Uber die Nichtfallbarkeit des Kupfers durch Schwefel- wasserstoff aus cyankaliumhaltiger Losung.

Von

I?. P. TREADWELL und C. v. GIRSEWALD.~

In den verschiedenen Lehrbuchern wird die Nichtfallbarkeit des Kupfers aus cyankaliumhaltigen Losungen der Bildung komplexer Salze zugeschrieben, aber die Angaben iiber die Zusammensetzung des betreffenden Komplexsalzes gehen auseinander. So gibt MEN- SCHUTKIN in seinem Lehrbuch der analytischen Chemie, 2. Auflage (1886), S. 176 an, dafs die Nichtfallbarkeit des Kupfers durch Schwefelwasserstoff bedingt sei durch die Entstehung des komplexen Salzes [CU~(CX)~]K~, wiihrend sie in den meisten neueren Werken der Bildung des Salzes [Cu2(CN)JK2 zugeschrieben wird.

I n der qualitativen Analyse macht man bekanntlich von o bigem Verhalten des Kupfers Gebrauch zur Trennung des letzteren von Kadmium, indem man die blaue aniinoniakalische Losung mit Cyan- kalium bis zur Entfarbung versetzt und dann Schwefelwasserstoff einleitet, wobei nur das Kadmium als gelbes Kadmiumsulfid aus- fallen soll.

Sehr haufig aber beobachtet man, dals aus dieser f a rb losen Losung auch braunes Kupfersulfiir durch Schwefelwasserstoff gefallt wird und zwar um so mehr, j e verdunnter die Losung ist.

N u r bei Gegenwar t yon mehr Cyankal ium a l s no t ig i s t , u m d a s Salz [Cu,(CN),]K, zu e rzeugen , ge l ing t d ie Trennung. Aus Analogie mit [Fe(CN),]K, glnubte friiher der einea von uns die Nichtfallbarkeit des Kupfers durch Sehwefelwasserstoff in cyan-

C. v. GIRSEWALD, Inaugurddissertation, Zurich 1902. TREADWELL, Kurzes Lehrbuch d. analyt. Chemie, Bd. 1, (Aufl. I), 1895.

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kaliumhaltiger Liisung durch die Annahme des, freilich noch nicht isolierten Salzes [Cu,(CN),]K4 erklaren za konnen.

Angesichts dieser verschiedenartigen Meinungen hielten wir es fur der Muhe wert, das Verhalten von cyankaliumhaltigen Kupfer- losungen gegen Schwefelwasserstoff einer genauen Priifung zu unter- ziehen.

Zu diesem Zwecke stellten wir die bisher bekannten Kalium- kupfercyanverbindungen dar und priiften das Verhalten derselben bei verschiedener Konzentration zu Schwefelwasserstoff.

Bisher sind dargestellt:

[Cu,(CN),IK, [Cu2(CN),H,01K2 [Cu,(CN),IK, 3-

Das Salz [Cu,(CN),H20]K.

Versetzt man eine heirs gesattigte Cupriacetatlosung so lange mit einer konzentrierten Losung von Cyankalium, bis der zuerst ent- standene Niederschlag sich eben wieder lost, so scheidet sich beim Abkuhlen dieses Salz als braunliches Kristallmehl aus. Reiner erhalt man es, wenn man zu der Losung der reinen, cyankalium- reicheren Salze in der Hitze so vie1 frisch gefalltes Cuprocyanid hinzufugt, wie sich lost, und dann filtriert.

Das so erhaltene Salz stellt weifse , monoklin kristallisierende Schuppen dar und ist von allen Kaliumcuprocyaniden am schwersten loslich. Es ist in kaltem Wasser fast unloslich, 100 ccm Wasser lbsen bei 1 5 O C. 0.0594 g des Salzes. Von vielem heifsem Wasser wird es unter Abscheidung yon weilsem Cuprocyanid zersetzt. Es ist lbslich in Cyankaliumlosung . und Ammoniak. Durch verdunnte Sauren wird es unter Entwickelung von Blausaure zersetzt, dagegen lost es sich in konzentrierter Schwefelsaure in der Kalte ohne Gas- entwickelung; verdunnt man aber diese Losung mit Wasser, SD

scheidet sich Cuprocyanid aus. Die Analyse dieses wie auch der folgenden Salze wurde wie

folgt ausgefiihrt: Zirka 0.5 g der auf einem Tonteller und uber Chlorcalcium

RAXYELSBERO, Pogg. Ann. 4 2 , 124; Pogg. Ann. 7 3 , 117 u. Pogg. Ann.

SCHIPF und BECCRI, Ann. 138, 35. RAMMELEBERG 1. c.

106, 491.

94

bis Zuni konstanten Gewicht getrockneten Substanz, wurde in einem schief stehenden Erlenmeyerkolben mit konzentrierter Schwefelsaure tiber freier Flamme zersetzt. Schon bei geringem Erhitzen tritt, uuter lebhaftem Entweichen von Kohlenoxyd , Zersetzung ein , wobei sich Kupfer ausscheidet, welches spater in Losung geht. Die so er- haltene Losung enthalt CuSO,, K,SO, und (NH,),S04; sie wird mit Wasser verdannt, das Kupfer mittels Schwefelwasserstoff als Sulfid abgeschieden und als Suifar bestimmt. Aus dem Filtrat des Kupfer- sulfids wird das Kalium durch Eindampfen und Abrauchen des Ammonsulfats s ls Kaliumsulfat bestimmt.

Das Cyan wurde durch Rechnung und das Wasser, auf welches stets qualitativ gepruft wurde, aus der Differenz ermittelt.

Wir erhielten fur das Sdz [Cu,(CN),H,O]K folgende Werte:

I 11 Mittel Herechnet Cu 47.80 49.5s 48.19 48.4; K 14.91 15.09 15 00 14.91 CN - - 29.91 29.77

- 7.00 6.85 H?O - 100.00 100.00

- . . ._ __ . - ._ . . _ _

Verhalten des Salzes [Cu,(CN),&O]K gegen Schwefelwasserstoff.

Das f e s t e Salz wird durch feuchtes Schwefelwasserstoffgas so- fort zersetzt.

Das Salz [C%(CN),lK2.

Dieses zuerst von RAMYELSBERG dargestellte Salz lafst sich von allen Kaliumcuprocyaniden am leichtesten darstellen. Man er- h&lt es fast ganz rein aus der Nutterlauge des vorhergehenden Salzes, entweder in Form von langen, glanzenden, farblosen, mono- klinen Nadeln oder als gliinzende perlmutterartige Blattchen. Da die Kristallform vollstandig mit den RAMMELSBEBQSChen Angaben iibereinstimmte, so begnugten wir uns, zur Bestatigung der Identitat des Salzes, mit der Bestilnmung des Kupfers.

Fur die weifsen Nadeln fanden wir:

I I1 I11 Mittel Berechnet Cu 40.94 40.62 40.92 '1' 40.82 O I 0 41.02 O/,,

Fiir die Blattchen fanden wir: cu 41.08 o/!o 41.03 yo 40.98 oi0 40.99 yo 41.02

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Aulserdem wurden zwei Proben von 3.2555 g und 3.0480 g erst bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und dann 2 Stunden auf 110-120° C. erhitzt. In beiden Fallen fttnden wir nur 0.07°/, Feuchtigkeit; auch blieb beim weiteren Erhitzen das Gewicht kon- stant, bis die Temperatur von 170 O C. erreicht wurde, bei welcher .das Salz sich zu zersetzen begann, ohne aber dabei Wasser abzu- scheiden.

Die wasserige Losung dieses Salzes reagiert alkalisch und trbbt sich, bei sehr grofser Verdiinnung in der Hitze, unter Abscheidung von Cuprocyanid ; es lafst sich nur aus cyankaliumhaltigen Losungen .u m kris tallisieren.

Verhalten des Salzee [C$(CR),]K, zu Schwefelwaeeeretoff.

Schwefe lwassers tof f b e w i r k t i n den k o n z e n t r i e r t e s t e n L o s u n g e n so fo r t e ine s t a r k e F i l l lung yon Cuprosu l f id , j a e s wi rd s o g a r d a s fes te Sa lz du rch f euch te s Schwefel- wassers tof fgas momentan geschwarz t .

D a m i t i s t bewiesen, dafs d i e N ich t f a l lba rke i t d e s K u p f e r s i n cyanka l iumha l t ige r L o s u n g d u r c h Schwefel- wassers toff n i c h t d u r c h d i e B i ldung von [Cu,(CN)J-Ionen b e d i n g t wird.

Das Salz [Cu#XU)JK,.

Obgleich dieses Salz niemals in festem Zustande erhalten worden ist, so versuchten wir, ob es nicht moglich wilre durch Titration von Cuprisalzen mit Cyankalium, den Nachweis dieses Salzes in Losung zu erbringen.

D d s eine blaue ammoniakalische Cuprisalzlosung durch Cyan- kalium entfarbt wird, ist bereits von CARL MOHB’ quantitativ unter- sucht worden, allein er2 zeigte, dafs die zur Entfarbung der Kupfer- losung verbrauchte Menge Cyankalium von der Konzentration , der Meuge des vorhandenen Ammoniaks und namentlich von der Menge der Ammonsalze abhangig sei. Aufserdem sollen nach ihm eine Reihe von Nebenprodukten entstehen , wie Harnstoff , Ammonoxalat und auch Ameisenshre, welche storend auf den Verlauf der Reak- tion wirken.

Ann. 94 (1855), 198. Ann. 95, 118.

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PARI~ES und STEIN BECK^ wiesen aber nach, dais diese Methode zur quantitativen Bestimmung des Kupfers sehr wohl verwendet werden konne, wenn man die Bedingungen bei der Titerstellung der Cyankaliumlosung denen des eigentlichen Versuchs mijglichst gleich mache.

Wir wiederholten diese Versuche, nicht urn die Titriermethode zu priifen, sondern lediglich um einen A4ufschlufs iiber die Zu- sammensetzung des sich bildenden Komplexsalzes zu bekommen.

Zunachst titrierten wir reine Cuprisalzlosungen verschiedener Konzentration, ohne Zusatz von Ammoniak, mit genau eingestellter Cyarikaliumlosung und dann bei Anwesenheit von Ammoniak.

I. Versuchsreihe.

50 ccrn einer Kupfersulfatlosung, enthaltend 0.100 g Cu, ver- brauchten in vier Versuchen von einer Cyankaliumlosung, wovon 1000 ccm 15.370 g KCN enthielten, 21.12 - 20.98 - 21.00 - 21.15 ccm, urn den zuerst entstandenen Niederschlag eben in Losung zu bringen.

Es verhalt sich somit das Kupfer zum verbrauchten Cyan- kalium wie :

CU : KCN = 1 : 3.158 = 2 : 6.316,

was sehr annahrend fur die Formel:

2CuS0, + 6KCN = [Ctl(CN),]K2 + K,SO, + (CN)2 spricht.

Ganz anders verhalt sich die Sache bei Anwesenheit von Am. moniak; es wird bedeutend mehr Cyankalium verbraucht, urn die blaue Losung zu entfarben , als zur Klarung der ammoniakfreien Losung von deinselben Kupfergehalt. So fanden wir in den folgen- den drei Versuchen: 50 ccm CuSO, (mit 0.100 g Cu) + NH, (eben bis zur Kliirung) 23.80 ccm KCN 50 ccm CuSO, (mit 0.100 g Cu) + NH, (1 ccm Uberschufs) 23.60 ccm KCN 50 ccm CuSO, (mit 0.100 g Cu) + NH, (3 ccm Uberschufs) 23.45 ccm KCN

Aus dem Mittel dieser Versuche berechnet sich das Verhaltnis :

CU : KCN = 1 : 3.492 = 2 : 6.984

Notes on assaying, RICKETTS und MILLEK (1897), S. 164. Zeitschr. nnalyt. Chem. 8 (1869), 8.

- 97 - also rund:

CU : KCN = 2 : 7,

was sehr anniihernd fur die Gleichung:

K. 2CuSO,+ 7 K C N + 2 N H ~ + H a 0 = [ C ~ ~ ( C ~ ~ 6 ~ ~ ~ 4 +2.T&S0,+NH4CS0 stimmt.

Es sche in t d a h e r , dal's s ich wirkl ich bei d i e se r R e a k - t ion e in komplexes Cuprosa lz v o n d e r a l lgemeinen Forme l :

[CUACN),IM, hi1 d e t.

Aufser obigen Titrationen wurden eine ganze Menge anderer, mit verschiedenen Kupfermengen , mit dem gleichen Resultate aus- gefiihrt.

Besonders hervorheben mochten wir die Tatsache, dals Schwefel- wasserstoff, in die durch Cyankalium eben entfarbten Kupferlosungen eingeleitet, z u e r s t ke ine Fallung erzeugt; nach etwit halbstiindigem Einleiten scheiden sich jedoch Spuren von Cuprusulfid Bus.

Zusa tx von n u r wenigen Tropfen m e h r Cyanka l ium v e r h i n d e r t j e d e Fa l lung .

Fiihrt man die Titrierung der etwas konzentrierten ammonia- kalischen Cuprisalzlosung mit konzentrierter Cyankaliumlosung bis zur Entfarbung aus, so erzeugt Schwefelwasserstoff in der farblosen Losung ke ine F a l l u n g m e h r und das Verhaltnis des Eupfers zu Cyankalium hleibt dasselbe.

A h wir aber eine sehr konzentrierte Cuprisulfatlosung (25 ccm enthielten 0.4 g Cu) mit starkem Ammoniak bis zur Klarung ver- setzten utid diese Losung mit einer konzentrierten Cyankaliumlosurig eben bis z w Entfarbung titrierten und Schwefelwasserstoff in raschem Strome einleiteten, so schied sich, wie zu erwarten war, kein Kupfer- sulfid aus; die Losung farbte sich zuerst gelb, dann orange und schliefs- lich schieden sich orange gefarbte Kristalle von Rubeanwasserstofi (C2(NHa)2S2)1 am, beweisend, dab noch freies Cyan in der Losung vorhanden war.

Als wir aber die Losung vor dem Einleiten von Schwefelwasser- stoff mit Kalilttuge versetzten, so blieb sie nach "/,stfindigem Ein-

WOELEE u. LIEBIG, Pogg. Ann. 24, 167. VOLKEL, Ann. 88, 314. R. WOLLNER, Journ.. prakt. C h m . 99. 129. 0. FORHANIGH, Ber. deulsch. chem. Gss. 62 (1889), 2ti55.

2. aporg. Chem. Bd. 38. 7

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leiten von Schwefelwasserstoff vollstandig klar. Dais Cyan in der ammoniakalischen Losung vorhanden ist, erklart. weshalb die Titra- tionen des Kupfers nach der PARKESSChen Methode schwankende Werte liefern. Damit das, beim Ubergange des Cupricyanids in Cuprocyanid, freiwerdende Dicyan nach der Gleichung :

(CN), + 2NH,OH = NH,CN + NH,CNO

in NH,CN und NH,CNO iibergeftihrt werde, mufs die Konzentration der OH-Ionen auch entsprechend grofs sein.

Enthalt aber die Losung, wie das oben der Fall war, vie1 Ammonsalz, so wird die ohnehin geringe Dissoziation des Aminoniaks so weit zurilck gedrangt, dafs nicht alles Dicyan, im Sinne obiger Gleichung reagieren kann und infolgedessen fur die Reaktion ver- loren geht.

Das Salz [Cu.#!N),]K6.

Dieses Salz wird am besten erhalteii, indem man die Ver- bindung [Cu,(CN),]K, in Cyankalium lost und kristallisieren liifst.

Man erhalt es in schon ausgebildeten monoklinen Kristallen, die sehr zerflielslich sind.

Da die Kristallform des von uns erhaltenen Korpers genau mit RAXMELSBERGS Angaben ubereinstimmte, so begniigten wir uns mit der Bestimmung des Kupfers.

Wir fanden: I I1 Mittel Bereclinet

c u 22.60 O/,, 22.64 22.62 22.24 ' lo

[Cu,(CN),]K, unterscheidet sich wesentlich von den iibrigeri Kalium- cuprocyanverbindungen durch seine leichte Loslichkeit in Wasser. Auch in Alkohol ist es loslich, aber nicht so leicht wie in Wasser.

Durch konzentrierte Schwefelsliure wircl es in der Kalte unter starker Erwarmung zersetzt. Verdunnte Siiuren scheiden aus diesem Salz, unter Rlausaureentwickelung, Cuprocyanid ab.

Verhalten des Salzes [C%(CN),]K8 zu Schwefelwasserstoff.

Weder d a s f e s t e Sa lz , noch d i e konzen t r i e r t e Liisuiig d e s s e l b en w i r d d u r (: h an h a1 t e n d e Be hail d 1 ung mi t S c h w e fe 1 - wassers toff zersetzt . Verd i inn t man a b e r (l ie Losung - . - .

loc. cit.

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s t a r k rnit W a s s e r und l e i t e t d a n n Schwefe lwassers tof f e in , s o fa l l t e in T e i l des K u p f e r s a u s , b i s d a s V e r h a l t n i s des noch i n Losung vorhandenen K u p f e r s zum G e s a m t - c y a n k a l i u m den f a s t kons t ,an ten W e r t :

C'u,(CN), : KCN = 1 : 6

p r o L i t e r e r r e i ch t . Dieses Verhilltnis fanden wir in vier Versuchen zu:

1 : 5.75 1 : 5.76 1 : 5.77 1 : 5.79

also rund zu 1 : 6. Do das Salz [Cu,(CN),]K, in konzentrierter Lbsung durch

Schwefelwasserstoff keine , aber in verdiinnter Losung eine gering- fiigige, mit der Verdiinnung wachsende Zersetzung erleidet, geht hervor , dafs das Salz in wasseriger Losung allmahlich Cpankalium abspal tet :

[Cu,(CN),]K, =+ [Cu,(CN),]K, + SKCN [Cu,(CN),]K, 7 * [CU,(CS),~]K, + 2KCN [Cu,(CN),]K, 1_ [Cu,(CN),K + KCN [Cu,(CN),]K 2-t Cu,(CN), + KCN.

Dafs es sich hier wirklich um ein komplexes Salz handelt, beweisen die folgenden kryoskopischen Bestimmungen.

1. Angewendet [Cy(CN),]K, = 0.2091. Wasser = 10 g.

d = 0.428' C.

. = 90.37. 1850.0.2091

4.28 = - - .. -. - . .

211 = 6.312 = i .

112

Der Dissoziationsgrad betragt demnach:

i - 1 5.312 n - 1 6

2 = .- .. . . - - ~- - = 0.886 = 88.8 'II,.

2. Angewandtes [Cu,(CN),]K, = 0.1585 g. Wasser = 10 g.

d = 0.3246' C. 'I*

- 100 -

= 90.38. 1850.0.1 585

3.246 ,,I = . -

i - 1 5.315 n - 1 6

Dissoziationsgrad = - -- - - - = 0.886 = 88.6 ”/,, .

3. Angewandtes [CU&CX)~]K~ = 0.1585 g. Wasser = 15 g.

d = 0.2276O C.

1850.0.1585 15-0.2276 - = 85.90. Tr‘ = -. .. . - - -

6.642 = i . M = rn

i - 1 5.642 Dissoziationsgrad = -- - - -- = - - 1 2 - 1 6 = 0.9403 = 94.03 Ole.

4. Angewandtes Salz [Cu,(CN),]K, = 0.1585 g. Wttsser = 20 g.

A = 0.1853’ C.

= 70.11. 1850.0.1583 2090.1853

m =

.~ M = 7.210 = i. m

Bei diesem letzten Versuch ist das i bereits grofser als 7, be- weiserid, dals das Ion [Cu,(CN),] bei dieser Konzentration noch weiter zerlegt worden ist; Schwefelwasserstoff erzeugt aber in Lo- sungen obiger Konzentration keine E’allung, woraus hervorgeht, daB auch das Ion [Cu,(CN),] nicht zersetzt wird.

Aus d iesen V e r s u c h e n i s t nun bewiesen, dnfs d i e Nich t f a l lba rke i t des Kupfe r s d u r c h Schwefe lwassers tof f bei Gegenwar t v o n Cyanka l ium auf d e r R i l d u n g von cyan- r e i che ren Ionen als [Cu,(CN),], a l so auf der Bildung V O I I

[Cu,(Clu),] rind hochs t wahrsche i i i l i ch auch v o n [Cu,[CN),. ber”iiht.

Zurich, Chmn. analyt. Labwat. des eia‘g. Polytechnakums, 20. h’ov. 1903.

Bei der Redaktion eingegtmngen am 23. November 1903.