Über die Hydrazide und Azide der Phenyl- und Äthylbernsteinsäure

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsauren 63

Mitteilungen aus dem Chemiachen Institut der Universitat Heidelberg

Uber die Hydrazide und Azide der Phenyl- und &hylbernsteinsiiure

Von Theodor Curtius? (Eingegangen am 1. Oktober 1929)

Nach fruheren Untersuchungen l) liefert die Berns t e in - sari r e vier verschiedene Hydrazide, namlich ein neutrales Hydr- azid, das primare Dihydrazid (I), ein saures Hydrazid, die aller- dings nur in Form ihrer Salze und anderer Derivate erhaltene Succinhydrazidsiiure (11) und zwei cyclische Hy drazide, das primare N - Aminosuccinimid (III) und das sekundare Dihydr- azid (IV). Dazu kommt weiter noch die Hydrazidibernstein- saure (V).

CH,. CO. NH.NH,

CH, .GO .NH .NH,

CH, . CO. NH. NH,

CH,.CO.OH 11 I I I

CH, . CO

CH,. CO III I )N.NH, CH, . CO . NH

CH, . CO . NH IV I I

NH:. CO . CH, . CH, . CO .OH

NH.CO.CH,. CH,.CO.OH V I

Es schien interessant, zu ermitteln, ob auch alkylierte Bernsteinsauren analoge Verbindungen liefern konnen. Ich ver- anlaBte darum zunachst Herrn G. v. Brun ing , die Pheny l - b e r n s t e i n s a u r e nach dieser Richtung hin zu untersuchen. Im Begensatz zur Bernsteinsiiure aelbst entstand hier bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Phenylbernsteinsaureester kein dem N - Aminosuccinimid (111) entsprechendes cyclisches Hydrazid, sondern ausschliefilich das normale primare Phenyl- succindihydrazid (VI). Mit salpetriger Saure gab das Dihydrazid

l) Curtius, Dies. Journ. [2] 92, 74 (1915).

64 Th. Curtius-t

das olige, leicht zersetzliche Phenylsuccindiazid (VII), das nach der Curtiusschen Reaktion schlieblich in das von F e i s t und l r n s t e i n l) auf anderem Wege, namlich durch Reduktion von Phenylglyoxim, dargestellte Phenylathylendiamin (VIII) iibergefuhrt wurde.

C,H, . CH. CO .NH. NH,

CH, . CO .NH. NH,

C,H, . CH . CO . N,

'I1 AH2. CO . N, VI I

C,H,. CH . NH, VIII I

CH, - NH,

Herr v. Br i in ing hat weiter auch die Einwirkurig von Phenylsoccindiazid (VII) auf Glycindiathylester naher untersucht.

DaB Saureazide gleich den Saurechloriden mit Amino- sauren in alkalischer Losung unter Abspaltung von Stickstoff- masserstoff zu Acylaminoshren zusammentreten, hatten zuer~ct H a l l a w a y und ich2) 1899 gefunden. Noch leichter als die Aminos&uren sellost gehen deren Ester in indifferenten Losungs- mitteln die gleiche Reaktion ein, wie H a n s Cur t iu s und ich? 1302 gezeigt haben. Auch Herr v. Bri ining erhielt nunmehr 80 ucsahwer durch Vereinigung von 1 Mol Phenylsuccin- diazid (VIT) und 2 Mol Glycjnathylester in atherischer Losung unter Austritt von 2 Mol Stickstoffwasserstoff den erwarteten Phenylsuccinyldigly cindiathylester (IX). Dieser gab mit Hydr- azinhydrat das zugehorige Dihydrazid (X) und letzteres endlich rnit salpetriger Saure ein festes, stark explosives Diazid (XI), das beim ErwaiPmen mit Wasser bzw. Alkohol in normaler Weise unter Harnstoff- bzw. Urethanbildung reagierte.

C,H, . CH . CO . NH . CH, . CO . OC,H, IX I

CHz.C0.NH.CH,.C0.0C,?3,

G,H,. CH. CO .NH . CH, . C O . NH. NH, C,H,. CH . CO .NH. CB, . CO. H, I

CH,. CO .NH. CR,. CO .N, I

CH,.CO. NH. CH, . CO. NH. NH, X XI

I) Ber. 28, 425 (1895). ,) Dies. Journ. [ Z ] 70, 59 (1904). 3, Ber. 37, 1299, Anmerkung 2 (1904).

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsguren 65

Herr R. Gund hatte sodann auf meine Veranlassung be- gonnen, die B t h y l b e r n s t e i n s a u r e roach gleicher Richtung hin zu untersuchen. Auch hier entstand bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf den Diathylester nur das primare &hyl- succinyldi tiydrazid (XII). Wahrscheinlich geben somit gleich der Phenyl bernsteinsaure auch alle alkylierteu Bernsteinsauren keine cyclischen primaren Hydrazide, sondern nur die nor- malen Dihydrazide.

Das Athylbernsteinsauredihydrazid hat darauf Herr H. Der- l o n im hiesigen Institut weiter untersucht. Das Dihydrazid wurde zunachst mit srtlpetriger S&ure in. das olige, leicht zersetzliche .&thylsuccinyldiazid (XIII) iibergefuhrt und letzteres endlich nach der Curtiusschen Reaktion zu dem bisher noch wenig untersuchten n-Butylendiamin I) (XIV) abgebaut.

XI1 I XI11 I C,H,.CH.CO.NH.NH,

CH,. CO. NH. NH,

C,H, . CH GO. N3

CH,. CO .Ns

C,H,. CH. NH, XIV La .NH,

Nach den Beobachtungen von C u r t i u s und Hech ten - berg 2, liefert das Chlorid der Bernsteinsaure beim Kochen mit salzmurem Glycinester in Benzol den cyclischen Succinyl- glycinester (XV), der mit Hydrazinhydrat unter Offnung des Ringes in Hydrazidosuccinylglycinhydrazid (XVI) ubergeht; letzteres gibt beim Abbau iiber das Azid (XVII) schlieBlich eine @-Aminosaure, das /3- Alanin (XVIII).

CH, . CO

CH, . GO/

CH,. CO . NH. NH,

CH,. CO. NB. CH,. CO.NH.NH, xv I 'N . CH, . CO . OC,H, XVI I

CH, .CO .N8 CH, .NH,

CH,. CO. NH. CH,. CO. N, XVII I XVIII I

CH, . CO . OH

Fur den Fall, daB die Chloride der Alkylbernsteineauren in gleichem Sinne mit salzsanrem Glycinester in Reaktion treten,

l) Demjanow, Ber. 40, 246 (1907). ,) Dies. Journ. [a] 106, 289 (1923).

Journal f. prakt. Chemie "4 Ed. 186. 5

66 Th. Curtius-f

war damit eine allgemeine Met,hode zur Darstellung von @-Amino- sauren gegeben.

Ich veranla8te darum Herrn Der lon zu versuchen, aus hhylbernsteinsaure auf diesem Wege &hyl-@-alanin zu ge- winnen. Leider ist die Ausbeute an Chlorid bei der Einwir- kung von Phosphorpentachlorid auf die Saure nur auberst ge- ring, indem unter Abspaltuag der Lthylgruppe vorwiegend Bernsteinsaurechlorid gebildet wird. Ferner trat iiberraschender- weise auch bei mehrtagigem Kochen des Chlorids mit salzsaurem Glycinester in Benzol so gut wie keine Reaktion ein.

Herr Der lon lieB darauf das riach dem vorigen leicht zugangliche Diazid der &hylbernsteinsaure auf freien Glycin- ester einwirken. Hierbei entstand ein schon krystallisierter Korper, der aber nicht den erwarteten h;thylsuccinyldiglycin- ester (XIX), C,,H,,O,N,, darstellte, sondern bei der Analyse auf den von Cur t iu s und Hech tenbe rg l ) naher untersuchten Suc- cinyldiglycinester (XX), C,,H,,O,N, , stimmende Zahlen lieferte.

C,H,.CH.CO.NH.CH,.CO.OC,H, XIX I

6H2, CO . WH. CH, . CO . OG,H,

CH,. C O .NH. CH, . C O . OC,H,

CI-T, . CO . NH. CII, . CO . OC,H,

Nun ist aber eine Abspaltung der Athylgruppe bei der so leicht schon in der Kalte verlaufenden Reaktion von vorn- herein auBerst unwahrscheinlich. Auch erwies sich die Sub- stanz durch den Mischschmelzpunkt als sicher verschieden von dem Succinyldiglycinester (XX). Mit Hydrazinhydrat entstand ein gut krystallisierendes Hydrazid, das ungefahr die Zusammen- setzung des Succinyldiglycinhydrazids zeigte, in seinen Eigen- schaften aber gleichfalls mit diesem bereits beschriebenen Kor- per nicht ubereinstimmte. Die Konstitution dieser Verbin- dungen konnte bisher noch nicht ermittelt werden.

xx I

') Dies Journ. [2] 105, 313 (1923). *) Ebenda S. 314.

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsiinren 67

Beschreibung der Versnche

(Bearbeitet von Gustav von Briining I) P h enyl-succin y 1- d i h y d r a z i d,

C,H,. CH. CO .NH .NH, I CH, . @O I NH.NH,

Der erforderliche P h e n y l b e rn s t e i n s a u r e d i a t hyl e s t e r wurde nach zwei Verfahren gewonnen:

1. Aus @ - P h e n y l - p - cyanpropionsHurees te r nach B r e d t und Ka l l ea2 ) Benzalmalonsaurediathylester, der nach den Angaben von Claisen und Crismer3) dargestellt war, wurde durch Einwirkung von Cyankalium in Phenylcyanpropion- saureathylester iibergefiihrt, dieser mit Alkali zu Phenylbern- steinsaure verseift und letztere endlich mit alkoholischer Salz- saure verestert. 25 g Benzalmalonester gaben so zunachst 21 g Phenylcyanprogionsaureester, dieser bei der Verseifung 1 1,5 g Phenylbernsteinsaure und letztere schlieBlich bei der Ver- esterung 9 g Phenylbernsteinsaurediiithylester. Der Ester bildet eine dicke, farblose, schwach riechende Fliissigkei t vom Siede- punkt 186" bei 25mm. W r e n und Williams') fanden unter 10 mm Druck einen Siedepunkt von 160O.

Phenylcyanpropionsaureester wurde ferner nach B r e d t und Ka l l en 5, auch unmittelbar in Phenylbernsteinsaureester iibergefuhrt. Zu diesem Zwecke wurde der Ester mit der funffachen Menge 20 prozent. alkoholischer Salzsiiure versetzt und 2 Tage lang stehen gelassen. D a m wurde vom Salmiak abgegossen, die Hauptmenge des Alkohols auf dem Wasserbade unter vermindertem Druck abdestilliert , die zaruckbleibende Fliissigkeit in Wasser eingetragen und der olig ausfallende

I. Rydrazid und Azid der Phenylbernsteinsaure

l) Vgl. Gustav von Bri ining, ,,Untersuchungen uberdie Hydrazide und Azide der Phenylbernsteinsaure und des Phenylsuccinyldiglgcin- esters". 1naug.-Diss. Heidelberg 1921. Maschinenscbriftlich hinterlegt bei der Universitatsbibliothek.

8, Ann. Chem. '293, 348 (1896). 3, Ann. Chem. 218, 131 (1883). *) Journ. Chem. Soc. 109, 572 (1916). ,) Ann. Chem. 293, 348 (1896).

5 *

68 Th. Curtius-1

Phenylbernsteinsiiureester mit Ather aufgenornmen. Aus 20 g Phenylcyanpropionsaureester wurden so etwa 10 g Phenylbern- steinsaureester vom Sdp. 184O unter 20 mm Druck erhalten.

2. Aus a - P h e n y l - a ’ - ca rboxa thy l - b e r n s t e i n s a u r e - e s t e r nach A1exander.l) Dieser wurde durch Umsetzung von Phenylchloressigester mit Natriummalonester bereitet. 45 g Chloressigester gaben 58 g Phenylcarboxathylbernsteint?,aure- ester, diese 28 g Phenylbernsteinsaure und letztere endlich 22 g Phenylbernsteinsaureester. Dieses Verfahren liefert die besten Ausbeuten und wurde darum vorwiegend benutzt, wenn es auch in der Durchfiihrung ziemlich langwierig ist. Im ganzen wurden iiber ein Pfund Phenylbernsteinsaurediathyl- ester dargestellt.

Zur Uberfuhrung in P h en y l b e rns te in s a u r e dih y d r az i d wurden 50 g Phenylbernsteinsaurediathylester (1 Mol) rnit 40 g Hydrazinhydrat (4 Mol) in einem Kolben mit eingeschliffenem RuckfluBkiihler zusammengegeben. I n der Kalte trat keine Reaktion ein. Erst beim Erhitzen auf dem Wasserbade erfolgte langsam Vermischung in dem MaBe, als die Reaktion fort- schreitet. Man kann den Eintritt der Losung durch Zusatz von etwas Alkohol beschleunigen. Nach etwa einstiindigem Erwiirmen war die Reaktion beendet. Beim Erkalten erstarrte die homo- gene Fliissigkeit zu einem harten Xrystallkuchen. Das Roh- produkt zeigte meist eine mehr oder weniger ausgepragte rosa Farbung, die jedoch nach dem ersten Umkrystallisieren ganz verschwand. Der Krystallkuchen wurde zerstoben, und die Mutterlauge mit dem uberschussigen Hydrazinhydrat abgesaugt. Dann ward mit etwas kaltem, absolutem Alkohol nachgewaschen. Die Mutterlauge wurde unter erneutem Zusatz von Hydrazin- hydrat nochmals etwa 2 Stunden am RuckfluBkiihler gekocht. Bei dem nachfolgenden Eineagen erhalt man eine zweite Erystallisation. Die Gesarntausbeute betrug 42 g Hydrazid, entsprechend 95,5 der Theorie.

Das Rohprodukt wurde zweimal aus heiBem Wasser umkrystallisiert. Phenylbernsteinsauredihydrazid bildet farblose, schwach anisotrope, prismatische Iirystalle vom Schmp. 174,5 0. Es last sich in heibem Wasser leicht, in warmem Alkohol

I) Ann. Chem. 233, 70 (1890).

Hydrazide und Azide von subst. Rernsteinstiuren 69

ziemlich schwer; in Ather, Benzol oder Ligroin ist es so gut wie unloslich.

0,2030 g gaben 0,4014 g CO, und 0,1108 g H,O. 0,0879 g 18,l ccm N bei 22O und 757 mm. ,,

Rerechnet fur C,,H,,O,N, (222): Gefunden : C 54,05 64,18 OIiu

H 6,35 6,14 1 ,

N 25,23 25713 91

Dihydrochlor id . Das Hydrazid wird mit konzentrierter Salzsaure versetzt, bis gerade Losung eintritt. Nach kurzem Stehen und etwaigem Reiben mit dem Olasstabe erstarrt die game Masse krystallinisch. Das Salz wird abgesaugt, in heiBem Alkohol gelost und aus der alkoholischen Losung durch Ather wieder gefallt. Undeutlich krystallines, etwas hygroskopisches Palver vom Schmp. 150O. Leicht loslich in kaltem Wasser, weniger in Alkohol und fast unloslich in Ather.

0,2138 g gaben 0,2068 g AgCI. Berechnet fur C,oHl,0,N4C1, (298): Gefunden:

c1 24,07 24,14 O/,,

D i b en z a lver b in dung. Die wa6rige LSsung des Hydrazids wird mit der berechneten Menge Benzaldehyd unter Zusatz von einigen Tropfen verdunnter Schwefelsaure geschuttelt. Die Benzalverbindung scheidet sich als mikroki*ystallines Pulver aus, welches mit Alkohol gut gewaschen wird. Da die Sub- stanz in allen Lasungsmitteln fast udoslich ist, wurde das Rohprodukt analysiert.

0,1569 g gaben 18,2 ccm N bei 20° und 745 mm. Berechnet Wr C,,H,,O,N, (398): Gefunden:

N 13,25 13,34 O/,

Diace tonverb indung: Das Hydrazid wird in warmem, uberschiissigem Aceton gelost. Nach dem Erkalten fallt die Acetonverbindung als weiBes Krystallpulver aus in zusammen- geballten, winzigen, anisotropen THfelchen vom Schmp. 194 O.

Sie wird aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. 0,1716 g gaben 0,4877 g CO, und 0,1106 g H,O. 0,3117 g 49,3 ccm N bei 18, und 749 mrn. ,,

70 Th. Curtiusf

Berechnet fur C,,H,,O,N, (302): Cfefunden : C 63,57 63,SO o/ io

l-I 7,28 7,36 > i

N 18,55 18,28 >, Phenyl -succ inyl -d iaz id ,

C,H, . CH CO . Ns I CH, . CO .N,

20 g Phenylsuccindihydrazid werden in 50 ccm Eiswasser suspendiert und durch Zusatz von 12 g konz. Salzsaure in Losung gebracht. Die Losung wird mit Ather uberschichtet und unter starker Kiihlung allmahlich mit einer konz. waBrigen Losung von 12,4 g Natriumnitrit iersetzt. Das sich als fein- verteilte, olige Wolke ausscheidende Azid wird vom &,her aufgenommen und die wa8rige Losung noch 2-3mal rnit Ather durchgeschuttelt. Die Xtherausziige werden vereinigt, rnit wenig Eiswasser gewaschen und in der Kalte rnit entwassertem Glaubersalz nicht xu lange getrocknet. Die atherische Losung entwickelt schon bei Zimmertemperatur Stickstoff; Stickstoff- wasserstoff kann dagegen nicht nachgewiesen werden. Beim Ab- blasen des Athers hinterbleibt das Azid als kaum gefarbtes 01, das in der Flamme lebhaft verpufft. Beim Stehen an der Luft zersetzt es sich unter Stickstoffabspaltung und Hinter- lassung eines festen Ruckst,andes.

Phenylsucc inyld iaz id und Anil in . Die kurz getrocknete atherische Losung des Azids (aus 20 g Hydrazid) wird bei gewohnlicher Temperatur mit 16 g Anilin versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung des Anilids in farblosen Nadeln, wahrend sich zugleich Geruch nach Stickstoffwasserstoff be. merkbar macht. Nach mehreren Stunden wird abgeeaugt und mit &her gewaschen. Erhalten wurden 14,2 g Rohprodukt. Da die atherische Azidlosung nach kurzem Stehen immer schon etwas Isocyanat enthalt, war zu erwarten, da8 das erhaltene P hen y l b e r n s t e insau re d i an i l i d rnit etwas Phenyllthylen- diphenyldiha,rnstoff (siehe S. 7 1) verunreinigt war. Nach vier- maligem Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol und zweimaligem Umkrystallisieren aus siedendem Eisessig stieg der urspriingliche Schmelzpunkt von 204 O auf 220O. Anschiitz *),

l) Ann. Chem. 354, 139 (1907).

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsauren 7 1

der das Anilid schon fruher aus dem Chlorid und Anilin dargestellt hat, fand einen Schmelzpunkt von 222O. Die Substnnz bildete feine, prismatische, anisotrope Nadeln und war nach der Analyse noch nicht vollig rein.

I. 0,2010 g gaben 0,5619 g CO, und 0,0977 g H,O. 0,1410 g 10,7 ccm N bei 17O und 752 mm.

11. 0,2130 g ,, 0,5968 g UO, und 0,1052 g H,O. 0,1900 g 13,9 ccm N bei 18O und 750 mm.

Berechnet Fur Gefunden:

,, ,,

C,,H,,O,N, (344) : I. 11. C 76,14 76,25 76,40 o/o H 5,231 5,43 5,51 ,7 N 8,14 8,83 8,50 ),

Phenyl-athylen-diisocyanat, C,H,. CH.N: CO

CH,.N: CO

Die gut getrocknete atherische Liisung des Azids (aus 10 g Eydrazid) wird mit 50 ccm trockenem Benzol versetzt. Nach dem langsamen Abdestillieren des Athera wird die Benzolliisung so lange am Verdrangungsapparat gekocht, bis keine Stickstoff- entwicklung mehr zu beobachten ist. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum hinterbleibt das Isocyanat als zahes, rotlichbraunes 01 von scharfem Geruch, das in der Kalte nicht erstarrte und auch im Vakuum nicht unzersetzt destillierte.

I

Phenyl-Ethylen-diphenyl-diharnstoff, C,H,. CH. NH. CO. NH . C,H,

CH, . NH. CO. NH. C6H5

Aus 10 g Hydrazid gewonnenes Isocyanat wird mit der entsprechenden Menge Anilin versetzt. Unter betrachtlicher Erwarmung vereinigen sich die beiden Ole zu einer krpstalli- nischen Masse. Sie wird abgepreBt, mit Ather gewaschen und aus heiBem verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Phenyl- athylendiphenyldiharnstoff bildet anisotrope, kleine Tafelchen, die bei 208O schmelzen und sich beim Aufbewahren leicht etwas gelb farben. Der KGrper ist in Wasser sehr schwer, in kaltem Alkohol schwer, in hei6em leichter liislich, in Ather unloslich.

I

72 Th. Curtius+

I. 0,1386 g gaben 0,3643 g CO, und 0,0741 g H,O, 0,0950 g 12,4 ccm N bei 24O und 753 mm.

11. 0,1150 g ,, 0,3722 g CO, und 0,0584 g H,O. Berechnet fiir Gefunden:

,,

C&mO,N, (374): I. 11.

N 14,96 14,85 - C 70,57 70,37 70,12 o,’o

H 5,92 5,85 5,67 ,,

Phenyl-athylen-dicarbaminsaure-diathylester, C,H, . CH . NH . CO . OC,H6

CH, . NH. CO . OC,H,

Aus 10 g Phenylsuccindihydrazid dargestelltes Azid wurden in atherischer Lijsuog mit 50 ccm absolutem Alkohol versetzt, der &her langsam abdestilliert und die alkoholische Lijsung bis zur Beendigung der Gasentwicklung weiter erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols unter vermindertem Druck hinterbleibt das Urethan als braunes, klares, zahflussiges 01. Versetzt man daa rohe I s o c y a n a t mi t absolutem Alkohol und erwkmt, so erhalt man das gloiche Urethan unmittelbar.

Phenylathylendiurethan konnte nicht zum Krystallisieren gebracht werden. Ebensowenig destillierte es auch bei stark vermindertem Druck unzersetzt. Von einer Analyse des Roh- produktes wurde nbgesehen.

I

Phenyl-athylen-harnstoff, C,H, . CH . NH

CH, . NH I >GO

Das olige I s o c y a n a t wird in einem Kolbchen mit Wasser erwlrmt. Es tritt ziemlich lebhafte, anhaltende Entwicklung von Kohlendioxyd ein. Die wal3rige Lasung wird bis zur Be- endigung der Gasentwicklung auf freier Flamme erhitzt und mit Tierkohle gekocht. Beim Erkalten des Filtrats scheidet sich der Harnstoff in schijnen Nadeln oder kleinen TBfelchen vom Schmp. 68O aus.

Man kann Phenylathylenharnstoff auch in der Weise ge- winnen, daB man die feuchte atherische Losung des Azids einige Zeit stehen IaiBt. Nach 2-3 Tagen scheidet sich daraus

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsiiuren 73

eine zahe Masse ab, die mit Alkohol fast vollig in Losung geht. Auf Zusatz von Wasser f&llt der gebildete Harnstoff BUS.

Aus j e l o g Hydrazid wurden uber das Isocyanat 2,5 g und uber das Azid 3,6g reiner Rarnstoff gewonnen.

0,1626 g gaben 0,3957 g CO, und 0,0877 g H,O. 0,0997 g ,) 14,8 ccm N bei ISo und 749 mm.

Berechnet fur C,H,,ON, (162): Gefunden : C 66,67 66,36 'I,, H 6,17 6903 ,) N 17,29 17)16 9 )

Hydro lyse des P h e n y l a t h y l e n d i u r e t h a n s Urethan (aus 10 g Hydrazid) wurde rnit der sechsfachen

Henge konz. Salzsaure in der Bombe wahrend 4 Stunden auf llOo erhitzt. Beim Offnen entwich Kohlendioxyd rnit starkem Druck, Der Bombeninhalt bildete eine gelblich-weiSe Krystall- masse, die von einem dunlrlen, zahen 01 durcheetzt war. Die Krys talle wurden abgepredt, in wenig heiBern Wasser gelost, von etwas zuruckgebliebenem 01 abfiltriert und die Losung unter Zusatz von Tierkohle gekocht. Beim Einengen des Filtrats fiel das Dihydrochlorid des Phenylathylendiamins ais noch immer leicht gefarbte Krystallmasae aus. Das Salz wurde aus heiBem, verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Die Ausbeute betrug 2,2 g. Schmp. 2744

Zur Uberfuhrung in das f r e i e P h e n y l a t h y l e n d i a m i n wurde das rohe Dihydrochlorid mit starker Kalilauge versetzt und die als 01 abgeschiedene Base mit Ather ausgezogen. Die uber Kali getrocknete Sltherische LBsung hinterlieB beim Ab- destillieren des i t he r s Phenylathylendiamin, das unter ge- wohnlichem Druck bei 240" iiberging. F e i s t und Arns te in l ) , die die Base durch Reduktion von Phenylglyoxim mit Natrium und Alkohol darstellten, fanden den Siedepunkt bei 243-246 O

Die destillierte Base wurde in Ather gelost und trocknes Chlorwasserstoffgas eingeleitet; da,bei fiel das reine Dihydro - c h lo r id in farblosen, anisotropen Tafelchen aus, die sich beim Aufbewahren gelb farbten und bei der Analyse folgende Zahlen gaben :

l) Ber. 28, 425 (1895).

74 Th. Curtius-;

0,1600 g gaben 0,2195 g AgCl. Berechnet fur C,H,,N,CI, (209): Gefunden:

c1 33,SO 33,94 "()

Beim Einleiten von Kohlendioxyd in die iitherische Lo- sung der Base schied sich das bereits beschriebene C a r b a - m i n a t l ) aus, das, wie angegeben, bei 154O unter Zersetzung schrnolz.

Phenyl-succinyl-diglycin-diathylester, C,H, . CH. GO .NH . CH,. CO . OC,H,

I CH, . CO. NH. CH,. CO. OC,H,

19,5 g frisch bereiteter Glycinathylester 2, wurden in die trockne atherische Losung des Azids (aus 20 g Phenylbern- steinsauredihydrazid) eingetragen. Die Fliissigkeit erwarmte sich unter Entwicklung von Stickstoffwasserstoff bis zum Sieden des Athers. Zugleich begannen sich weiBe Flocken in reich- licher Menge abzuscheiden. Nach einigem Stehen war die ganze Losung zu blendend weiEien, prismatischen Krystallen von Phenylsuccinyldiglycinester vom Schmp. 131 O erstarrt. Er wurde abgesaugt und wiederholt mit Aither nachgewaschen, um kleine Verunreinigungen zu entfernen. Erhalten wurden 29 g oder 95O/, der Theorie. Der Ester wurde aus 20prozent. Alkohol umkrystallisiert.

0,1955 g gaben 0,4259 g CO, und 0,1193 g H,O. 0,1071 g ,, 7,O ccm N bei 22" .und 755 mm.

Berechnet f i r C,,H,,O,N, (364): Gefunden : C 59,35 59,30 O/,,

H 6,59 6982 ,, N 7,69 7777 71

Phenyl-succinyl-diglycin-dihydrazid, C,B, . CH.CO. NH .CH, . CO .NH.NH,

I CB, . CO. NH. CH, . CO . NH. NH,

10,9 g Phenylsuccinyldiglycinat~ylester wurden mit 3,4 g Hydrazinhydrat tiinige Stunden auf dem Wasserbade erwarmt, wobei unter Braunfarbung Losung eintrat. Nach 8-10 tagigem

') Ber. '28, 426 (1895'. '1 E . F i s c h e r , Ber. 34, 436 (1901).

Hydraaide uud Azide von subst. Bernsteinstiuren 75

Stehen uber Schwefelsaure erstarrte das zahe 61 langsam zu Krystallbuscheln. Das uberschiissige 01 wurde abgepreht, die Krystalle mit wenig kaltem Alkohol gewaschen und aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Dunne, farblose, anisotrope Prismen vom Schmp. 228". In warmem Wasser ist das Hydrazid 130- lich, dagegen nioht in Ather.

0,2585 g gaben 0,4712g GO, und 0,1499 g H,O. 0,2168 g ,, 47,2 ccm N bei 23 O und 753 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (336): Gefunden : C 50,OO 49,81 ' lo H 6,Ol 6,50 7,

N 25,OO 24786 9 ,

Dibenza lverb indung. Die wii6rige Losung von 0,3 g Hydrazid wurde nach Zugabe einiger Tropfen verdunnter Schwefelsaure mit 0,2 g Benzaldehyd versetzt und anhaltend durchgeschuttelt. Die Benzalverbindung schied sich als weiger, amorpher, flockiger Korper ab, der abgesaugt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen wurde. Durch Umkrystallisieren aus hei6em Alkohol wurden kugelige Aggregate erhalten von mikrokrystallinen, anisotropen Nadelchen, die bei 204-206 O

schmolzen. Schwer loslich in Wasser und Ather, leicht loslich in heiBem Alkohol.

0,1822 g gaben 25,6 ccm N bei 18O und 753 mm. Berechnet fur C28H,804N6 (512): Gefunden:

N 16,41 16,30

Phenyl-succinyl-diglycin-diazid, c6H6. CH. co. NH.CH,. CO .N,

I CH,. CO. NH . CH,. CO.N,

3 g Phenylsuccinyldiglycinhydrazid wurden in wenig Wasser unter Zusatz von 0.66g Salzsaure gelost, mit Ather uber- schuttet und unter Kuhlung eine Lbsung von 1,26g Natrium- nitrit hinzugefiigt. Das anfangs in feinster Verteilung sich olig ausscheidende Azid ging beim Umschutteln leicht in den Ather iiber. Gasentwicklung trat nicht auf. Beim langsamen Verdunsten der atherischen Lasung schied sich das Azid allmahlich in schiinen, glanzenden Bllttern aus. Erhalten 2,4 g. Die Krystalle wurden abgesaugt und aeigten sich nach dem

76 Th. Curtius-f

Umkrystallisieren aus Chloroform als sehr best'andig. Flamme explodieren sie recht kraftig.

In der

P h e n yl-succinyl-diglycin-dianilid, C,H,.CH.CO. NH.CH,.CO.NH. C,H,

CH, . CO. NH. OH,. CO .NH. C,H,

l g obigen Azids wurde in atherischer Lbsung mit 0 , l g Anilin versetzt. Nach gelindem ErwLrmen und einigem Stehen schied sich das Anilid in schiin ausgebildeten, haarformigen, anisotropen Nadeln ab. Sie wurden aus hei5em verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Schmp. 21 5 O. Unliislich in Ather, Benzol und Wasser, 16slich in Alkohol und Eissssig.

I

0,2167 g gaben 0,5425 g CO, und 0,1162 g H,O. 0,1006 g ,, 10,8 ccm N bei 18O und 754 mm.

Berechnet f%r C,,H,,O,N, (458): Gefunden: C* 68,13 68,28 OIi ,

H 5,67 6,OO t,

N 12,23 12730 9 ,

Harns tof f a u s Phenyl-succinyl-diglycin-diazid:

\co C,H, .CH . CO .NH. CH,. NH I

CH, . GO. NH. CH,. NH/

0,5g Azid wurden in einem Kolbchen mit wenig Wasser versetzt. Bei gelindem Erwarmen auf 35-45O verwandelten sich die Krystalle langsam in ein braunliches 61, urn das die Entwicklung dicker Gasblasen von Kohlendioxyd und Stickstoff zu beobachten war. Nachdem die Gasentwicklung aachgelassen, so daB ein Verpuffen des Azids nicht mehr zu befurchten war, wurde noch eine halbe Stunde auf dem Wasserbade erwarmt. Das ganze 01 verwaadelte sich dabei an der Oberflache der Fliissigkeit in gelblich gefarbte Krystalle. Diese wurden abfiltriert und aus heiBem verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Der Harnstoff bildet ein mikrokrostallines Pulver, das bei 195 O

schmilzt. Er ist unloslich in Wasser? lSslich in heiBem Alkohol. 0,0920 g gaben 15,8 ccm N bei 15O und 761 mm.

Berechnet fur C,,H,,O,N, (276): Gefunden : N 20,29 20,42 O l i o

Hydrazide und Aeide von subst. Bernsteinsiiuren 77

U r e t h a n a u s Phenyl-succinyl-diglycin-diazid: C,H,. CH. CO .NH. CH, . NH. C O . OC2HG

I CH, .CO .NH. CH,. NH. GO. OC,H,

Die atherische Losuag von 0,5 g Azid wurde mit 10 ccm absolutem Alkohol versetzt und unter RuckfluB auf dem Wasser- bade am Verdrangungsapparat erwarmt, bis keine Gasentwick- lung mehr zu beobachten war. Darauf wurde der Ather lang- Sam abdestilliert und die alkoholische Losung erkalten lessen. Nach langerem Stehen schied sich das gebildete Urethan in farblosen, gelatinosen Flocken ab. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wurde ein weiBer, amorpher Korper erhalten, der in heiBem Wasser loslich war und sich beim Erkalten wieder gelatinos als mikrokrystallines Pulver abschied, das bei 184O unter Zersetzung echmolz. Erhalten: 0,2 g.

0,1120 g gabeu 0,2244 g CO, uud 0,0675 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O,N, (394): Gefunden:

C 54,83 54,63 H 6,60 '$13 >I

11. Hydrazid nnd Azid der khylberneteinsanre (Bearbei tet von Hans Derlon l)

d t h y 1 - s u c cin y 1 - d i h y d r a z i d a) C,H,. CH. CO . NH. NH,

I CH,. CO .NH.NH,

Der erforderliche A t h y 1 b e r ns t e in 8 Bur e d i a t h y les t e r wurde folgendermaBen dargestellt:

I] Vgl. H a n s Der lon , ,,Untersuchungen iiber die Reaktionen des Hydrazids und Azida der Athylbernsteinsaure sowie des Clycinesters mit dem &,hylbernsteins%ureazid". 1naug.-Dissertation Heidelberg 1923. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universitatsbibliothek.

2) Das Hydrazid, dessen salzsaures Salz uud Pikrat, sowie die Benzalverbindung hat zuerst Herr R. G und im hiesigen Institut dargestellt; vgl. Rudolf Gund, ,,Uberfuhrung der n-Butan-a, @,@- tricar- bonslure in das Triazid. Synthese des Aminomethylathylketons". 1naug.- Diss. Heidelberg 1922. Maschinenschriftlich hinterlegt bei der Universi- titsbibliothek.

78 Th. Curtiust

Aus Natriumiithylmalonsaureester und Chloressigester wurde nach den Angaben von Bischoff und v. Kuhlberg l ) Butan- a, p, ,9 - tricarbonsaureester bereitet, aber statt mit verdiinnter Schwefelsaure durch langeres Kochen mit einer Mischung von Salzsaure und Eisessig zu &hylbernsteinsaure verseift.

30 g Butan - a, /?, p-tricarbonsauretriathylester werden mit der gleichen Menge eines Gemisches von 19 prozent. Salzsaure und Eisessig (1 : 1) 20-30 Stunden am RuckfluBkuhler gekocht, bis sich eine Probe klar in Wasser lost. Wendet man ver- diinote Schwefelsaure (1 : 1) zur Verseifung an, so wird die Aus- beute durch teilweise Verkohlung der Substanz wesentlich schlechter. Auch krystallisiert die so erhaltene Athylbernstein- saure nur schwierig aus,. wlhrend sie aus der salzsauren Lo- sung beim Einengen sich in schonen Krystallen abscheidet. Die abgesaugte Krystallmasse wird aus wenig Wasser umkrystallisiert. Schmp. 98 4 Die Ausbeute betrug durchschnitt- lich 60 der Theorie und war um so besser, je schneller die Verseifung verlief. Es entsteht namlich leicht unter Abspal- tung der Xthylgruppe auch etwas Bernsteinsaure, welche beim Umkrystallisieren aus Wasser in der Mutterlauge bleibt. In einem Falle, bei welchem eine grofiere Menge Ester auf ein- ma1 sehr lange verkocht wurde, ward statt Athylbernsteinsaure fast nur Bernsteinsaure erhalten. Die Mutterlaugen wurden jedesmal schlieblich zur Trockne verdarnpft und das zuruck- bleibende Gemisch beider Sauren esterifiziert. xthylbernstein- siiureester la6t sich dann von Bernsteinsaureester durch fraktio- nierte Destillation trenuen.

Znr Darstellung des &,hylbernsteinsaurediathylesters wird die gereinigte Saure in absolutem Alkohol gelost und dann trockenes Salzsauregas bis zur Sattigung eingeleitet. Nach dem Abkuhlen wird die Mischung in Wasser gegossen, wobei sich der Ester als 01 abscheidet. Dieses wird mehrmals mit Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Sdp. 143-1450 unter 50 mm Druck. Huggenberga) hat die gleiche Ver- bindung aus der Saure mittels Alkohol und etwas konz. Schwefel- saure gewonnen.

l) Ber. 23, 638 (1890). 2, Ann. Chem. 192, 151 (1887).


Zur Uberfiihrung in A& t h y 1 be rn s t e in s t u r e d i h y d r a zi d werden 20 g Ester in 40 g 90prozent. Alkohol geliist und mit 11 g Hydradnhydrat 5 Stunden am RiickfluBkiihler auf dem Wasserbad erwarmt. Beim Erkalten erstarrt der Kolben- inhalt zu einer weiBen Krystallmasse. Diese wird auf der Nutsche abgepreBt und aus verdiinntem Alkohol umkrystallisiert. Die Mutterlauge ergab beim Eindampfen noch eine zweite Krystallisation. Das reine Hydrazid besteht aus anisotropen, kleinen, fadenformigen Nadeln vom Schmp. 163 '. Es lost sich sehr leicht in Alkohol und Wasser, bedeutend schwerer in Ather, fast gar nicht in Chloroform. Ammonia- kalische Silberlosung wird von dem Hydrazid augenblicklich reduziert. Ausbeute: etwa 69 'Ilo der Theorie.

I. 0,1518 g gaben 0,2318 g CO, und 0,1106 g H,O. 36,3 ccm N bei 190 und 758 mm

39,9 ccm N bei 15O und 762 mm. 39,s ccm N bei 27O und 754 mm.

0,1278 g ,, ,, ,,

11. 0,1445 g 111. 0,1411 g

Berechnet fur Gefunderi : C,H,,O,N, (174): I. 11. 111.

C 41,37 41,64 - - "I, - H 8,05 8,15 - 7

N 32,18 32,29 32,21 32,30,,

Dihydrochlor id . Fallt beim Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in die absolut alkoholische Losung des Hydr- azids krystallinisch aus und bildet, aus salzsaurehaltigem Alko- hol umkrystallisiert, dicke, tafelformige, anisotrope, sehr zer- flie6liche Prismen.

0,1829 g gaben 0,2129 g AgC1. Berechnet fur C,H,,O,N,CI, (247): Gefunden:

c 1 28,7 2819 "I0

Dipi kra t . Scheidet sich beim Vermischen der alkoholischen Losungen von Hydrazid und Pikrinsaure in schbnen, gelben Nadeln aus. Schmp. 190'.

0,1303 g gaben 26,3 ccm N bei 25O und 754 mm. Berechnet fur C,,H,,O,,N,, (632): Gefunden :

Die konz. wa6rige Lbsung des Hydrazids wird mit der berechneten Menge frisch destillierten Benzaldehyds geschiittelt. Der dicke, weiBe Niederschlag wird

N 22,15 22,22 OIlc

Dibenza lverb indung.

80 Th. Curtius-f

abgesaugt und mi t stark verdunntem Alkohol gewaschen. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man ein mikrokrystallines Pulver vorn Schmp. 197O. Es ist schwer loslich in hei6em Methyl- und ~tliylalkohol, unloslich in Wasser, Ather, Benzol und Chloroform.

0,1999 g gaben 0,5010 g CO, und 0,1144 g H,O. 0,2296 g ,, 32,4 ccm N bei 15O und 755 mm.

Berechnet Fur C,,H,,O,N, (350): Gefunden: C 68,51 68,38 ' l o H 6,29 6,40 ,) N 16,OO 16J* ,,

Di- o - oxy b e n z alv e r bi n d u n g. Wird analog der Benzal- verbindung durch Koudensation des Hydrazids mit Salicyl- aldehyd i n wiiuriger Losung dargestellt und aus Alkohol umkrystallisiert. Verwachsene, winzige Tafelchen vom Schmp. 193O bis 194O.

0,1562 g gaben 20,4 ecm N bei 21, und 753,5 mm. Berechnet fiir C,,H,,O,N, (382): Gefunden:

N 14,66 14,98 'lo

D i -m -n i t r o b e n z a lv e r b i n d ung. 1,74 g Hydrazid werden in wenig Alkohol gelost und mit einer heiBen alkoholischen Losung von 3,04 g m-Nitrobenzaldehyd versetzt. Nach langerem Stehen scheidet aich der Korper schwach gelblich ab. Beim Umlosen aus Alkohol erhalt man winzige, verwachsene Pris- men vorn Schmp.2169 Diese sind unloslich in Wasser und Lther, schwer loslich in Aceton, leichter in warmem absoluten Alkohol.

0,1026 g gaben 16,9 ccm N bei 16O und 750 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (440): Gefunden:

N 19,l 1992 "I,

Mit Aceton und Benzophenon liefert das Hydrazid keine Kondensationsprodukte.

Dibenzoylverbindung. Man lost 1,74 g Hydrazid in wenig Wasser, gibt N a t r i u m b i c a r b o n a t zu und darauf lang- Sam die berechnete Menge Benzoylchlorid (2,81 g). Es mu6 immer etwas Bicarbonat im UberschuB vorhanden sein. Bei kraftigem Schutteln entsteht ein flockiger Niederschlag. Dieser wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und aus heiBem

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinslureu 81

Alkohol umkrystalliaiert. 21 t hy 1 b e r n s t e in s a u r e d i b en z o j- 1 - dihydrazid ist loslich in hei6em Alkohol, schwer in Wasser, Bsnzol und Ather und krystallisiert aus Alkohol in dunnen, anisotropen Tafelchen und Blattchen vom Schmp. 190 '.

0,1261 g gaben 16,O ccm N bei 16O und 752 mm. Berechnet fiir C,,,H,,O,N, (382): Gefunden:

N 14,66 14,83 Ol io

La& man auf das Hydrazid unter anderen Bedingungen, niimlich in Gegenwart von Na t ron lauge , Benzoylchlorid einwirken, so entsteht nnter Abspaltung des einen Hydrazinrestes eine Verbindung, die entweder als Benzoylder iva t der .b;thylsuccinhydrazidsaure (I) oder als Benzoyl -n-amino- a thy l succ in imid (11) zu betrachten ist:

C,H5.CH.C0.NH.NH.C0.C,H,

I &B,.CO.OH

C,H5 . CH . CO I1 I \N.NH.CO.C,H, + H,O

CH, . C O /

Die Losung von 3,48 g Hydrazid in 30 ccm 90prozent. Alkohol wird mit 10 g 10 prozent. Natronlauge versetzt und mit 2,s g Benzoylchlorid in der Kalte geschuttelt. Der dicke, weiBe Niederschlag wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert. Kleine, anisotrope, fadenformige Prismen vom Schmp. 235-237O. Leicht loslich in heiBem Alkohol, schwerer in Wasser und fast unlijslich in Benzol, Ather und Chloroform. Von Alkalien, j a schon von Sodalosung wird die Substanz leicht aufgenommen und mit Sauren daraus wieder abgeschieden. Die leichte Loslichkeit in Soda spricht sehr fur Formel I.

..


11. 0,0950 g 0,2049 g CO, und 0,0524 g H,O. 0,0431 g 4 , l ccm N bei 20° und 747 mm.

,, ,, ,,

Berechnet fiir Gefunden:

C 59,OO 58,80 59,20 ' l o H 6,06 6,17 5,97 ,, N 10,60 11,17 10,87 ,,

6

CmHiaO,N, (264): I. 11.

Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 126.

82 Th. Curtius

~ t h y l - s u c c i n y l - d i a z i d , C,H,. CH . CO . N,

i CH, . CO . N,

Man lost 1,74 g Hydrazid in 10 ccm Wasser und gibt 10 g 16prozent. Salzsaure zu. Die Losung wird gut gekuhlt, mit etwa 50 ccm Ather iiberschichtet und unter Riihren tropfen- weise eine Lasung von 1,4g Natriumnitrit in 5ccm Wasser zugefugt. Die atherische Losung des gebildeten Azids mird abgetrennt, mitEiswasser mehrmals gewaschen und uber Natrium- sulfat getrocknet. Nach dem Absaugen des Athers hinterbleibt das Azid als braungelbes 01, das, in die Flamme gebracht, verpufft. Es ist nie ganz frei von Isocyanat, da die iitherische Losung schon beim Stehen in der Kalte allmahlictz Stickstoff entwickelt.

Bthylsucc inyld ian i l id . Zu einer aus 1,74g Hydrazid frisch bereiteten atherischen Azidlosung gibt man 1,86 g frisch destilliertes AniJin (2 Mol). Unter Entwicklung von Stickstoff- wasserstoff scheidet sich das Anilid nach langerem Stehen im Exsiccator in Krystallen ab. Nach zweimaligem Umkrystalli- sieren aus Alkohol blieb der Schmelzpunkt der schmalen, anisotropen Prismen konstant bei 199O. Der zu groBe Gehalt an Stickstoff zeigte indessen, daB etwas von den Phenylharn- stoffen (8. 8. 84) beigemengt war, die aus schon vorhandenem Isocyanat durch Anlagerung von Anilin entstehen.

Berechnet fur Cl,H,,O,N, (296): Gefunden: N 9,69 11,19 O/,,

0,1350 g gaben 13,2 ccm N bei 17O und 939 mm.

A t h y 1 s u c cin y ld i -p - t olu i did. Wird wie das Anilid dargestellt und krystallisiert aus heiBem Alkohol in wenig regel- maBig begrenzten Tafelchen, die bei 225-227 O schmelzen. Auch hier fie1 bei der Analyse aus dem gleiche Grunde wie oben der Stickstoffgehalt zu hoch aus.

xthyl-athylen-dicarbaminsaure-diathylester, O,H,. CH .NH. GO. OC,H,

OH,. NH . CO . OC,H6 Die iitherische Azidlosung (aus 5,2 g Hydrazid) wird sehr

gut uber Natriumsulfat getrocknet, mit 75 ccm ganz absolutem

I

Hydrazide und Azide von subat. Bernsteinsauren 83

Alkohol versetzt und auf dem Wasserbade am Verdrangungs- apparat gekocht. Dann wird der Ather langsam abdestilliert. Nunmehr setzt lebhafte Stickstoffentwicklung ein. Nach 5-6- stundigem Kochen ist nahezu die berechnete Menge Stickstoff aufgefangen. Beim Einengen der Losung erhalt man eine wei6e Krystallmasse, die abgesaugt und aus absolutem Alkohol umkrystallisiert wird. Das Urethan bildet kleine, anisotrope Prismen und Tijfelchen, die bei 85O schmelzen. Es ist leicht loslich in Alkohol, schwer in Ather und unloslich in Wasser. Ausbeute: 2 g.

I. 0,1858 g gaben 21,2 ccm N bei 14O und 755 mm. 11. 0,1540 g ,, 18,3 ccm N bei 19O ,, 751 mm.

Berechnet f i r Gefunden: CJ&,O,N, (232): I. 11.

N 12,06 13,25 13,38 o/o

Hydrolyse. Je 0,5 g Urethan wurden rnit 1,5 g konz. Salzsaure im Rohr 3 Stunden auf 120° erhitzt. Beim Offnen war starker Druck vorhanden. Die klare, braunliche Losung wurde mit Wasser verdiinnt, mit Tierkohle entfijrbt, zur Trockne eingedampft und der hygroskopische Riickstand mit alkoho- lisoher Salzsaure aufgenommen. Dabei schieden sich glanzend weiBe Erystalle von sa l z sau rem Buty lend iamin ab, die an der Luft sehr leicht zerfiossen.

xthyl-athylen-di isocyanat , C,H,. CH.N :GO

I CH,.N:CO

Eine aus 1,74 g Hydrazid bereitete, gut getrocknete atherische Azidlosung wird mit 20 ccm Benzol versetzt und dann wie bei der Darstellung des Urethans verfahren. Nach dem Abdestillieren des Athers beginnt alsbald eine sturmische Stickstoffentwicklung, die nach etwa 2 Stunden beendet ist. Beim Abdestillieren des Benzols hinterbleibt das Isocyantlt als braunes, zahes 0 1 von sehr scharfem Geruch. Beim Erhitzen unter stark vermindertem Druck zersetzt es sich schon bei niederer Temperatur. Da das Isocyanat somit nicht rein erhalten werden konnte, wurde ein kleiner Teil mit absolutem Alkohol versetzt. Die Substanz loste sich ohm Stickstoffent-

6*

84 Th. Curtius + wicklung auf, und beim Einengen schied sich ein Urethan aus, welches auch durch den Mischschmelzpunkt 85O mit dem nach dem vorigen unmittelbar aus dem Azid erhaltenen sich als identisch erwies.

Hydrolyse. 2,5 g rohes Isocyanat wurden mit 7,5 g konz. Salzsaure im Rohr 5 Stunden auf 120° erhitzt. Die klare, braunlich gef arbte Losung gab beim Einengen auf dem Wasser- bade reichlich Krystalle von s a1 z s a u r em B u t yle n d i amin .

Pheny lha rns to f f e a u s d e m Isocyanat :

I >o I C,H, . CH. NH. CO I1 C,H,. CH .NH. CO .NH.C,H,

AH,. NH. co .NH . CE, . N : C-NH . CCH,

Rohes Isocyanat (aus 8,7 g Hydrazid) wird mit einem Uber- schu6 frisch destillierten Anilins versetzt und nach einigem Stehen das iiberschussige Anilin mit Wasserdampf abgetrieben. Das Produkt liegt als wasserunlijsliches 01 teils auf dem Boden des Gef aBes, teils schwimmt es auf dem Kondenswasser. Man gibt jetzt so vie1 Alkohol zu, daB klare Lasung des Oles eintritt, kuhlt dann stark in einer Kiiltemischung und laBt lang- Sam Wasser zutropfen bis die Triibung beim Umschiitteln gerade nicht mehr verschwindet. Nach einigem Stehen scheiden sich gelbliche Flocken aus, die abgesaugt und getrocknet einen unscharfen Schrnelzpunkt von etwa 150 O zeigen. Dieses Pro- dukt ist ein Gemisch der beiden Phenylharnstoffe I und XI. Seine Menge betrug 4,8 g.

Man erhitzt rnit Ligroin, wobei ein Teil ungelost bleibt. Beim Abkuhlen des Filtrates und Einengen fallen Krystalle %us, die nach dem Umkrystallisieren aus Ligroin lange, anisotrope, seidenglanzende Prismen bilden vom Schmp. 139 O. In Wasser sind sie fast unloslich, leichter lijslich in Alkohol und Eisessig. Nach der Analyse entsteht diese Verbindung durch An- lagerung von e inem Mol. Anilin an das Diisocyanat; ein solcher Korper, der noch eine freie Isocyanatgruppe enthalt, wird aber kaum existenzfahig sein, sondern sich sofort in den cyclischen P h e n y 1 h a r n s t o ff I umlagern.

0,1178 g gaben 18,3 ccm N bei 18O und 759 mm. Berechnet fur C,,H,,O,N, (233) (I): Gefunden:

N 1P,02 18,20 O l 0

Hydrazide und Azide von subst. Bernsteinsluren 85

Der in Ligroin unlosliche Ruckstand von I schmolz bei 198 9 Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol blieb der Schmelzpunkt bei 209 O konstant. Dieser P h e n y l h a r n - s toff I1 krystallisiert in winzigen, anisotropen Blattchen, die in Wasser und Ligroin unloslich, in Alkohol und Essigsaure loslich sind. Er entsteht nach der Analyse durch Anlagerung von zwei Mol. Anilin an das Diisocyanat.

I. 0,1156 g gaben 16,a ccm N bei 13O nnd 756 mm. IT. 0,1240 g ,, 1a,3 ccm N bei 24O ,, 756 mm.

Berechnet f ~ r Gefunden: CidLOQN, (326) (11): I. 11.

N 17,17 i7,2i i6,az

Hydro lyse des Gemisches d e r Pheny lha rns to f f e I und 11. 3 g des Gemisches wurden in der Bombe mit der dreifachen Menge konz. Salzsaure 5 Stunden auf 120° erhitzt. Beim Offnen entwich Kohlendioxyd unter starkem Druck. Der fliissige Rohrinhalt war braun gefarbt und etwas getriibt. Nach dem Filtrieren wurde die Losung zur Trockne verdampft und der Ruckstand (0,8 g) mit vie1 warmem Ather ausgezogen. Der unlosliche Anteil ergab, aus Alkohol umkrystallisiert, Ani l in- hydroch lo r id vom Schmp. 197 4 Die atherische Losung hinterlieB beim Eindampfen 5 a1 z sa u r e s B u t y 1 en d i am i n als zahe Masse, die mit alkoholischer Salzsiiure wie beschrieben gereinigt wurde.

n - B u t y 1 e n - a, - d i am i n , C,H,.CH.NH,

CH, .NH,

Diese Base wurde schon von Demjanow’) auf anderem Wege dargestellt und kurz beschrieben.

Das bei den verschiedenen Hydrolysen aus dem Urethan, aus dem Isocyanat und aug den Phenylharnstoffen (I und 11) mit Salzsaure erhaltene Dihydroch lo r id ist wegen seiner hygroskopischen Neigung nur schwer zum Krystallisieren zu bringen. Aus heiBem , absolutem salzsaurehaltigem Alkohol wurden nach dem Abkuhlen kurze, dicke, prismatische, aniso-

I

l) Ber. 40, 245 (1907).

86 Th. Curtius?

trope Krystalle erhalten, die bei 178-180° schmelzen. Atrch nach Demj anow I) krystallisiert dss Salz achwierig.

0,1124 g gaben 0,2011 g AgC1. Berechnet Fir C,HI2N,, 2HC1 (161): Gefunden:

c1 44,lO 44,23 O i 0

Das Dipikrat erhielt Demjmow als gelben Nieder- schlag. Das von mir aus der freien Base in gtherischer Liisung rnit Pikrinstinre gefallte Sdz krystallisierte aus heii3em Alkohol in kleinen, gelben Nadeln vom Schmp, 235-240O (unter Zer- setzung).

Beim Versetzen einer warmen waBrigen Lkung der freien Base mit einer konz. LGsung von Cadmiumjodid schied sich beim Abkiihlen die Cadmiumjodidverbindung aus. Sie bildet schwere, metallisoh glinzende Blittchen, die durch Urn- krystallisieren aus hei%em Wasser rein erhalten werden. Sehr schwer liislich iu kaltem Wasser, Ieichter in A.lkoho1.

0,0506 g gaben 0,0525 g AgJ. Berechnet fur G4H19Ns, CdJ, (454): Befunden: J 55,g 5671 "lo

Zur Gewinnung von freiem Butylendiamin wurde das erhaltene Dihydrochlorid mit Ather iiberschichtet und ein Stiick feuchtes Kali zugefiigt. Die atherische Lljsung hinterlie8 beim Abdestillieren dea &them ein 01 von stark fischartigem Geruch, das zwischen 135O und 145O iiberging. Demjanow stellte das Ghlorhydrat und Pikrat der Base aus einer Fraktion Tom Sdp. 130--155O dar.

Athy I-succinyl-dichlorid, C,H,. CH. G O . C1

I CH2. CO. CI

75 g getrocknete Athylberneteinsaure wurden mit 115 g Phosphorpentachlorid in einem vollkommen trockenen Frak- tionierkolben durch Umschiitteln gemischt. Die zerffoasene Mmse wurde uriter AbschluS von Feuchtigkeit bei Zimmer-

I) Ber. 40, 846 (1907).

Hydi*azide und Azide von subet. Bernsteinsluren 87

temperatur '1% Stunde sich selbst iiberlassen. Bei der Destillation unter 76 mm Druck ging zuerst bei etwa 40° das gebildete Phosphoroxychlorid uber. Dann stieg das Thermometer rasch bis etwa 1004 wo das durch Abspaltung der gthylgruppe ent- standene Succinyldichlorid uberzudestillieren begann. Die Haupt- menge wurde bis etwa 140° aufgefangen. Im Kolben hinter- blieb nur eine zahe, braune Masse, die nicht weiter unzersetzt destillierbar war. Die Hauptfraktion von 100-140 O lieferte bei erneuter Destillation drei B'raktionen, von denen die erste (I) von 108-1 15 O bei 76 mm unreines Succinyldichlorid enthielt. Von 115- 120 0 ging reines &,hylbernsteinsauredichlorid (11) uber. Die dritte Fraktion von 120° an war schon mit Zer- setzungsprodukten verunreinigt. 75 g #thylbernsteinsaure gaben nur 5,6 g reines Athylsuccinyldichlorid. Es bildet eine schwere, stechend riechende, farblose Fliissigkeit. In kaltem Wasser sinkt es unter, mit warmem reagiert es unter Ruckbildung der Saure.

Zur Analyse wurden die Chloride rnit etwas Alkali 'verseift und nach dem Ansauern rnit Salpetersiiure mit Silber- nitrat gefallt.

Fraktion I: 0,1832 g gaben 0,3349 g AgCI. Berechnet fir C,H,O,CI, (155),

Succinylchlorid : Gefunden :

c1 45,s 45,2 "0

Fraktion 11: 0,2736 g gaben 0,4236 g AgCl. Berechnet fur C,H,O,Cl, (183),

Lthy lsuccinylchlorid : Gefunden :

c1 38,s 3873 O h

Bthylsucc ingld ich lor id und s a l z s a u r e r G lyc ina thy le s t e r

3,6 g Chlorid wurden in 50 ccm trockenem Benzol gelost and mit 5,6 g salzsaurem Glycinester am Riickfluktkuhler unter FeuchtigkeitsabschluB gekocht. Nach 50 stiindigem Rochen war die Losung braun gefkrbt. Salzsiiureentwicklung trat nur im Anfang ganz schwach auf. Auf dem Boden des Kolbens hatte sich eine braune Kruste abgesetzt, die beim Umkrystalli- sieren BUS Alkohol reinen, unveriinderten salzsauren Glgcin-

88 Th. Curtius t

athylester lieferte. Durch Destillation der Benzolliisung konnte nur sehr wenig .&hylsuccinyldichlorid wiedergewonnen werden.

Athylsucc inyld iaz id u n d Glyc ina thy le s t e r Frisch destillierter Glycinathylester 1) wird zu einer frisch

bereiteten iltherischen Azidlijsung in der Kalte langsam zu- gegeben. Beim Stehen scheiden sich bald reichlich weiBe Flocken aus, die schlie6lich den ganzen Koltieninhalt zum Er- starren bringen. Nun wird abgesaugt und in wenig heiBem Slkohol aufgenommen. Beim Einengen im Exsiccator erhalt man gut ausgebildete , fadenformige , schwach anisotrope Prismen. Bei langsamer Krystallisation bilden sich dicke, strahlig angeordnete Warzen. Leicht lijslich in Wasser, fast unliislich in Ather. Schmp. 135O. Der Korper ist nicht der erwartete &hylsuccinyldiglycinester, C,,H,,O,N, , sondern gab bei der Analyse Werte, die auf den von C u r t i u s und H e c h t e n - be rg ,) dargestellten Succinyldiglycinester, C,,H,,O,N,, stimmten. Dieser schmilzt aber schon bei 127O, und der Mischschmelz- punkt beider Verbinduagen lag noch bedeutend tiefer. Die erhaltene Substanz muB also eine andere Konstitution besitzen.


11. 0,1346 g ,, 0,2552 g CO, und 0,0838 g H,O. 0,1610 g 13,2 ccm N bei 15O und 754 mm.

Berechnet fiir Gefunden:

,,

,, C d L O e N , (288): I. 11.

C 49,97 50,6 51,7 O/,,

H 6,99 6,22 6,s ,, N 9,72 9,83 9,64 ,,

Eine Probe der Substanz C,,H,,O,N, wurde mit Hy- d raz inhydra t verrieben. Die Masse wurde fliissig und erstarrte im Exsiccator nach einigen Tagen zu einem schwach rijtlichen Kryatallbrei. Dieser gab, abgesaugt und aus warmem Alkohol umkrystallisiert, weif3e Blattchen. Nach weiterem z aeimaligem Umkrystallisieren aus heiBem Wasser wurden wunderbare, seidenglanzende, grof3e durchsichtige, anisotrope Tafeln erhalten vom konstanten Schmp. 235 O.

l) E. Fischer, Ber. 34, 436 (1901). ,) Dies. Journ. [2] 105, 313 (1923).


Die Analyse ergab Werte, die anniihernd auf die Formel C,H,,O4N, des Succinyldiglycinhydrazids l) stimmten, welch letzteres aber schon bei 220° schmilzt.

I. 0,1381 g gaben 0,1920 g CO, und 0,0755 g H,O. 0,1624 g 44,s ccm N bei 24O und 751 mm.

11. 0,1950 g ,, 0,2708 g CO, und 0,1143 g H,O. 0,1042 g 28,l ccm N bei 23O und 756 mm.

Berechnet fir Gefunden :

,, ,,

C,HIBO,NB (260): I. 11. C 36,88 37,9 37,87 H 6,19 6,12 6,57 ,, N 32,20 31,33 30,9 ,,

*) Curtius u. H e c h t e n b e r g , dies. Journ. [ d ] 105, 314 (1923).

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Über die Hydrazide und Azide der Phenyl- und Äthylbernsteinsäure