2. Analyse von Materialien der Industrie, des Handels und der Landwh'tsehaft 303

breite). Die gaschromatographisehe Methode, die fiir Gemische mit Siedepunkten bis etwa 40 ~ C und den breitesten Bereieh der Komponentenkonzentrationen geeig- net ist, liefert Resultate mit einem • 2~ durchschnittliehen relativen Fehler (nur bei Isoprenkonzen~rationen yon < 50/0 wurden hShere Abwoiehnngen beobaehtet). - - Das eolorimetrische Verfahren wird durchgeffihrt, indem man in einer dickwandigen glasernen Ampulle 3 g :h 0,1 g Queoksilber(II)-acetat mit 10 ml l~ EssigsgnrelSsung in Methanol nnd 5 ml der methanolischen LSsung der Probe (max. 30 mg Isopren in 50 ml LSsung) versetzt und gut verschlossen 45 bis 55 rain auf 70 -4- 0,i ~ C erhitzt. Naeh dem Abkfihlen gibt man 20 ml Methanol (wasserfrei) zu, filtriert und miBt im l~iltrat bei 430 nm gegen reines Methanol a]s Vergleiehsflfissigkeit. Die Eichkurve ist eine Gerade. Das Verfahren ist ebenso wie die Gaschromatographie ffir Isopren selektiv, die fibliehen Begleiter des Isoprens st6ren nieht, nur Isobuten veriindert die Farbe der LSsung yon Gelb in Orange. Die St6rung verschwindet, wenn man Proben nach der Bfldnng des Isopren- Quecksilber- aeetatkomplexes bis zum niiehsten Tage stehen lgBt und erst dann miBt. -- Bei der Absorptionsmethode sehfittelt man die auf 45 ~ C erwgrmte Probe in Pipetten des Orsat~pparates bzw. im Dien-Absorber 3 zuerst mit Maleins/tureanhydrid, daIm naeheinander mit 70~ nnd 87~ Schwefe]s~ure. Das Verfahren ist nich~ selektiv ffir Isopren, vielmehr wird der Gesamtgehalt an konjugierten Dienen fest- gestellt. Daneben kSnnen aueh Isoolefine and n-Olefine bestimmt werden; man kann diese Methode jedoeh nur fiir Proben benutzen, die > 85~ an konjugierten Dienen enthalten. Isobnten stSrt, weil es in MMeinsaureanhydrid polymerisiert. Man karm aber die Polymerisation dutch Zugabe eines hSher siedenden Amins zum Malein- s~ureanhydrid verhindern. -- Aus dem durchgefiihrten Vergleieh der drei erw~ihnten analytisehen Verlakren geht hervor, dab die Absorptionsmethode besonders ffir die Proben mit Isoprenkonzentration yon > 85~ das gasehromatogralohisehe Ver- fahren ffir alle Proben mit Isoprenkonzentrationen yon > 50/0 und die colori- metrisehe 5{ethode speziell ffir Proben mit niedi'igen Konzentrationen an Isopren geeignet sind.

Chem. Prfimysl9, 160--i64 (1959). [Tscheehiseh]. (Nit engl. Zus.fass.). ~'orsch.- institut f. synthet. Kautschuk, Gottwaldov (~SR). -- 2 KmGHT, tI. S., Analyt. Chemistry, 30, 9 (1958); vgl. diese Z. 16'~, 414 (1958). -- SB~ooxs, F.I~., L. LY~:~E~, W. B. MInLmA~, It . R. N ~ S ~ K ~ n. V. ZAH~, Analyt. Chemistry 21, 1109 (1949); vgl. diese Z. 133, 363 (1951). M. I - I~vN~

L'ber die papierehromatographisehe Analyse der Dicarbons'~uren in Polyestern berichten P. FIJOLKA, I~. X~YLER und J. L]~z I in Fortsetzung einer frfiheren Arbeit 2. Bei der Uberprfifung des yon I. AI~]~DT und H. J. SOHE~CK 3 beschriebenen Verfahrens wird festgestellt, dab die Verseilung des Polyesters mit alkoholischer Lauge nicht zulgssig ist, da unter diesen Bedingungen aus MMeinsgure grSBere Mengen _~thoxybernsteins/~ure entstehen, welche bei den yon AI~E~DT und SC/-IENCK a angegebenen Trennbedingungen Glutarsaure vortiiusehen wfirde. Neben -~thoxy- bernsteins~ture entstehen noeh geringe Mengen ]4pfels/~ure sowie einer unbekannten Saute, was ffir die praktische Analyse jedoeh ohne Bedeutung ist. Verff. empfehlen folgende Arbeitsweise: Aufbereitung der Polyester zur ch~'omatographischen Trennung der Sguren. 0,3 g Polyester, in 25 ml Aeeton gelSst, werden bei Raumtemperatur mit soviel 0,5 n Natronlauge versetzt, daB, bezogen auf die Estergruiopen, ein 200/oiger tJbersehuB vorhanden ist. Die Mischung wird bis zur vollst~ndigen Verseifung auf der Masehine gesehfitte]t. AnschlieBend wird der Alkalifibersehug mit 0,5 n Salz- s~ure neutralisiert. :Die waBr~g-aeetonische L6sung wird fiber eine saure Kationen- austausehers~ule, die Wofatit KPS 200 enth~lt, gegeben und mit etwa 150 ml absol. Alkohol nachgewaschen, his die abtrolofende LSsung nicht mehr sauer reagiert.

304 Bericht: Spezielle analytische Methoden

Die L6sung wird im Vakuum auf dem Wasserbad bei rund 40 ~ C eingeengt und dann auf 50 ml aufgefiillt; 0,01--0,02 mt dieser L6sung werden zum Chromatographieren aufgetragen. -- Papierchromatographische Trennung und 2gachweis eines Siiure- gemisches bzw. Hydrolysats. Benzol, Aceton, Ameisensiiure und Wasser werden im Verhi~ltnis 100:100:20:60 gemischt und 5 rain geschfittelt. ])as Gemisch wird bis zur Trennung beider Phasen stehen gelassen (15 Std), und dann wird die waBrige Phase abgezogen. Die organische Phase wird zur Chromatographie benutzt. 0,01 ml der w~Brigen ])iearbons~urelSsung werden aufgetragen und eindimensional ab- steigend quer zur Faserrichtung chromatographiert. Papier: Schl. & Sch. 2043b; Laufstrecke: 24 cm; Laufzeit: 31/2 Std; Temperatur: ~ 23 ~ C. ])as Chromatogramm wird an der Luft getrocknet und mit Wasserdampf behandelt, um die Ameisens~ure vollst~ndig zu entfernen. ]:)as Siehtbarmachen der Flecke erfolgt mit gepufferter MethylrotlSsung nach H. KALBE 4. -- Trennung der Diearbonsguren von linearen Polyestern. ])as LSsungsmittel wird wie eben besehrieben bereitet, aber zweiphasig verwendet. ])as Papier mud bis zur w~grigen Phase eintauehen. Aufgetragen werden jeweils 1000--4000/zg Polyester im Gemisch mit den ])iearbons~uren (je 15--20/~g). ])as Gemisch wird eindimensional aufsteigend li~ngs der Faserrichtung ehromato- graphiert. Papier: Schl. & Sch. 2043 b. Laufstreeke: 30--43 era; Laufzeit: 8-- 15 Std; Tempreatur: ~20 ~ C. -- Von den iibliehen, in Polyestern vorkommenden Dicarbon- s~uren werden unter diesen Bedingungen nach steigendem Rf-Wert getrennt: Maleins~ure, Bernsteinsi~ure, Glutars~ure, Fumars~ure, Adipins~ure, Phthals~ure, Sebacins~ure. -- Bezugnehmend auf die vorstehende Ver6ffentliehung besti~tigen I. AI~ENDT und H. J. SCHENCK die Bildung yon J~thoxybernsteinsaure bei der alko- holischen Verseifung. Sie empfehlen deshalb, zur Bestimmung der ])iearbons~uren in Polyestern die Verseifung in w~grigem Medium vorzunehmen und ansehlieBend mit dem yon ihnen empfohlenen FlieBmittel zu ehromatographieren.

1 Kunststoffe 49, 222--225 (1959). Inst. f. Kunststoffe, Akad. Wiss. Berlin. -- FIZOLKA, P., J. LENZ u. F. I%C~GE: Makromolekulare Chem. 26, 61 (1958). --

3 Kunststoffe 48, 111 (1958). -- 4 Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 297, 19 (1954); vgl. diese Z. 149, 315 (1956). H. GA~SCH~G~

Die polarographisehe Bestimmung yon Butylmethaerylat (Big) in Polybutyl- methaerylat~ welches Dibutylphthalat (DBP) als Weichmacher enth~lt~ be- sehreiben V. N. ])MI~IEVA und V. ]). BEZUGLy~I: 1--1,5 g Probe werden im Ver- lauf yon 3--4 Std in 10 ml Benzol gelSst un4 mit Methanol verdfinnt. Pol~ro- graphiert wir4 -- nach Entliiften -- in einer 0,02 n LSsung yon Tetramethyl- ammoniumjodi4 in 94~ Methanol bei Gegenwart yon 4--6o/o Benzol. Die I-IMbstufenpotentiale sind: --1,99 V fiir BM bzw. --1,77 und --2,06 V ffir ])BP (gegen Queeksilberanode). Ffir die Bestimmung yon 1--3~ BM neben 6--7,5~ ])BP ergeben sich Analysenwerte mit einem Fehler yon weniger Ms 10~

Zavodskaja Laborat. 25, 555 (1959) [gussisch]. Fabr. f. ])entalbedarf, Charkow (UdSSI%). H. W v ~ D ~ c ~

Zur Bestimmung yon Kalinmpersulfat in Butadien-Styrol-Latex haben M. K ~ s u n 4 0 . M~KL ~ das yon I. M. K O ~ O ~ F u. Mitarb. e stammende polaro- graphisehe Ver~ahren so ~bge~ndert, dM~ es auch ffir so]ehe Latexe anwendbar ist, die statt Natriumstearat als Emulgierungsmittel ein Gemiseh yon butyllierten Naphthalinsulfo- und -disulfos~uren (sogenanntes Neokal )en tha l ten . Das an- wesende Neokal bewirkt n~mlich eine ])eformierung der polarographisehen KeSuO s- Welle in dem Sinne, dab der vordere ~eil der Welle verdri~ngt wird, w~hrend das Stufenende gut entwiekelt bleibt und eine im ganzen zuverl~ssige quantitative Auswertung (die Abh~ngigkeit der K2S~Os-Konzentration yon tier betreffenden Stufenh6he ist geradlinig) ermOglicht. Dies gilt aber nur ftir den pK-Bereich 6--7.