F. Fischer u. (3. Pfleiderer. LZjslichkeit V O ~ Sauerstof in Losungsmitteln. 6 1

Uber die Losliehkeit von Sauerstoff in verschiedenen organischen Losungsmitteln.1)

(Vorliiufige Mitteilung.)

Von FFLANZ FISCHEB und GEORG PFLEIDEBEB.

In der Literatur finden sich nur Angaben iiber die Lijslichkeit von Sauerstoff in Wasser und Athylalkohol. 7 Fiir verschiedene organische praparative Zwecke schien es aber erwiinscht, einen Uberblick uber die Lijslichkeit des Sauerstoffes auch in andaren organischen Fliissigkeiten zu haben.

Aus diesem Grunde haben wir die Loslichkeit nach einer ein- fachen und schnell auszufiihrenden Methode an einer Reihe organischer Losungsmittel bestimmt, ohne a d groBe Genauigkeit der einzelnen Messungen besonderen Wert zu leg&. - Die Ausgestaltung der von uns angewandten, wie es scheint recht praktischen Methode fir Prazisionsmessungen mag spateren &beiten vorbehalten bleiben. - Einige ETinweise in dieser Richtnng seien anf Grund unserer Er- fahrungen in folgendem angefiihrt: Tn der von uns benutzten Form sollte die Methode znnachst nur dazu dienen, einen vergleichsweisen Uberblick iiber die Lbslichkeit in verschiedenen Lijsungsmitteln zu schaffen. Ob die bei Wasser nnd Athylalkohol vorhandenen Ab- weichungen von den bisherigen Literaturangaben richtig sind (unter den besonderen von uns gewahlten Bedingungen) oder anf metho- dischen Fehlern beruhen, muB vorlaufig dabingestellt bleiben. Doch

I) Auf Wunsch des Herausgebers und mit Genehmigung des Verlegers am dem eben erscheinenden Band V der ,,Gesammelten Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle", Verlag Gebriider Borntraeger, Berlin, entnommen.

3 Vgl. die SchluEtabelle u. z. B. Gmelin-Kraut, Handbuch, Bd. I 1, S. 13 u. 807.

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ist letzteres wenig wahrscheinlich, da eine Drsache fiir so groBe Fehler der Methode nicht ersichtlich ist. Vielleicht kommt - wenigstens beim Wasser, wo tataachlich starke Rostbildung ein- trat - als Fehlerquelle stiindiger Sauerstoffverbrauch durch Oxydation des Eisens in Betracht, der im stationken Zustand, namentlich nach Aufhlren des Schuttelns, die geloete Sauerstoffmenge herabsetzt.

B! Xsdw Zlnd G. Pfleiderw.

Methode.

Um chemische Lijslichkeit auszuschlieben, wollten wir nicht die von den betreffenden Fliissigkeiten aufgenommene, sondern die wieder abgegebene Menge Sauerstoff bestimmen. Es lie@ nahe, dies durch Abpumpen des Sauerstoffes aus der damit gesiittigten Flussigkeit mit einer Quecksilberluftpumpe, die die abgesaugte Gasmenge zu messen gestattet, auszuftihren, wie es j a in ahnlichen Fallen auch schon mehrfach geschehen ist. - Wo aber Schuttelautoklaven und Sanerstoff unter Druck vorhanden sind, ist es offensichtlich viel ein- facher, die Fliissigkeiten unter Drnck mit Sauerstoff zu sgttigen nnd dann die bei Druckentlastung bis auf eine Atmoephiire wieder abgegebene Gasmenge zu messen. Hierbei fallt auch der Dampf- druck des Losungsmittels viel weniger ins Gewicht. - Man kann zu diesem Zweck auf zweierlei Weise verfahren:

1. Das Volumen des Druckgefues einschlieblich aller damit in Verbindung stehenden Riihren, Manometer usw. wird genau be- stimmt und ein genau gemessenes Volumen der betreffenden Flussig- keit eingefilllt, das den griiberen Teil des Gef ies fiillt Dann wird Sauerstoff eingepreBt, geschuttelt bis zur Druckkonstanz , das Gas abgelsssen und sein Volumen gemessen. Bus dem Verhaltnis der Drncke kann d a m berechnet werden, welches Volumen dieses Gas in komprimiertem Zustande gehabt hatte, und aus der Dif€erenz gegeniiber dem freien Raum im Druckgefd ergibt sich die gelijst gewesene Menge. Die Bestimmung des QefaBvolumens geschieht am besten in derselben Weise ohne Flilssigkeitsfiillnng, oder noch besser mit einer Flussigkeit von bekanntem oder verschwindendem Lijsungsvermagen (Quecksilber) oder durch mehrfache Nessung mit verschiedenen Mengen einer Fltissigkeit von unbekanntem Lijsungs- vermagen. Bei kleinen Lijslichkeiten wird dieses Verfahren als Differenzmethode sehr ungenau, bzw. stellt sehr groBe Anforderungen an die Genauigkeit aller einzelnen Yessungen, insbesondere an die Richtigkeit des Manometers.

Liislichkeit von Sauerstoff in verschicdenen organkchen Lomngsmitteln. 63

2. Wir haben deshalb und weil unser Manometer keine genau reproduzierbaren Angaben machte, nach einigen Vorversuchen die andere Methode bevorzugt. Das Volumen des DruckgefaBes und das der eingefiillten Fliissigkeitsmenge brauchen hierbei nicht be- kannt zu sein; letzteres wird klein gewahlt im Verhiiltnis zum Gesamtvolumen. - Nach der Sattigung unter bekanntem Druck wird durch ein unterhalb der Flussigkeit behdliches Ventil diese selbst abgelassen und die Menge der ausstromenden Fliissigkeit und das daraus frei werdende Gas bestimmt. Dabei nimmt der Druck im Gef& etwas ab; mit dem mittleren Wert wird gerechnet. - Die Menge der abgelassenen Flussigkeit bestimmten wir entweder (1. Methode) durch Wlgung, indem wir sie in einen kleinen Glas- kolben treten lieBen, der einschlieblich aller anhiingenden Rohren gewogen war, nnd das aus diesem austretende Gas in eine mit Wasser gefiillte Gasburette iibertreten lieben. Oder - bei Losungs- mitteln, die mit Wasser nicht mischbar und leichter ale dieses sind - lieBen wir die Fliissigkeit aus dem DruckgefaB auch un- mittelbar in die Gasbiirette eintreten (2. Methode) nnd maBen darin das Volumen des frei gewordenen Gases und das der betreffenden Flnssigkeit. Bei Verwendung von Quecksilber als Sperrfliissigkeit in der Gasbiirette kSnnte man diese - einfachere - Methode bei fast allen Fliissigkeiten anwenden. Korrektionen wegen des Dampf- druckes des LGsnngsmittels sind sinngema iiberall anzubringen.

Einzelheiten der Ansfiihmng.

Das von uns verwendete zylindrische eiserne Druckgefa von etwa 330 ccm Inhalt konnte in liegender Stellung in einem Schuttel- apparat geschuttelt werden. Es war ursprunglich fiir andere Zwecke bestimmt. Einige Lnderungen wiiren deshalb bei einer Fortsetzung der Versuche wiinschenswert. In dem Deckel unseres Druckgefaes befand sich nur e i n e Offnung, an die das Manometerrohr von etwa 30 cm Lange angeschlossen war. An diesem Rohre befanden sich vor dem Manometer zwei AblaBventile, ungefahr 10 cm. voneinander entfernt. Zur Entnahme der Proben muBte das DruckgefaB von dem Schuttelapparat abgeschraubt und in umgekehrter senkrechter Stellung in ein Stativ gespannt werden, d a m muBte noch vor der eigentlichen Messung das Rahr bis an das zur Entnahme der Fliissig- keit benutzte erste AblaBventil durch kurzes Offnen desselben mit Fliissigkeit gefullt werden und auberdem ebenso bis an das zweite

64 F. F i s c h und G. Pfleiderer.

Ventil, da sonst wiihrend der Messung Gas von der Seite des Mano- meters aus hatte mit in die MeBgefA6e treten k8nnen. Da das Volumen des Rohres bis an das zweite Ventil nicht ganz unbetracht- lich war, so nahm hierbei der Druck immer etwas ab und konnte fir den Versuch erst dann gemessen werden. Hierzn muBte das DruckgefiiB aber erst wieder in liegende Stellung gebracht werden, da das Manometer in der senkrechten Stellung nicht geeicht war. Es ware natiirlich vie1 einfacher, wenn das Dmckgefa6 eine beson- dere , unmittelbar ins Innere fuhrende, durch Ventil verschlossene AblaSOffnung bes&6e, die mSglichst so angeordnet ware, da6 das Druckgefa6 zur Entnahme der Proben nicht aus dem Schiittel- apparat herausgenommen zu werden brauchte. Unser Manometer eichten wir durch Wasserdampfdruck, indem wir das Druckgefd3 etwa zur Hllfte mit Wasser Aillten, im elektrischen Ofen erhitzten und zunachst bei offenem Ventil einen Teil absieden lieBen, um die Luft zu verdrangen. Die Temperatur wurde in einem in das Innere des DruckgefaBes reichenden, innen verschlossenen Rohr gemessen. - Die Angaben des Manometers erwiesen sich aber bei wieder- holter Eichung als nicht ganz reproduzierbar, so da6 schon aus diesem Grunde den Resultaten eine gewisse Unsicherheit anhaftet.

Zu jedem Versuch wurden in das getrocknete DmckgefAB etwa 100 ccm der betreffenden Flussigkeit gefillt und nach dem Einlassen des Sauerstoffes aus einer Stahlflasche bis etwa 15 Atm. Dmck mindestens eine Stunde lang geschuttelt. Alle Versuche wurden bei Zimmertemperatur ausgefuhrt. Die Art der Probenentnahme ist im wesentlichen bereits oben geschildert worden. - Wird die Fliissigkeit direkt in die Gasbiirette gelassen (2. Methode), so besteht das mit ihr in Berehrung stehende Gas nachher auBer aus ihrem eigenen und Wasserdampf aus reinem Sauerstoff. Es empfiehlt sich deshalb in diesem Falle, auch in dem DmckgefaB vor der Sattigung den Stickstoff zu entfernen, indem man vor dem Schiitteln mehrere Male mit Sanentoff fUt und wieder abblasen laBt. Das Verbin- dungsrohr zwischen DmckgefaB und Gasbiirette wiihlt man eng, damit die darin verbleibende Fliissigkeit, die iibrigens auch gemessen werden kann, wenig ausmacht. Vonichtiges O h e n des Ventils ist bei clieser Methode besonders notwendig, damit die Schlauchverbin- dnngen nicht durch Druck auseinander getrieben werden.

LaBt man die Flussigkeit zuerst in einen gewogenen Kolben treten (1. Methode), so sind folgende Einzelheiten zu beachten. Die Luft in dem Kolben mu6, um definierte Verhaltnisse zu schaffen,

Loslichkeit vcm Samrstoff in versehiedenen organbchen Losungmitteln. 65

schon vorher mit dem Dampf der Fliissigkeit gesattigt sein; der Kolben ist also damit auszuschwenken. Nachdem der Kolben (wir verwendeten einen von etwa 100 ccm Inhalt) rnit der zunachst no& durch Hahn verschlossenen Burette und rnit dem DruckgefaB ver- bunden ist, muB genau Atmosphtlrendruck darin herrschen. Das ist nicht ohne weiteres der Fall, wenn an beiden Seiten Schlauch- verbindungen benutzt werden. In diesem Falle mu8 der Kolben eine besondere, durch Hahn verscblossene Offnung besitzen die erst nach dem Ansetzen geschlossen wird. Wir benutzten statt dessen an der Seite des DruckgefiBes eine durch Verschraubung aufgeprebte Metallverbindung. Nachdem dann der Burettenhahn geoffnet ist, wird auch das AblaSventil geoffnet. In dem Kolben steht die abgelassene Fliissigkeit nachher mit Luft, der etwas iiber- schussiger Sauerstoff beigemengt ist , in Beruhrung. Wir haben deshalb bei dieser Methode meist auch vor der Siittigung aus dem DruckgefilB den Stickstoff nicht ausgespiilt. Klarere Bedingungen erhalt man dagegen, wenn man sowohl aus dem DruckgefaB vor der Sattigung, wie auch aus dem Kolben vor der Messung die Luft durch Sauerstoff verdrangt. Bei den letzten Versuchen sind wir in dieser Weise verfahren. Nachdem das AblaBventil wieder geschlossen ist, wird der Kolben so lange geschiittelt, bis keine Vermehrung des Gasvolumens in der Biirette mehr erkennbar ist. Dann wird das Gas durch passende Stellung des Niveaurohres genau auf Atmospharen- druck gebracht, der Burettenhahn ggschlossen und der Kolben von der Biirette getrennt. Beim Abnehmen des Kolbens vom DruckgefaB mul) darauf geachtet werden, da6 die in dem Verbindungsrohr noch befind- liche Fliissigkeit nicht heraus- sondern in den Kolben hineinlauft.

Handelt es sich um eine rnit Wasser gut mischbare Fliissig- keit (z. B. Alkohol), so wird deren Dampf aus dem Gas in der Biirette zum Teil von Wasser aufgenommen. Wir haben ihn deshalb ganz herausgewaschen, indem wir das Gas in der Burette von oben her mit einer groI3eren Menge Wasser iiber- spiilt haben. Bei Fliissigkeiten, die mit Wasser nicht oder nur wenig mischbar sind (z. B. Ather und Essigester) haben wir es dagegen vorgezogen, im Gegenteil den vollen Dampfdruck in der Burette dadnrch sicherzustellen daB wir das Absperrwasser in der Burette von vornherein einige Millimeter hoch mit der betreffenden Flassigkeit iiberschichteten. Bei Flusaigkeiten, die schwerer als Wasser sind, haben wir nachtraglich eine kleine Menge von oben her in die Burette, die dann auch unten durch

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 124. 5

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einen Hahn verschliebbar sein mu8, gegeben und das Gas damit durchgeschuttelt

Bei der zweiten Methode ist das Gas selbstverstiindlich immer mit dem Dampf der Fliissigkeit gesiittigt. Um alles gelaste Gas aus der Fliissigkeit auszutreiben und das Gas auch mit Wasser- dampf sicher zu siittigen, mu8 es in der Biirette geschuttelt werden. Die Biirette muB deshalb auch am unteren Ende durch Hahn ver- schliebbar sein. Um bei der Abmessung des Gasvolumens in der Biirette Atmosphkendruck zu haben , mu8 der Wasserspiegel im Niveaurohr tiefer gestellt werden, als der Fliissigkeitsspiegel in der Biirette nach MaBgabe der Hohe und des spezifischen Gewichts der Fltissigkeitssaule in der Burette. 1st erstere z.B. 20 cm und das apezifische Gewicht 0,7, so mu8 das Wasser im Niveaurohr 6 om tiefer stehen als die Flilssigkeit in der Burette. Die zweite Methode ist wesentlich einfacher auszufiihren als die erste, doch diirfte sie flir ganz genaue Messungen nicht geeignet sein, da die Biirette nicht fir verschiedene Fliissigkeitsfiillungen gleichzeitig geeicht werden kann, weil die Benetzung der Wande verschieden i s t Sehr oft werden bei gleichzeitiger Fullung mit Wasser nnd der organischen Fliissigkeit die Wande uberhaupt nicht gleichma8ig benetzt, sondern es bleiben Tropfen hangen.

Fur die Auswertung der Messungen ist es notwendig, den Dampfdruck der betreffenden Flilssigkeit bei der Versuchstemperatur zu kennen. Wo dieser besonders gro8 ist, oder aus der Literatur nicht entnommen werden konnte, bestimmten wir ihn bei mit Was- ser nur wenig mischbaren Fliissigkeiten auf folgende Weise. In der mit Wasser versehenen Gasbiirette wurde ein beliebiges Luftc quantum abgesperrt und genau abgelesen, dann wurde von oben her etwas von der betreffenden Fliissigkeit in die Burette gegeben, so da8 die Wande gut uberspiilt waren und das nunniehr ver- groBerte Qasvolumen wieder abgelesen. Hiernus ergibt sich der Dampfdruck durch den Ausdruck - ( P - p ) , wo P den Baro-

meterstand und p den Wasserdampfdruck bedeutet. Bei nicht ein- heitlichen Fliissigkeiten (z. B. Petrolither) , deren Dampfdruck bei kleinen Mengen von der verwendeten Menge abhangt, mu8 man sich durch wiederholtes Zugeben neuer Portionen in die Burette davon iiberzeugen, daB der Dampfdruck dadurch nicht mehr groBer wird.

Die Berechnung der Versuchsergebnisse wird am be- den an

B! &&r u d G. Pfleidmw.

v- 2)

V

Lo~liclzkeit urn Sauerstoff in versehiedenen organischen Losungsmittetn. 6 7

einem Beispiel veranschaulicht. Bei der ersten Methode ist von dem gemessenen Gasvolnmen natiirlich das der Fliissigkeit abznziehen, da diese ein ihr gleiches Volumen Gas ans dem Kolben in die Biirette verdrangt, das noch um etwa 2OI0 zn vergrijhrn ist, weil es sich in der Burette mit Wasserdampf sattigt, und andererseits - falls der Dampf der Versuchsfliissigkeit in der Burette aus- gewaschen wird - entsprechend zu verkleinern ist.

Beispiel : Chloroform (Methode 1). Spez. Gew. 1,49 (ans der Literatur), Dampfdruck 135 mm bei 16,3O,

vor der Entnahme 14,6 Atm.I) Mittel 14,25 Atm. ?9 l 3 y 9 J 7 } (Iso)>

Druckdifferenz des Sauerstoffs 13,25 -4h. Kolben einschl. nachher . . . . . . . 169,35 g

. . . . . . . 144,2 g Rohren usw. { vorher Chloroform . . . . . 25,15 g = 16,s ccm,

Gas in der Burette 81,6 ccm (16,3O) 736 mm Barom. nach Zugabe von CHCl, und Schiitteln.

Gasiiberschd 81,6 - (16,9 + 0,3) = 64,4 ccm, reduziert auf 0 O u. 760 mm 46,6 ccm,

demnach auf 100 ccm Chloroform und 1 Atm. Sauerstoffdrnck :,

= 20,s ccm Sauerstoff. Q = 0,208. 46,6

16,9 13,25

Ergebniwe. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche

zusammengestellt. Auch die bei der Berechnung verwendeten spezifischen Gewichte und Dampfdrucke sind angefuhrt und zwar eingeklammert, wenn sie der Literatur entnommen sind. Fur die Lijslichkeit ist sowohl der Absorptionskoeffizient cc angefiihrt , das ist das in 1 ccm des Losungsmittels gelijste Volumen Gas, wenn dessen Partialdruck eine Atmosphare betrgt , rednziert auf Normal- bedingungen (OO, 760 mm). Daneben ist auch die OsTwALDTsche Loslichkqit angegeben, das ist das von einem Volumen der Fliissig- keit geloste, bei Giiltigkeit des HEmYschen Gesetzes vom Druck unabhangige Volumen des Gases, gemessen bei der Sattigungs- temperatur. ZahlenmaBig unterscheiden sich diese beiden Loslich- keiten nur durch den Reduktionsfaktor von der Versuchstemperatur

*) Nicht Uberdruek iiber die Atmosphare, sondern Gesamtdmck. 5 1

6a F. Fisohw und G. Pfl&imr.

Lllslichkeit von Sauerstoff in Wasser und organischen FIUssigkeiten.

Fluseigkeit

I t D-pf-

Dichte drucg

mm

Waaser, destilliertl)

Wasser, alkalisch 3 n. KOH) { (19004)

Petroleum (kiiuflich) { 0,809

Petroltither (Fraktion bis 65O) { 016"

Benein { 0,709 (Fraktion 65-1000)

(19) (19) (17) (1s)

345

115

424

zu ver- '

Tetrachlorkohlenstoff (1,595) 86 {I I Acetylentetrachlorid

(Technisch v. KAHLBAUM) c,w4

Methylalkohol { 1,602 7

y:fo (96)

Amylalkohol (Ieo-) (0,812) (ca. 2) (I I

- - lei de: remp

Grad

21 21,6

20,8

18,5

20

19

17

16,9

- -

19,s

i5,a

i7,a

18

20

20

17

18 19 20,5 19,s

20

- - 2 : a - - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

LijSli - Abs.- Coeff. a

0,023 0,019 0,025 0,022 0,411 0,407 0,296 0,289 0,155 0,162 0,117 0,110 0,208 0,202 0,235 0,224

0,109 0,092 0,178 0,171 0,145 0,141 1,165 0,183 0,163

0,204 0,419 0,411 0,168 0,158

- -

0,210

tkeit

a

dittal

-

- - 0,021

0,024

0,409

0,292

0,159

0,114

0,205

0,230

0,100

0,175

0,143

0,163

0,207

0,415

0,163

-- 1. OST- WAqDT a

Mittel)

0,023

0,026

0,436

0,312

0,170

- -

0,122

0,217

0,245

0,107

0,187

0,154

0,173

0,222

0,446

0,175

I) WINPLEB, Ber. 24 (1891), 3602, gibt als Absorptionskoeffizienten .fiir Saumtoff in Waaser bei 20° 0,03102 an,

3 Urn die bei reinem Waaser sehr starke Rostbddung au vermeiden (vgL die Einleitung). Es ist aber zu beriicksichtigen, dsS Alkaliausata die Uslichkeit von Saueretoff in Wasser stark veimindert [GEFFCKEN, Z. phys. Chem. 49 (1904), 2681, so dal3 also ohne diesen und ohne Roatbildung die Loslichkeit noch grU3er wiire als oben gefunden.

') Nach TIXOFEJEW, Z. phys. C h m . 6 (1890), 141, kt der Absorptions- koef6zient von Saueretoff in & h l k o h o l (von 99,7O/,,) bei 20° gleich 0,22007.

Loslichkeit von Sauwstoff in versohiedenen organkchen Losungsmitteln. 69

(Fortsetzung der Tabelle.)

Dampf- Fliissigkeit dmck Dichte

Toluol

v. KAHLBAUY)

Nitrobenzol zu var-

Pyridin (schwach gelb)( I"?:: I (12)

- - Beide: Temp Grad

19,s

- -

18,5

16

20

-

18,5

Sltti- ;rings- temp. Grad

19 19 19 17 16 16 18 19 17

18 19

- -

1'l%

Laslichkeit - Sbs.- Ioeff. a

0,165 0,162 0,171 0,165 0,167 0,171 0,073 0,067 0,094 0,093

- -

0,100 0,098

- a

Mittel - 0,163

0,168

0,169

0,070

0,094

0,099

- .&T- "DT a

dittel)

0,174

0,179

0,179

0,075

- -

0,100

0,106

M+.Ji?hedvn-Ru.hr, Kaiser w d h c h - Imtitut fur KohknfOrsOmung. Harx 1920.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Mai 1922.