~ ~ 1 ~ ’ s c h e n Apparat in keiner Ubereinstimmung miteinander. So geht nach der Kurve der Fig. 5 die Entwbserung des Halbhydrates allmahlich vor sich - bei der Erhiihung der Temperatur und mit dem Voranschreiten des Wasserverlustes vermindert sich die Wasserdampfspnnnung uber der zu entwassernden festen Phase kontinuierlich. Die bedeutende Verminderung dabei fangt von 120° an. Die zweite Kurve (Fig. 6) zeigt uns etwas anderes. Den Gang dieser Kurve kann man in dem Sinne deuten, da8 entweder in dem zu entwassernden System die Wasserdampfspannung erst bei 170° die Spannung des Wassers an der Luft iiberschreitet oder da8 die Geschwindigkeit der Wasser- abgabe bei dieser Temperatur merklich gesteigert ist.

Also d u r c h d i e Un te r suchungen von LINCK und JUNG i s t d i e zeol i th i sche N a t u r d e r Ha lbhydra t en twasse rung n i c h t s i che r bes ta t ig t .

Die Rontgenuntersuchungen von H. JUNG I) haben spater gezeigt, daB die Raumgitterstruktur des zu entwassernden Halbhydrates in den ersten Stadien der Entmasserung, ahnlich wie bei den Zeolithen, erhalten bleibt. Es war also interessaut, ob wirklich das Gleich- gewicht - Halbhydrat -1oslicher Anhydrit - Wasserdampfe - falls ein solches Gleichgewicht uberhaupt existieren konnte - zeolithische Natur hat.

Ich habe mit dem Apparat gearbeitet, mit welchem ich die Xntwasserung der Phosphorsaure ”), Arsensaure 9, Na,HPO, 9 unter- suchte. Das ist ein Apparat, welcher es erlaubt, den Gang der Entwasserung eines Systems bei verschiedenen Wasserdampfspan- nungen zu verfolgen. Die Versuche wurden mit fein gepulvertem natur- lichen Gips gemacht. Die Wasserdampfspannung iiber der erhitzten Substanz war 23 mm-Luftstrom gesattigt durch Wasser bei 25 O.

Meine R e s u l t a t e ze igen a l so , da8 das H a l b h y d r a t sprungweise , n i c h t zeo l i th i sch i n lo s l i chen Anhydr i t be im E r h i t z e n ubergeht . B e i d e r Wasse rdampfspannung von 23 mm f inde t d i e se Umwandlung b e i 97 & 2O statt.

*) 2. anorg. u. allg. Chem. 142 (1925), 73. - e, 2. anorg. Chem. 67 (1910), 234. 3, 2. anorg. Cilem. 71 (1911), 73. - *) 2. anor.9. u. aZZg. Chem. 97 (1916), 147.

260 D. Balaww. E n t w a s s m g &s Gipses.

Nr. der Vereuche

1 2

- -

3

4

Gewicht dee Gipses

in g

0,9400 0,6204

0,6992

0,9805

t i n o

103 62,5 75 87,5 86 86

100 76 81 82 82 84 98 96 95 95

105 105

Dauer ler Erhiteung in Stunden

__ 96 5

noch 24 71 24 1, 24 1 , 12 >1 16

21 noch 12

12 noch 16

11 24 7 1 24 11 9 9) 24 11 24 1 ) 15 11 24

Wasserverlust in "Io 20,41 keiner keiner 15,15 15,10 15,42 20,32 keiner 2,47 1,73

15,23 15,46 17,64 16,46 16,16 15,49 19,56 20,36

Der Gips enthalt theoretiech 20,91 O i 0 Wasser.

Der Fehler in der LINcK-JuNG'schen Arbeit ist also der, da6 die beiden Autoren nicht die kleine Geschwindigkeit der Entwasserung des Halbhydrates in Betracht ziehen. Sie fangen mit dem H~TTIG- schen Apparat bei einer Temperatur von 99O an zu arbeiten, bei welcher in der Tat bei 8 mm kein Gleichgewicht zwischen ,,Dibydrat - Halbhydrat bzw. - liislicher AnhydriV moglich ist. Diese Bedingungen sind nur die fur die Existenz des Gleichgewichtssystems ,,lislicher Anhydrit - Wasserdampfgl.

Aus dem oben Gesagten folgt, da6 ein Widerspiuch zwischen den Resultaten der rontgenoskopischen Untersuchungen und der Art des Gleichgewichts ,,Gips-W asserdampf" vorhanden ist. Namlich das Zerfallen des Halbhydrates geht sprungweise vor sich. Das bedeutet, daS von dem letzteren dabei eine neue feste Phase ent- steht. Die kristallographischen Untersuchungen zeigen , da8 das Halbhydrat rhombisch, wahrend d9r losliche Anhydrit triklin ist. Die mit Hilfe der rontgenoskopischen Methoden dargestellten Dia- gramme des Halbhydrates und des festen Systems, welches groBten- teils loslichen Anhydrit enthalt, sind gleich. Also rontgenoskopisch e n t d e c k t man i n d e m Fall n i c h t d i e E r sche inung d e r zwei ten fes ten P h a s e be i E n t w a s s e r u n g des Ha lbhydra t e s .

Die Untersuchungen werden fortgesetzt. Sofia, Instilzct fiir anorganische Chemie der Universilat.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. August 1926.