310 Bericht: Spezielle analytisehe Methoden

bfirette zu bringen. Dann wKseht man das Gasgemisch in die mit 50~ Kalilauge und 15~ alkoholiseher Kalilauge geffillten Tramm-Piper bis zur Volumen- konstanz und mil~t das CO. Unter Berficksichtigung yon Temperatur und Barometer- stand errechnet man nun aus dem CO-Volumen den Gehal~ der PottaschelSsung an Kaliumformia~ (22,4 ml CO = 46 nag t tCOOH = 84 mg HCOOK). Die Analysen- dauer ohne Eindampfen und Troeknen betri~gt 20 rain. Unter den Bedingungen der Analysenmethode werden Oxalate, Rhodamide und Kaliumhexaeyanoferrate nieht zu Kohlenoxid gespalten.

[1] Brennstoff-Chem. 47, 83--85 (1966). Hauptlab. Rheinelbe Bergbau AG, Watten- scheid. H. G~RSC~AeZX

tiber eine verbesserte Extraktionsmethode zur Isolierung der dreiwertigen Aetiniden und Lanthaniden aus den bei der Plutoniumgewinnung anfallenden Abfalliisungen beriehtet F. L. M o o ~ [1]. Die Isolierung erfolgt dutch Fliissig- Fliissig-Extraktion aus einer relativ verd. salpetersauren AluminiumnitratlSsung mit einer Liisung yon Trieaprylmethylammoniumnitra~ in Xylol. Die Extraktions- 15sung wird hergestellt dutch dreimaliges AusschfiSteln einer LOsung yon 300 g des unter der Bezeiehnmlg Aliquat 336-S k~uflichen Trieaprylmethylammonium- ehlorids in 1 1 Xylol mit dem gleiehen Volumen einer w~iSrigen 1 M Aluminium- nitratlSsung. Die w~$rige Phase wird naeh jeweils 2 min abgetrennt und am SchluI3 die organische Phase dutch Zentrifugieren gereinig$. - - Aus]iihrung. 5 ml der mit Aluminiumnitra$ und Salpeters~ure versetzten ProbelSsung werden in einem 50 ml-Zentrifugenglas nnter Verwendung eines hochtourigen Glasrfihrers mit dem- selben Volumen der ExtraktionslSsung 2 mill extrahier~, die Phasen dureh Zentrifu- gieren getrennt und radioehemiseh analysiert. In einer Tabelle werden die Ergeb- nisse der Extraktion yon Americium-241 und Europium-152/4 aUs 0,02 N salpeter- sauren, weehselnde Mengen yon Lithium-, Aluminium- und Ammoniumnitrat ent- haltenden LSsungen aufgefiihrt. Die Wirksamkeit der Nitrate nimmt in der angege- benen Reihenfolge ab; dennoch wird der Verwendung ,con Aluminiumnitra~ der Vorzug gegeben, da bei der Verwendung yon LithiumniSrat in Gegenwart yon ~-Strahlern mit ~qeutronenbildung zu reehnen ist. In einer zweiten Tabelle werden die Ergebnisse der Extraktion yon 14~Ce, 241Am, 14~Pm, 2~ecf, 249Bk, 244Cm, 152/~Eu, 171Tm ' Vly, 95Zr 95Nb ' 59~e nnd A] aus 2,4 M Aluminiumnitra~lSsungen mit yon 0,02--1,2 N wechselnder Salpeters~urekonzentration mitgeteilt. Die Extrahierbar- keib nimm~ mit steigender SalpetersKurekonzentration und in der angegebenen Reihenfolge der Elemente ab, Zr und Nb werden kaum, Fe und A1 prak~isch nicht extrahiert. Als besonders interessant werden die mit 2,8--5,0 iiberraschend hoeh gefundenen Trennfaktoren ffir Am/Cm und die relativ schlechte Extrahierbarkeit yon Yttr ium erw~hnt.

[1] Anal. Chem. 88, 510--512 (1966). Anal. Chem. Div., Oak Ridge Nat. Lab. Oak Ridge, Tenn. (USA). H. B~v~R

tU-ber die Pulsradiolyse w~tBriger Kaliumhexaeyanoferrat(II)-Liisungen berichten J . RABAZr und M. S. MATtt~SON [1]. :Die Un~ersuchungen hasten das Ziel, den Mecha- nismus der Hexacyanoferrat(II)-Oxydation aufzukli~ren. Bisher war nur hekaxmt, dal~ in belfifteten sauren LSsungen KMiumhexaeyanoferrat(II) mi~ einem G-Wert yon 8--10 oxydiert wird, wiihrend in alkaliseher LSsung eine Reduktion des Kaliumhexacyanoferrats(III) mit einem G-Wert yon 2 erfolgt. Bestrahlt wurde mit einer Pulsradiolyseapparatur [2], die mit Pulsen yon 0,4 ~tsee eine Dosis von 6 �9 10 TM

eV/1 erzeugt. Der Analysatorliehtstrahl wurde mit einer 450 Wat t Osram Xenon- Lampe erzeugt. Die Bildung des Hexacyanoferrat(III) wurde anhand der 4200 A- Bande (8 = 104/Mol - cm) verfolgt. Die Konzentration der untersuehten Kalium-

2. Analysevon Materialien der Industrie, des Handels und der Landwirtsehaft 311

hexacyanoferratl5sungen lag bei 10 -2 -10 -3 Mol/1. -- Ergebnis: Die Radiolysc yon Wasser erfolgt nach

tt~O --~--> H2, H~02, I-I, OH, e~, H~O +, OH-,

wobei diese Produkte etwa 10 -s sec naeh der Absorption der Energie vorhanden sind. Die das Hexacyanoferrat(II)-Ion oxydierenden Species sind hauptsaehlich OH und It20 ~, yon denen OH das starkere und um den F~ktor 10 schneller wirkende Oxy- dationsmittel ist: OH -k [Fe(CN)6] t---> OH- ~- [Fe(CN)6] 3-. Die Geschwindigkeits- konstante dieser Re~ktion betr~gt (1,07 ~ 0,1) �9 101~ �9 In alka]ischer L5- sung reagiert das OH-Radikal mit OH--Ionen gemgB: OH Jr OH- ~ O- -k H~O. Das entstandene O- oxydier~ dann das Kaliumhexaeyanoferrat(II) viel langsamer. Aus der Oxydationsgeschwindigkeit lieB sich ableiten, dab bei pI-I 11,9 =k 0,2 [0-] = [OH]. Um bei den Experimenten die ebenfalls bei 4200 .~ liegende, dreifach st~irkere Absorption des hydratisierten Elektrons eaq zu unterdrficken, ~vurde der LSsung z.B. N20 zugesetzt, das fiber die Reaktion

N20 § e~q ~o_~ N~ § OH- -k OH

zu einer ErhShung der OH-Konzentration und damit zu grSBeren Ausbeuten an oxy- diertem Produkt fiihrt.

[1] J. Phys. Chem. 70, 761--769 (1966). Argonne National Lab., Argonne, IIL USA). -- [2] MATHESO~r, M. S., u. L. M. DORF~aAN: J. Chem. Phys., 82, 1870 (1960).

C. KELL~

Die Trennung und Bestimmung des gesamten Al~ Mg~ Ni~ iVIn~ Co, Cu~ Fe, Mo und Zn in B~iden beschreiben G.R. BR.~-DFORD, P.F . PRATT, ~. L. BAIR und B. GOULBEN [1]. Verff. sehliel~en eine Probe mit PcrchlorsEure trod FluBsgure und dutch ansch]ieBendes Schmelzen mit Borax auf und schicken die salzsaure Probe dana dureh eine Kololme mit Dowex 1X8-Anionenaustauscherharz (200 bis 400 mesh). Sic eluieren eine Nickel -[- Aluminium -k Magnesium-Fraktion mit 12 M Salzsaure, Mangan mit 8 M SalzsEure, Kobalt mit 4,5 M Salzs~ure, die Fraktion Eisen -k Kupfer ~ Molybd/in mit 1 M Salzsaure und Zink mit 0,001 M Sa]zsaure. Sic extr~hieren Nickel mit Chloroform, Molybdgn mit Tetrachlorkohlenstoff und I(upfer mit Dithizon/Tctrachlorkohlenstoff. Die einzelnen Elemente werdcn colori- metrisch bestimmt. Die Nachweisgrenzen der einzelnen Elemente liegen bei 5,0 mg Aluminium, 2,0 mg Eisen, 1,0 mg Magnesium, 2,0 [zg Kobalt oder Kupfer, 0,5 [zg Molybd~n, 50,0 [zg Mangan, 25,0 ~zg Zink und 5,0 [zg Nickel/g Boden. -- Aus/i~hrung. 0,5 g pulverisierte Erde werden im Ofen bei 450 ~ C gegliiht, dann zusammen mit 1 bis 2 ml Wasser, 0,5 ml Perchlorsaure und 3 ml konz. FluBsaure auf einem Platinb]ech zur Trockne verdampft und die Perchlorsaure danach mit 2 ml FluBsaure entfernt. Nach Wiederho]ung nimmt man den Rtickstand in 5 ml 3 N Salzsaure und 5 ml Wasser auf, schmilzt die unlSslichen Antefle mit 0,2--0,3 g Borax, lSst die Schmelze in 10 ml verd. Salzsaure, dampft die LSsung mit 15 ml Methanol ab, ffigt weitere 10 ml verd. Salzsaure zu und vereinigt beide LSsungen. Man oxydiert das Eisen durch 0,5 ml Perchlorsaure, f~gt 15 ml konz. Salzsaure zu und schickt die L6sung dutch die mit Salzsaure gewaschenc Kolonne. Nach Zugabe yon 20 ml konz. Salzsaure tmd 20 ml 8 M Salzsaure zieht man 40 ml als 1. Fraktion ab, die Aluminium. Magnesium und Nickel enthalt. -- Bis zu 0,05 ppm Aluminium kaun man nach dem yon It. D. C ~ und P. F. P~T~ [2] modifizierten Verfahren yon C]~E~]~Y nachwcisen, indem eine mit 0,1 N Salzsaure behandelte 2 ml-Probe auf 20 ml verdfinnt, mit 2 ml verd. (1:100) Mercaptoessigsaure und 10 ml Aluminonreagens (siehe unten) 15 rain auf dem Wasscrbad erhitzt, 90 rain abgekfihlt, auf 50 ml verdfinnt und danach die Absorption bei 465 nm gemessen wird (oder bci geringer Aluminiumkonzentration bei 537,5 nm). -- Magnesium wird nach dem Vers yon H. Y. YovNo und