über die Polymerenbildung der Reaktionsprodukte AsOX bzw. X2AsOAsX2 von Arsenik in Lösungen von AsCl3, AsBr3, AsF3 und As(OCH3)3

244 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

Uber die Polymerenbildung der Reaktionsprodukte AsOX bzw. X,AsOAsX, von Arsenik in Liisungen

von AsCI,, AsBr,, AsF, und As(OCH,),

Von E. THILO und P. FLOGEL

Nit 4 Abbildungen

Professor Gunther Rienacker zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die verdunnten Losungen des Arseniks (As,O,) in AsCI,, AsBr,, AsF, und As(OCH,),

wurden kryoskopisch bzw. ebullioskopisch untersucht,. I n allen Fallen ergab sich eine Auf- spaltung der As,O,-Molekel in sechs Teilchen, bei hijheren Konzentrationen z. T. in weniger. Die Beobachtungen wcrden erklart durch die Reaktion As,O, + SAsX, + GASOX. AsX, und reversible Polymerisationsgleichgewichte (ASOX),_, . AsX, + AsOX . AsX, Z A s X , f (AsOX), . AsX,. Entsprechend wird fur die Losungen der Zusammensetzung AsOX eine hochmolekulare Struktur (AsOX), vorgeschlagen. Fur die Zweiphasengleich- gewichte in den Dreistoffsystemen As,O,(p,,ii,t,-As~l,-PetrolIther bzw. Cyclohexan werden die Sattigungslinien angegeben. Einige thermochemische Daten von AsF,und As(OCH,), wurden bestimmt.

Summary Diluted solutions of arsenic(ll1)-oxide, As,O,, in AaCI,, AsBr,, AsF,, and As(OCH,),

have been investigated cryoscopically and ehullioscopically. The results indicate that the As,,O, molecule is solvolysed a-ccording to As,O, + SAsX, +- (iAsOX . AsX,. Fur- thermore, reversible polymerization equilibria (ASOX),-, . AsX, + AsOX . AsX, Z A s X , f (AsOX), . AsX, are supposed to occur yielding, a t a total composition of the solutions being AsOX, high-molecular (AsOX),.

The saturation curves of the two-phase equilibria in the systems As,O,-AsC1,-cyclo- hexane and -petroleum ether, respectively, are communicated as well as some hitherto iinkiiown thermodynamic data on AsF, and As(OCH,),.

1. Einleitung Das Anhydrid der arsenigen Saure, (As,O,),, ist sowohl in seinen kristalli-

sierten Formen als auch im glasigen Zustand polynierl). Dagegen liegen in

I ) I. N. STRANSKI, K. A. BECKER u. K. PLIETH, Z. anorg. allg. Chem. 366, 293 (1951); 280, 204 (1955).

E. THILO u. P. FLOGEL, Uber die Polymerenbildung von Arsenik 245

verdunnten waBrigen Losungen von Arsen(II1)-oxid bzw. arseniger Saure, von primaren Alkaliarseniten und von NaAsO, nur Teilchen vor, die in bezug auf das Amen monomer sind. Das ergibt die Kryoskopie der wahigen Losun- gen2) Andererseits zeigen Losungen, die arsenige Saure und primares Al- kaliarsenit zu gleichen Teilen enthalten, eine geringe, mit steigender Konzen- tration an Arsenit zunehmende Aggregation 3-7).

Im Jahre 1858 berichtete W. WALL ACE^) uber die gute Loslichkeit des Arsenoxids in siedendem Arsenchlorid, die eine Losung bis zur Zusammen- setzung AsOCl herzustellen gestattet, und beschrieb diese Losung als eine braunliche, ziemlich feste, durchscheinende Substanz, die an der Luft nur noch schwach raucht und beim Erhitzen aufschaumend Arsenchlorid abgibt. Bei der Hydrolyse des Arsenchlorids in zu seiner Auflosung eben ausreichen- der illenge Wasser beobachtete WALLACE die allmahliche Ausscheidung wei- Ber Kristdle der Zusammensetzung As( OH),Cl, die er fur die zweibasische, hydratisierte chloroarsenige Saure hielt. HURTZIG und GEUTHER~) bestatig- ten 1869 die Beobachtungen von WALLACE an den Losungen von As,O, in AsCl,, ohne wesentlich Neues hinzuzufiigen. 1906 berichtete BECKMANN lo)

iiber eine ebullioskopische Molekulargewichtsbestimmung des Arseniks in Arsenchlorid und fand in Losungen mit 14,3 bzw. 24,7 bzw. 40,7 g Arsen- oxid auf 1000 g Arsenchlorid die Molekulargewichte 77 bzw. 79 und 83 (Mole- kulargewicht des As,O, = 396 = 4 . 99 = 5 . 79). Er deutete das Ergebnis als Bildung von 4 (statt 5 !) Teilchen aus einer Molekel As,O, durch chemische Reaktion, ging aber nicht naher auf das Ergebnis ein.

2. Kryoskopie der Arsenoxidchloridlosungen Nachdem Vorversuche die von WALLACE erwahnte gute Loslichkeit des

Arseniks in siedendem Arsenchlorid bestatigt hatten und sich gezeigt hatte, daB das Arsenoxid beim Abkiihlen nicht wieder auskristallisiert, sondern die Losungen dabei nur zunehmend viskoser werden, lag die Vermutung nahe, daB die As,O,-Molekeln beim Losungsvorgang chemisch verandert werden ; das um so mehr, als Arsenik in indifferenten organischen Losungsmitteln,

’) G. J A ~ D E R u. H. HOFMANN, Z. anorg. allg. Chem. ‘296, 134 (1958). 3, P. FLOGEL, Diplomarbeit, Humboldt-Universitat, Berlin 1956.

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lo) E. BECKMANN, Z. anorg. allg. Chem. 51, 109 (190G).


h

* 0

,O

r- o! i

h - L n 0 N -+ i I

E. THILO u. P. FLOGEL, Uber die Polymerenbildung von Arsenik 247

aus denen es beim Abkiihlen wieder auskristallisiert, selbst bei Temperaturen bis zu 200 "C sich nicht annahernd so gut lost wie in Arsenchlorid. So losen sich nach B I L T Z ~ ~ ) in siedendem Nitrobenzol 2% Arsenik. Nur solche Flus- sigkeiten, die mit Arsenoxid eine chemische Umsetzung erfahren, wie Saure- chloride, Saureanhgdride (z. B. Acetanhydrid), losen Arsenik gut, auch Al- kohole, wenn das bei der Esterbildung entstehende Wasser entfernt wird. Ebenso weisen die von BECKMANN lo) gefundenen Molekulargewichte urn 80 fur das in Arsenchlorid geloste Arsenoxid auf eine chemische Veranderung der As,O,-Molekeln hin.

Zur Klarung dieser Verhaltnisse haben wir die K r y o s k o p ie des Arsen- oxids in Arsenchloridlosungen uber einen groBeren Konzentrationsbereich ausgedehnt.

In ein weites Reagenzglas wurden 45-60 g wiederholt fraktioniertes Arsenchlorid (Sdp. 130,5"C) (s. Tab. I) eingewogen, das GefaIJ mit einem Stopfen und darin steckendem Thermometer und Riihrer verschlossen, in einem Kaltebad aus Alkohol und gelostem festem Kohlendioxid abgekuhlt und der Gefrierpunkt bestimmt (-19,2 "C) (Tab. 1). Darauf wurde eine ge- wogene Menge reinstes Srsen(II1)-oxid in Form von Arsenik, der im Dampf und im kristallinen Zustand aus As,O,-Molekeln besteht 2 6 ) , zugegeben. Das Oxid wurde durch Erwarmen his kurz unterhalb des Siedepunktes des AsC1, in Losung gebracht und dann der Gefrierpunkt der Losung wie vorher bestimmt. Als kryoskopische Konstante (s. Tab. 1) wurde der Wert von KOL- D I T Z ~ ~ ) k = 9,74" pro Mol geloste Substanz irn kg AsC1, bzw. ~t = 53,7" im

l1) P. WALDEN, Z . anorg. allg. Chem. 29, 371 (1902). 12) F. M. JAEGER, Z'. anorg. allg. Chem. 101, 1 (1917). 1 3 ) X. PUSCHIN 11. J. KRIECER, J. rum. physik.-chem. Ges. 16, 559 (1915) (nach C.

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21) C. G. MAIER, Techn. Pap. Bur. Mines Nr. 360, 49 (1925). 20) L. KOLDITZ, Z'. anorg. allg. Chem. 289, 125 (1957). 26) G . H. HAXPSON u. A. J. STOSICK, J. Amer. chem. Soc. 60, 1814 (1938);

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24s Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1564

hn- loo,x 50 -

1' 40 - 30- { Q m -

0- 0

Mol AsCl, verwendet. Berechnet man aus den so gefundenen Gefrierpunkts- erniedrigungen d to mit den Beziehungen

~ 20 6 Teilchen gebildet werden. Mit zuneh-

A c mender Konzentration der Losungen an 75 As,O, nimmt die Teilchenzahl zunachst

relativ schnell, dann langsamer ab, bis sie 0' sich bei etwa 0,05Mol As,O, pro Mol

AsCI, einem Wert von 3 nahert. '"Y, Die Aufspaltung der As,O,-Molekeln

in 6 Teilchen erkliirt sich wohl zweifellos durch die Annahme, da13 zwischen den beiden Komponenten eine Reaktion nach

5

I

m

08: 0

\

XY 0

'X\

I dem Schema 410 020 a30

Abb. 1. KrJ'Osk0Pie in Arsen(lll)- unter Bildung von sicher durch AsCI, chlorid. x x x mittlere Teilchenzahl T' von AS,~O, in Abhangigkeit von der Konzentration c' ~~1 A~,o, pro ~~l

solvatisiertem Arsenoxidchlorid ablauft . Dalj aber die Teilchenzahlen mit zuneh-

~ " -

AsCl, bzw. mittlere Teilchenzahl T von mender As,O,-Konzentration kleiner As,O,/G in Abhangigkeit von der Ken- werden, und zwar erheblich kleiner als

Abweichungen vom RAouLTschen Gesetz 1TK-K - K 2 C

fiir = 0 , ~ 8 . jeweils zugehorige entspricht, zeigt, da13 die in verdunnter 1 Losung vorliegenden monomeren Teil-

mittlere Kettenlangen n = - . 0 0 0 T chen auf irgendeine Weise in polymere

durch Verddnnen konzentrierter Lii- ubergehen. Aunerdem fuhrt dieser Vor- sung erhaltene VC'erte gang zu konzentrationsabhangigen

Gleichgewichten bzw. Gleichgewichts-Polymeren-Verteilungen. Denn wenn man konzentriertere Losungen (c w 2 ) durch Zixsatz von AsC1, verdunnt, stellen sich bei Zimmertemperatur in wenigen Minuten in der Losung Teil-

zentration C Mol A%OG/(; Pro Mol AsC1s.

~ ~ Funktion T =

es den bei Nichtelektrolyten ublichen

*) ( x = molare Gefrierpunktserniedrigung pro Mol Lijsungsmittel, MAsaos = Zahl der eingewogeneii Mole As,O,, mL = Zahl der Mole Losungsmittel, c' = molare Konzentration a n As,O, pro Mol Losungsmittel, M = Zahl der kryoskopisch wirksamen Mole, T' = Zahl der kryoskopisch wirksamen Teilchen pro Mol As,O,).

E. THILO 11. P. FLOGEL, u b e r die Polymerenbildung von Arsenik 249

chenzahlen ein, die den neuen, nun kleineren Konzentrationen entsprechen (s. Abb. 1, Punkte 0) .

Bei eingehender Diskussion der Abhangigkeit der Teilchenzahlen von der Konzentration der Losungen zeigte sich, daB sie sich ahnlich wie die Kon- densation der H,SiO4-IonenZ7) in schmelzendem Glaubersalz oder allgemein wie die Kondensations- gleichgewichte bifunktioneller Monomerer zu Gleichgewichts- gemischen von Linearpolymeren nach dem Schema von KEMPTER und MECKE 2 8 ) und WOLF, DUNKEN und MERKEL~Q) erklaren lassen. Bls Monomere sind in diesem Fall die Molekeln As,OCl, = C1,As- 0-AsC1, zu betrachten, von denen sich das ,,monomere Arsen- oxidchlorid" nach der Gleichung

As4O6 + 8AsC1, + 6AsOC1. AsCl, = 6As20CI, (3)

Tabelle 2 K r y o s k o p i e in A r s e n c h 1 o r i d

Mole As,O,/G pro Mol AsCl,

0,0870 0,155 0,230 0,292 0,0206 0,0438 0,0678 0,102 0,0111 0,0275 0,0617 0,118

bildet und den Polymeren die Formel c1 c1

A t 0

3,47 5,32 7,43 8,64 0,95 1,9G 2,85 4,01 0,563 1,300 2,70 4 3 6

C1

Teilchenzahl T

As,O,_lC1n+~ bzw. Cl2As-0-As-O-As~ . . O-As-0-AsCl2

0,743 0,640 0,602 0,661 0,863 0,833 0,783 0,731 0,944 0,882

X

0,812 0 0,723 0

( 4)

zukommt. Danach sind die gefundenen Molekulargewichte bzw. Teilchen- zahlen als Mittelwerte anzusehen, deren Verteilung sich gemaB den Glei- chungen

(&) 2 As20C14 + As,O,CI, + AsCl,

As,O,CI, + As,OCl, + As40,Cl, + AsC1, (d, ) (5) ..I

(&)) AsnOn-,Cln+ 2 + As20C14 + As,,~O,Cl,+~ + AsCI,

einstellt. Macht man mit KEMPTER und MECKE und mit WOLF, DUNKEN und MERKEL die Annahme, daB die Gleiohgewichtskonstanten K,, K,, . . ., K, alle den gleichen Wert K haben, und bezieht man anBerdem alle Konzentra- tionsangaben nicht auf Mole As40G, sondern mit c = molare Konzentration

27) E. THILO u. G. KRUGER, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 24

28) H. KEMPTER u. R. MECKE, Z. physik. Chem. B 46, 229 (1940). 29) K. L. WOLF, H. DUNKEN u. K. MERKEL, Z. physik. Chem. B 46, 287 (1940).

(1957).

16b Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 329.

250 Zeitschrift fur morganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

an -6- pro 1101 Losungsmittel und T = Zahl der kryoskopisch wirksamen

Teilchen pro Mol (kurz Teilchenzahl) auf Mole --6-, dann sollte

(6)

sein. Mit dem durch Probieren ermitt,elten Wert fur K = 0,18 zeigt sich, daB die gefundenen T-Werte sehr gut auf der nach G1. (6) fur T berechneten Kurve liegen (s. Abb. 1, ausgezogene Kurve).

As40,

AS406 6

l/K2 + 4 c K - K 2 0

T =

3. Ebullioskopie der As,O,-Losungen in AsCl, Ganz analog wie beim Schmelzpunkt verhalten sich die Losungen von

As,O, in AsC1, auch beim Siedepunkt des AsCl, (130°C) (s. Tab. 3 und Abb. 2). Bei kleinen Konzentrationen geben die As,O,-Molekeln wieder

-C

0 4025 4050 - C' I I I

Abb. 2. Ebullioskopie in Arsen(II1)- chlorid. x x x mittlere Teilchenzahl T' von As40, in Abhangigkeit von der Konzentration c' Mol As,O, pro Mol AsCl, bzw. mittlere Teilchenzahl T von As,0,/6 in Abhangigkeit von der Kon- - " zentration c Mol As40,/6 pro Mol AsCl,.

v K F T 4 x - K 2c ~ Funktion T =

fur K = 0,28. o o o jeweils zugehorige

mittlere Kettenlangen n = - . + -t + Werte vou BECKMANN 10)

1 T

Tabelle 3 E b u l l i o s k o p i e i n A r s e n c h l o r i d

Mol As40G/6 pro Mol AsC1,

0,0481 0,0883 0,1452 0,202 0,274 0,0245 0,0534 0,0797 0,1177 0,0786 0,144 0,222 0,297 0,0377 0,0736 0,111

A t 0

13 2,9 4 3 5,9 7,25 0,93 1,95 2,72 3,83 294 4 J 527 7,25 1,32 2,42 3,44

(+ in Abb.2)

Teilchenzahl T

0,94 0,82 0,78 0,73 0,66 0,95 0,913 0,851 0,817 0,76 0,71 0,64 0,61 0,871 0,823 0,785 0,86 0,835 0,795

6 Teilchen, und mit zunehmender Konzentration nimmt auch hier die Teil- chenzahl ab, und zwar nach der gleichen Beziehung (6), in der nur an Stelle von K = 0,18 der Wert Ks = 0,28 zu setzen ist.

E. THILO u. P. FLOGEL, ubcr die Polymerenbildung von Arscnik 25 1

AsC1,-Losungen, yo dcs gelostcn

bci c = 0,2 Asto6 bei c = 0,02

AsBr,-LKsungen, yo dcs gelosten As406 bci c = 0,02*)

bci c = 0,2**)

Auch die ebullioskopisch von BECKMANN gefundenen drei Werte (Abb. 2, stehende Kreuze) ordnen sich gut in die Reihe der jetzt gemessenen ein.

82 36

63 10

1/Ki + 4 cKs- K s ( 6 4 2 0

Bei 130 "C liegen demnach die Polymerenverteilungsgleichgewichte mehr auf seiten der niederen Molekeln, die Kondensationsreaktion ist ein exother- mer ProzeB. Berechnet man nach der VAN'T HoFFschen Gleichung

T =

1 26

die Polymerisationsenergie, dann ergibt sich der relativ kleine Wert von d U = + 0,6 kcal pro Reaktionsschritt, wobei allerdings die Bildungswarme des monomeren Cl,As-O-AsCl, aus As40, und AsC1, noch zu beriicksichti- gen ware, um eine Gesamtenergiebilanz fur Reaktion (2) aufstellen zu konnen.

Bci der bisherigcn Diskussion war nicht bcriicksichtigt, daB bci dcr Bildung des Cl,As-O-AsCl, AsCl, verbraucht wird, der Wert fur c daher zu groB angesetzt wurdc. Stellt man diescn Verbrauch an AsCl, in Rcchnung, was durch ein Itcrationsverfahren untcr Zugrundclegcn der Gln. (3) und (5) gcschehen kannao), dann zeigt sich, daB auch dann noch die Gln. (6) und (6a) gclten, nur erhalten die entsprcchenden Gleichgewichtskonstanten die Wertc Kkorr = 0,14 und Kk,,, = OJ8, und dic ReaktionsenergiedU pro Polymcrisations- schritt wird + 0,4 kcal.

Unter Zugrundelegung der Gln. (5) und (6) lLBt sich nach WOLF, DUN- KEN und MERKEL 2g) und THILO und KRU~ER,') der Anteil der verschiedenen Polymeren mit n AsOC1-Einheiten beim Gleichgewicht nach der Gleichung

7

berechnen. Fur die beiden Konzentrationen c = 0,02 und c = 0,2 ergeben sich dann die Werte der Tab. 4, in "/o des eingesefzten As40,.

1 26

Tabelle 4 P o l y m c r e n v e r t e i l u n g i n L o s u n g c n v o n As,O, in AsCl, u n d AsBr,

7

n = Zahl der AsO-Einhciten I 1

*) bcrechnet mit K = 0,06 **) bercchnct mit K = 0,03

30) P. FLOGEL, Dissertation, Humboldt-Universitat, Berlin 1961.

25 2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1962

Das heiBt, bei niederen Konzentrationen bildet das monomere C1,As-O- AsCl, den Hauptanteil ; in Form von As,O,Cl,-Molekeln liegen nur noch 2% des gelosten As,O, vor. Bei c = 0,2 ist die Verteilung gleichmafiiger, und alle Polymeren mit Kettenltingen bis zu n = 7 sind zu mehr als 1% in der Losung vorhanden.

4. Verhalten konzentrierter Losungen von As,OB in AsCl, DaB aber auch hochmolekulare Formen des Arsenoxidchlorids existieren,

geht aus dem Verhalten konzentrierter Losungen hervor. Mit zunehmendem As40,-Gehalt wird das As40, immer langsamer gelost, und die Losungen werden stetig zaher, bis die Zusammensetzung sehr nahe der Formel (AsOCI), entspricht. Die Dichte der Losungen steigt mit dem As40,-Gehalt ebenfalls von 2,16 bis uber 2,56 g/ml an. Wird andererseits eine verdiinnte Losung de- stilliert, d a m steigt die Siedetemperatur von 130 "C bis auf etwa 190 "C. Das Destillat besteht aus reinem AsCl,, und der Riickstand ist eine zahe, hell- braunliche Masse der Zusammensetzung AsOCl + 0,08 As,O,, die in konzentrierter Salzsaure, Methanol, Athanol und AsC1, loslich ist. Auf Zusatz von Benzol, Nitrobenzol oder Ather zu verdiinnteren Losungen des As,O, in AsC1, scheiden sich nach kurzer Zeit zunachst amorphe klebrige Nieder- schlage aus, in denen sich im Laufe von Tagen noch naher zu untersuchende Chlor enthaltende Kristalle bilden. Unter Benzol bildet sich As40, (Arsenik ). Alles dies spricht dafur, daW sich mit zunehmender Konzentration der AsC1,- Losungen des As40, immer hoher- und hohermolekulare Formen des (AsOCl), . AsC1, bilden.

5. Verhalten der As,O,-Losungen in AsCl, gegen Petrolather Zwischen den ,,guten" Losungsmitteln Methanol, Athanol, AsC1, und

konz. Salzsaure auf der einen Seite und den ,,zersetzenden'( Losungsmitteln Benzol, Nitrobenzol oder Bther auf der anderen nehmen Petrolather und Cyclohexan den As,O,-Losungen im AsC1, gegenuber eine Mittelstellung ein. Versetzt man solche Losungen mit P e t r o l a t h e r (Sdp. 36,5-37,5 "C), dann entstehen bei kleinen Mengen Petrolather zunachst stabile homogene Losun- gen. Wird die Petrolathermenge groBer, dann findet eine Trennung i n zwei P h a s e n statt *) derart, daBdiejeweilskoexistierendenPhasenbestimm- ten Gesetzen in bezug auf ihre Zusammensetzung gehorchen, die in einem Dreistoffdiagramm darstellbar sind. Das Diagramm (s. Tab. 5 und Abb. 3) wurde so ermittelt, daB zu 3 -4 em3 verschieden konzentrierter Losungen

*) Anm. b. d. Korrektur: Das gleiche beschreiben soeben P. EHRLICH u. W. EXGEL, Z. anorg. allg. Chem. 823, 217 (1963).

E. TIIILO u. P. FLBGEL, i fber die Polynierenbildung von Brsenil; 25 3

Tabelle 5. Z u s a m m e n a e t z u n g e n d e r Schich t ,en im S y s t e m d r s e n c h l o r i d- A r s e n o x i d- P e t r o 1 a t h e r

Mischung, bereitet aus

ml Arsen- oxidchlorid-

losung

ml Petrol- ather

Ausgangslosung yo As AsOCl + x AsCI, gef.

x = 0.43 oben 10,87 unten 58,2

oben 74,35 unten 95,5

x = 0,65 oben 13,2 unten 5-57


x = 1,Ol oben 15,G unten 55,l

oben 19.6 untfen 52,5

x = 1,38 oben 26,4 unten 48,O


x = 2,18 oben 2T,1 unten 17,O


x = 3.6 oben 21,O untcn 50,7

von As,O, in BsC1, so vie1 Petrolather gegeben wurde, da13 das Gesamtvolumen 6 em3 betrug.

Dann wurde I0 Minuten geschuttelt und - falls Pha- sentrennung eintrat - nach volliger Trennung der Phasen deren Zusammensetzung in bezug auf ihren Gehalt an C1 und As analysiert, woraus sich ihr Gehalt an As,03,

04 c1 gef.

13,8 30,4

18,6 33,7

16,9 32,s

26,l 40,o

19,5 34.0

24.5 38,2

32,s 42,s

37,6 43,9

R3,1 4 3 3

21.9 36,8

26.4 39.8

Molenbr

AsCl,

0,11 0,54

0,158 0.592

0,141 0,576

0,293 0,685

0,168 0,605

0,22 0,661

0,343 0,708

0,452 0,684

0,357 0,705

0,196 O,(i46

0,250 O , W R

:he ron

As,O,

0,c055 0,46

0,0082 0.396

0,008 0,408

0,248

0,0114 0,394

0,016 0,315

0,0286 0,208

0,0505 0,152

0,03n 0,190

0,013 O,R6.6

0.0165 0,272

0,021

Pelrdafhcr ,, 10 20 30 40 50 60 70 80 00 mo

10

$30

40

50

Abb. 3. Das System A s , O , ( ~ ~ ~ ~ ~ + ) -AsCI,-Petrol- a thrr bei 20 “C. Die Punkte auf dem oberen Ast der Kurve entsprechen der oberen Phase, die auf den?

unteren Ast der unteren Phase

25 4 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 196-1

AsCl, und Petrolather berechnet. Am iibersichtlichsten 1aBt sich das Dia- gramm darstellen, wenn man als die drei Komponenten des Systems die Stoffe Petrolather, AsC1, und As,O, ansetzt und die Seiten des Diagramms nach Mol- yo normiert. Der darstellende Punkt fur (AsOCl), ist dann der Mittelpunkt der in Abb. 3 nur zur Halfte wiedergegebenen (AsC1,-As,O,)-Achse. Es zeigte sich, daB alle Daten Gleichgewichtszustanden entsprechen, die sich in gleicher Weise von verschiedenen Losungen und Mengenverhaltnissen aus- gehend einstellen. Alle darstellenden Punkte fur die koexistierenden Phasen schlieBen sich luckenlos zu einer Sattigungslinie zusammen. Ein Teil der zu koexistierenden Phasen gehorenden Punkte dieser Linie ist in der Abbildung durch Konoden miteinander verbunden. Im Zweiphasengebiet ist die obere, leichtere Phase stets reicher an Petrolather als die untere und diese reicher an As,O, und AsCI, als die obere. Die Mittelpunkte der Konoden liegen auf einer geraden Mittellinie, die die Sattigungskurve bei einer Zusammenset- zung von etwa 58 Mol-o/b AsCI, und 8,5 Mol-% As,O, trifft.

Hier sol1 das Diagramm nicht in allen Einzelheiten diskutiert werden ; dazu sei auf die Dissertation von FLOG EL^^) verwiesen. Worauf es in bezug auf das Thema dieser Arbeit ankommt, ist folgendes : Allen Losungen von As,O, in AsC1, wird mit steigenden Zugaben von Petrolather AsC1, neben relativ kleinen Mengen As,O, entzogen, bis schlieBlich ein zaher, fester Riick- stand als untere Phase iibrigbleibt, der sehr nahe die Zusammensetzung (AsOCl), hat. Diese Substanz gibt bei 10 Minuten langem Schiitteln auch an vie1 Petrolather kein AsC1, mehr ab. Erst nach 4 Stunden langem Schiitteln lassen sich Spuren von AsC1, im Petrolather nachweisen, und nach tagelan- gem Stehen des (AsOCl), unter Petrolather gehen As,O, und AsC1, in die Pe- trolatherphase, bis sie 23,3 Mol-O/b AsCl, und 1,43 Mol-% As,O, enthalt. Gleichzeitig triibt sich die untere Phase unter Bildung einer kristallinen Masse, deren Zusammensetzung der Formel As,ObCl, nahekommt, aber auch noch naher zu untersuchen ist.

Diese Befunde scheinen uns zu bestatigen, daB in den Losungen von As,O, in AsC1, wirklich Gleichgewichte der Art

(9)

wie im Gleichungssystem (5) vorliegen, denen durch den Petrolather das darin leicht losliche AsC1, entzogen wird. Zwangslaufig damit geht die Bil- dung immer hoher- und hohermolekularer Arsenoxidchloridketten vor sich, bis sie schlieBlich die Grenzzusaminensetzung (AsOCl), asymptotisch errei- chen. DaB der Petrolather imstande ist, diese Reaktion hervorzurufen, diirfte seinen Grund darin haben, daB die Losungswarme des AsC1, bzw. As,OCl, in Petrolather wahrscheinlich von ahnlicher GroBenordnung ist wie die Reaktionsenthalpie der Polymerisations- oder Kondensationsreaktion (9).

As,O,-,Cl,+, + As,OCl, + AsCI, + As,+,O,Cl,+,

E. THILO u. P. FLOGEL, Uber die Polymerenbildung von Srsenik 255

Ganz ahnlich wie Petrolather verhalt sich auch C y c l o h e x a n den AsOC1-Losungen gegenuber (5. Tab. 6). Nur zeigt das Cyclohexan eine etwas bessere Loslichkeit fur AsC1,- reiche Arsenoxidchloride als der Petrolather. Wegen Einzelheiten sei aber auch hier auf die Dissertation von FLoaEL 30) verwiesen.

Tabelle 6 Z u s a m m e n s e t z u n g d e r S c h i c h t e n i m S y s t e m

A r s e n c h lor id- A r s e n 0 x i d- C y c lo he s a n

Nischung, bereitet aus

in1 Arsen- oxidchlorid-

losung

ml Cyclo- hexan

Ausgangslosung AsOCl + x AsCI,

x = 0,372 oben unten

oben unten



oben unten

oben unten

Yo As gef.

10,75 57,2

20,14 55,O

32,7 49,l

18,6 55,2

24,08 53,6

33,s 48.5

Yo c1 gef.

13,a 27,9

23,18 31,6

32,9 36,3

21,44 30,5

26,8 34,o

33,45 36,5

6. Losungen von AslO, in As&, Wie schon WALLACE 31) beob- Tabelle 7

achtet hatte, verhalt sich das As,O, in AsBr, ganz ahnlich wie in AsC1,. In AsBr, lost sich sogar etwas mehr As406 als der Zusam- mensetzung AsOBr entspricht.

Wir haben die verdunnten Losungen kryoskopisch untersucht und mit der kryoskopischen Konstanten k = 18,5" pro Mol im kg AsBr, bzw. II = 58,8O pro Mol im Mol AsBr, (s. Tab. 1) die in Form der Teilchenzahlen in Tab. 7 und Abb. 4 angegebenen Dat)en

31) W. WALLACE, Philos. Mag. [4] ~ _ _ _

17, 261 (1859).

Molenbr

AsCI,

0.118 0,480

0,240 0,543

0,414 0,588

0.219 0,621

0,296 0,580

0,426 0,584

:he von

A@,

0,0104 0,444

0,0285 0,399

0,086 0,269

O,O"f,l 0,408

0,0423 0,358

0,099 0.260

K r y o s k o p i e i n A r s e n b r o m i d

Mole As40,/6 1 Teilchenzahl pro Mol AsCl, 1 I T

0,00604 0,0177 0,0365 0,064 0,097 0,138 0,188 0,229 0,00963 0,0266 0,0548 0,0925 0,1583 0,202

0,370 0,900 1,52 2,12 2,67 3,235 3,83 4,27 0,54 1,173 1,87 2,54 3,37 3,85

1,04 0,864 0,710 0,564 0,468 0,398 0,346 0,317 0,960 0,750 0,582 0,4G7 0,362 0,329

25 6 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

gefunden. Es zeigt sich, dal3 auch hier in verdunnter Losung die As,O,-Mole- keln in 6 Teilchen aufgespalten werden und dal3 diese ebenfalls mit zunehmender Konzentration der Losungen an As,O, in Polymere ubergehen. In

diesem Fall ist aber das Polymerengleichge- wicht nicht durch eine einfache, der GI. (6) analoge Gleichung darzustellen ; denn nur der Anfangsteil der (T/c)-Kurve la& sich mit einer Gleichgewichtskonstanten K = 0,06 beschreiien. Bei hoherer Konzentration schmiegen sich die MeBwerte von T einer Gleichung mit K = 0,03 an. Wahrscheinlich gilt fur diesen Fall die Voraussetzung, daB alle K-Werte der Gleichgewichtsreaktionen (5) gleich sind, nicht mehr. Ahnlich, wie es KREUZER und MECKE~') fur das Polymeren- gleichgewicht der Alkohole in Tetrachlor- kohlenstoff zeigten, wird wahrscheinlich auch hier die Konstante fur die Dimerisierung gro-

Abb. 4. Kryoskopie in Arsen(II1)- bromid. x x x mittlere Teilchen- zahl Tvon As40,/6 in Abhangigkeit von der Konzentration c Mol Asp06/6 pro Mol AsBr,. o o c jeweils zugehorige mittlere Ketten-

Funktion lange n = - . ~ ~

1 T

0,030. - - - desgleichen fur K = 0,060

l3er sein als fur die weiteren Polymerisations- schritte. Jedenfalls aber liegen im Fall der AsBr,-Losungen die Gleichgewichte unter sonst gleichen Bedingungen deutlich weiter auf seiten der Polymeren als bei den AsC1,- Losungen. Das zeigt auch die nach (8) be- rechnete Verteilung der Polymeren (5. Tab. 4).

JANDER und GUNTHER 33) haben dieselben Losun- gen kryoskopisch mit dem gleichen Resultat untersucht, deuten ihre Ergebnisse aber durch eine konzen- trationsabhangige Reaktion nach dem Schema As,O, +- AsBr, + 3AsOBr, bei der die kleinste aus As203 entstehende Teilchenzahl nur 0,33 sein konnte. Tatsachlich sinkt die Teilchenzahl bei einer Konzen-

tration von 0,202 ~~~ pro Mol AsBr, auch bis auf 6

0,329, aber bei hoheren Konzentrationen - wie aus Abb. 4 hervorgeht - sicher auf noch kleinere Werte, die jedoch, bisher wenigstens, nicht mehr mit geniigender Genauigkeit meDbar zu verfolgen sind. AuDerdem ist das Verhalten der As,O,-Losungen in AsBr, denen in AsC1, so weitgehend analog, daD man auch bei ihnen im Bereich hoher Konzentrationen das Vorliegen Hochpolymerer annehmcn muD.

32) J. KREUZER u. R. MECKE, Z. physik. Chem. B 49, 321 (1941).

33) G I . JANDER u. K. GUNTHER, 2. anorg. allg. Chem. 302, 155 (1959).

E. THILO u. P. FLOGEL, ifber die Polymerenbildung von Arsenik 257

0,1183 0,0837

7. Losungen von As,O, in AsF, Die Losungen von As40, in AsF, (Sdp. 58 "C) haben wir ebullioskopisch

untersucht, da sich das As,O, in siedendem ASP, leicht lost. Zu diesem Zweck haben wir zunachst die ebullioskopische Konstante des AsF, fur ,&Naphthol- methylather und Chinolin bestimmt und dabei die Werte k = 3,53 pro kg AsF, bzw. ~t = 26,s" pro Mol AsF, gefunden (s. Tab. 8 und l), woraus sich die molare Verdampfungsenthalpie AH, des AsF, nach AH, = RT; . pasF,/ 1000 . k mit T, = 58,3 + 273", pAsF, = 131,91 und R = 1,986 zu 8112 cal berechnet und die TRouToNsche Konstante des AsF, sich zu 24,6 ergibt (s. Tab. 1).

Tabelle 8 E b u l l i o s k o p i s c h e K o n s t a n t e des AsF,

2'120 0,95 2,995 ~ 0,94

A t

~ pro kg AsF,

k = - Grad/Mol A t " gef. ~ gelost ~ cMol/kgAsF,

0,355 0,395 0,885 0,490 0,895 0,955 0,935

Nerolin S f

Chinolin

3 ,

3,58

0,272 3,26

0,236 , 3,78 0,267 I 3,57 0,246 3,35 I 1 Mittel 3,53

::!:;2 j 3,74

0,141 1 3,47

Berechnet man dann aus den gemessenen Siedepunktserhohungen die Teilchenzahlen in Losungen von As40, in AsF,, so zeigt sich, dalj auch in AsF, die As40,-Molekeln in 6 Teilchen aufgespalten werden (s. Tab. 9), dalj aber in diesem Fall eine Polymerisation ebullioskopisch nicht nachzuwei- sen ist.

Tabelle 9 E b u l l i o s k o p i e i n A r s e n f l u o r i d


9,26 0,45 0,99 2,27

bei 20 "C gummiartig elastische, triib durchscheinende Masse zuriickbleibt. Dies spricht dafiir, daB sich auch in Losungen von As,O, in AsF, Polymere der Form Asn+10nFn+3 bilden, die aber erst bei hohen Konzentrationen in merkbaren Mengen auftreten.

1,03 0,87 0,915 0,96

8. Losungen von As,O, in As(OCH,), Auch in siedendem Arsenigsauremethylester ist As,O, gut loslich. Wir

haben auch diese Losungen ebullioskopisch untersucht. Die ebullioskopische Konstante ermittelten wir zu k = 5,63 bzw. ~t = 33,5" pro Mol im Mol

Tabelle 10 E b u llio s ko pis c he K o n s t an t e de s As( OCH,),

k Grad pro Mol/kg Ester A t " ~ c Mol/kg Ester

1,57 2,48 0,81 1,91 3,10 4,54

0,286 1 0,440 Anthracen

0,144 1

0,800 j

5,49 5,64 5,62 5,75 5,70 5,57

Mittel 5,63 = 33,5 Grad pro

Mol/Mol Ester

-___

Tabelle 11 Ebullioskopie in Arsenigsaure t r imethyl -

es te r ~

Mole As40,/6 pro ' ' Teilchenzahl M ~ I A~(ocH,), i A t o T

0,0391 0,102 0,181 0,267 0,0153 0,0322 0,0707 0,149 0,216 0,290

As(OCH,), (vgl. Tab. 10 und I), woraus sich die molare Verdampfungs- enthalpie des Esters zu 9625 cal und eine TRouToNsche Konstante von 23,8 berechnet. Bei den Bestimmungen der Siedepunktserhohungen ergab sich

E. THILO u. P. FLOGEL, uber die Polymerenbildung von Brsenik 25 9

ganz wie bei den Losungen in AsF,, daB As40, in 6 Teilchen aufgespalten wird und sich bis zu Konzentrationen von 0,3 Mol -6- pro Mol As(OCH,), keine Polymerisation bemerkbar macht. Beim Sieden dieser Losungen ver- dampft wiederum nur reines Losungsmittel, und es hinterbleibt eine grau- weil3e zahe Masse, die sich schlieBlich unter Aufblahen und Bildung von ele- mentarem Arsen zersetzt.

Dies spricht wiederum dafiir, daI3 sich bei hohen Konzentrationen von As,O, auch im Fall der Esterlosung Polymere der wahrscheinlichen Form

CH, CH, CH,O 0 0 OCH,

As-O--BS. . * 0-AS-0-AS CH,O OCH,

Filden.

Bemerkenswert ist in diesem Fall, dal3 die Losungsgeschwindigkeit des As,O, im Ortho- ester mit zunehmendem Gehalt der Losungen an As40, zuniichst ansteigt, die primiiren Sol- volyseprodukte des As,O, also fur dieses eiu besseres Losungsmittel sind als der Orthoester.

Zusammenf assung

Vergleicht man das Verhalten des As40, in AsBr,, AsCl,, As(OCH,), und AsF,, so zeigt sich, daB bei kleinen Konzentrationen das As,O, in allen vier Losungsmitteln in 6 Teilchen aufgespalten wird, die als AsOX oder wahr- . -

X X X X scheinlicher als AsOX(AsX,) bzw. AsOAs zu formulieren sind. Mit stei-

gender Konzentration gehen diese ,,Monomeren" in Gemische von Polyme- ren iiber, die im Fall der Losungen in AsBr, und AsC1, schon bei relativ nied- rigen Konzentrationen (bis 0,3 m) kryoskopisch oder ebullioskopisch nach- zuweisen sind, in As( OCH,), und AsF, aber erst bei hohen Konzentrationen (As406 : AsX, w 1 : 2 ) auftreten. Dieses Verhalten hat Parallelen im Gang der TRouToNschen Konstanten der Losungsmittel (s. Tab. I), d. h. ihrer Polari- tat, und im Zusammenhang damit im Gang der Negativitatsdifferenzen zwischen Arsen und seinen Liganden X im AsX,-Molekel: As-Br 0,s; As-C1 1 , O ; As-0 1,5; As-F 2. J e kleiner die Negativitatsdifferenz, d. h. je weniger polar die (As-X)-Bindung ist, desto leichter findet die Polymerisa- tion der AsOX- bzw. X,AsOAsX,-Molekeln statt. Ob es sich bei der Poly- merenbildung in den As40,-Losungen nicht vielleicht auch um eine einfache Polymerisation der Monomeren AsOX und nicht - wie wir annehmen - um Kondensations- bzw. Solvolysereaktionen nach dem Formelschema (5) 17*


(S. 249) handelt, lafit sich eindeutig bisher allerdings nicht entscheiden, da wir noch kein Mittel zur Verfiigung haben, mit dem sich das Vorliegen von AsX,-Endgruppen an den Polymerenketten einwandfrei nachweisen lafit.

Berl in-Adlershof , Institut fur Anorganische Chemie der Deutschen

Berl in , I. Chemisches Institut der Humboldt-Universitat zu Berlin. Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegangen am 19. Juni 1963.

Documents

über die Polymerenbildung der Reaktionsprodukte AsOX bzw. X2AsOAsX2 von Arsenik in Lösungen von AsCl3, AsBr3, AsF3 und As(OCH3)3