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XXXIII. Ueber die quarititative Bestimmung cles

k'luors. Von

H. Rose.

(Berichte der Bed. Akadeiiiie.)

Die Bestimniung des Fluors ist mit grossen Schwierigkeiten verkniipft, und wir sind weit davon entl'ernt, das Fluor ails allen seinen Verbindungen mit Siclierlteit absclieiden LU hdnnen. Dio beste Metliode das Fluor ZII beatimmen, ist die, cleren aich schon vor lingerer Zeit B e r z e 1 i u s uiid andere Chemiker bedient ha- ben, dasseibe durch concentrirte Schwefelslure als flu or^ asser - stoff zu uerjagen.

Sol1 die Wenge des Fluors in Auflbsungen bestimmt wer- den, so fillt man es genbhnlich als Fluorcalcium. Es ist diese Methode eine der besten, obgleich sie nicht gaiiz vollkoo~in~ii genau und ihre Anwendung mit tinaiiiichmlichkeiten verkiiupft ist, die darin bestehen, dass oft das gefillte Fluorcalcium sich von gallertartiger Beschaffenheit absondrrt , und die Poren des Filtrums verstopft. Durclis liochen der Fllssigkeit ntit dem Nie- derschlage kann den] OR geholfen werden. Die Fallung kann durch ChIorealcium oder durch salpetersaure Kalkerde .ge- schehen. Das gefillte Fluorcalciuni eritltiilt in] erstcrn Fall keiil Chlormetall.

1st eine tluorlialtige Auflbsung sauer, so hat man sie allge- mein durch Animoniak gesittigt , elie man die linlkerdelbsun~ hinzufiigte. Durch diese Wethode erliiilt inan aber ringenaue Resultate, da das Fluorcalcium in Auflfisunyen ammoniakaliselier Salze au06slich ist. Man muss die saure Aufl6sung durch koh- lensaures Natron slttigen, tind dann die KallterdeauflGsungen hin- zufugen. Der Niederschlag , weleher Fluorcalciuai uad hohlen- saure Kalkerde enttiilt, wird gegluht, dann n i t Essigslure iiber- gossen, und das Game im Wasserbade zur Trocknibs abgedampil; die trockne Masse behandelt man darauf mit Wasser, uiid wB$cht das ungeliiste Fluorcalcium aus.

Nan kann aus gewissen nrutralen Aoflbsimgcn das Fliior a k

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Fluorliar! uiii und als F luor lh i SO vollkomincn fillen, dass nian die Jlengt: des Fluors mit Genauigkeit bestimmen kann. Man Gllr durch salpefersaure Baryterde oder durch salpetersaures Cleioxyd. Zur Fllissigkeit setzt man darauf ein gleiches Volumen von starkern Alkohol, und wlscht den h’iederschlag mit Wein- geist aus. Das Fluorbargum liann gegluht werden, das Fluorblei itlier nicht, da es wie Chlorblei fllichtig ist; man trocknet es bei 100n C. - Wenn aber die zu fallende fluorhaltige Fliissigkeit Chlorrnetalle entlililt , so enthalten die Niederschl~ge neben den Fluorverhindimgcn Chlorbaryum und Chlorblei.

Wenn Fluor in unl8sliclien Verbindungeii und zwar in klei- nen Mengen enhalten ist, so ist es oft schvvcr, die Menge des- set hen zu bestiminen, wenn man die Verbindung durch Schwe- felsiiure zeisetzt. B a n pflegt dann die Verbindung drtrchs Sehmel- zen mit I(oh1cnsaiirem Alltali zu zersetzen.

Aber iiirlirere ui iWiche Fliiormetalle, iiamentlich ilas Fluor- calcium, werden niclit durcli Schmelzen rnit kohlensaurem Alkali zersetzt. Sie schmclzen ntit diesern zu einer klaren Fllissigkeit; behandelt man aber nach dem Erlraltt:n die geschmolzene Masse

, niit Wnsscr, so last dieses nur Spuren von eineni alkalischen Fluormetdl auf, und fast dic gmze Jlengc des FIuors ist in dem in Wasser unldslichen Riickstand enthalten.

Sclimclzt man nher Fluorcalcium niit kolilensAurem Alkali bei Gegenwart voii Kieselsjure zusanimrn , so findet cine voll- strindige Zersetzung atatt, indern dann zuerst ein alkalisches I&- selfluormetall entstrht, das durch den Ui~berschuss rles kohlen- saiiren Alkalis zersetzt wird. Die gesctimolzene Masse nird nach dem Erkalten rnit Wdsser aufgeweicht, und aus der Aufl6- sung die aufgel6ste Hicselsiure dirrch kohlensaures Ammonialr geEllt. Der aosgevvaschene unl6sliche Riickstand enthilt kein Fluor; die ganze Menge desselben ist als alkalisches Fluornie- tall nebst kohlmsaurem Alkali in der filtrirten LJsung enthalten, aus welcher es durch ein Kallterdesalz als Fluorcalcium gefillt werden kann.

Sind phosphorsaure Salze, aamentlich phosphorsaure Kalk- erde nebst Fluormetallen in unl6slichen Verbindungen enthalten, so kijnnen dieselben nicht durch Schmelzen rnit kohlensnurcm .llkali , ,iuch bci eiiiutn Zusatze von Iiieselsiure zerlegl Herden. 1st hingcgen die I’hosph~~rsiiure illit Tlionerde jerbuiidcit , bu

Best i i i i i i iu i ig d e s F l i ~ o r s . 31 1

wirti eirie vollstlintlige Zersetxung Irewirlit , urid alle P1it~spIior~- sliure iielsl der ganzen Menge Jes Floors ~ i i t l irbersc1iussigc:iii kohlensauren Alkali ist, naclitlem tlie gegllilrte Jlasse [nit Wiisscr behanclelt wnrden ist , in iler .Aaflijsung entIiaIten , atis weleIit~ tlurch kolilc?nsaures Animoriiak tlie geriiigvn W w p i i t I ~ y aul'ge- Itisten Iiieselsiiure gcfillt werden kimnen. - X i 1 1 fd l t ilariiiil

die Pliosphorsiiurii uiid tl;is Fluor iliirdi c.in liallirrdesiilz , eiit- fernt aus dtam Niederscblage auf dio OIJ~II augcliilirfc \Veiw riic- kohlensaure Ka1kel.de , untl nachdem inan das gunieiiiscl~nttli~~he Gewicht der phospliorsauren Kalkerde untl tles Fluorcalciuins bestimmt ha t , hehandelt man in eiiiein gri)sst:i~ I'1;itiriticy.l Itci sehr gelinder Hitze das Game so liilig(! i i i i t rciiicoiiliii.ter S c l i w - f&liure, his eine fiber den Tiegel gclegte (;li~~pliitIe riiclit intthr gelitzt wird. Der Riickstand in1 Platingefiiss wird dnrauf tnit Alkohol tibergossen, durch \vefchcn Phospl~ors~ure t i t i d (lie iibcr- schiissige Schwefelsiure aufgelast ~verdeii. wdirend scliwel;:lsaiii-c? Kalkcrde uiigelast hleibt, dcren Gewiclit besliiiiriit w i d . Iri d e r alkoliolischen Auflijsurig wird niicli i l e i i i %iist:tziw roil \\':ISSIT

duroh gelindss Erhitzen der Alkohol vwj;igt, t i r i d h n t i dic P l w - pliorsiure ?Is phosphorsaure Ainmnriiak-Wii#aesin iiictlcrgc!sc.lilii- gen. AUS den1 Gewichtsverluste, den i n m erliiilt, wwii ii inii d,%s gcmeiuscIiaNiche Gewicht der Phosphoi*s~ure untl tlrr iiiilltertlt?

mit den1 drs ursprfinglichen Kiederscliiags varglciclit , h o i i die Menge des Fluors in demselt~en beretliiicl \verdeii, derin dasseltw verhllt sich zu diesem Gewicbtsverluste wie das hequiralent des Fluors zu dem Aeyuivalente des Fluors wenigcr di!nl Atoinge- wicht des Sauerstofk

In Auflijsungen , die ein aikalisclies Fluormetall i w l phos- phorsaure Alkalien enthallen, kann die PhospliorsSure yon1 Fluor durch eiiie Aufli5sung von basisch - salpetersaurern Quechsil1)er- oxydul getrennt werden. Letztere gieht zwar niit cler IiiflBsung cines alkalischen Fluornietrlls einen starlten gelblichen Nieder- schlay , der zwar in der Auflijsung des Fluormetalki unli5slich, aher auflSslicIi in einem Uebermass der Quecksiiberos~dull6suii~ ist. Es wird durch letztere daher nur die Phosphorsiure gel2llt. Nach dem Trocknen des Niedersclilags wird dersell)e niit koli- lensaurem Natron gemengt, und , uiii die Phosy1iors;iure darin quantitativ zu bestimmen , so behandclt , \vie der Yerfasscr clit*s in friilieren Abliandlungen gezeigt hat,.

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Sehr schwer ist die Treniiung der schwefelsauren Salze von Fluorverbindungen. In der Natur koninien Schwerspath iind Flussspilth geniengt vor, aber in diesem Gemenge kann man nicht, wie nian vermuthen sollte, durch Behandlung mit Chlonvasserstoffslure oder Salpeterslure eine Trennung bewirken. Wlischt inan nach der Behandlung rnit diesen Sriuren die unge- Ihte schwefelsaure Baryterde niit Wasser aus, so enthilt sie etwas Fluorbaryum und aucli schwefelsaure Kalkerde, wenn das Auswaschen niit Wasser nicht lange genug gedauert hat. Eine Bhnliche Zersetzung, wie sie bei einem Gemenge von schwefe!- saurer Bar!tel.de und von Chlorcalcium erst bei der Roihgluth statkfindet , reigt sich bei eineni Gemenge von schwefelsaurer Baryterde und Fluorcalcium schon bei Einwirkuiig von Chlor- wasserstoffslure. Das in der S i u r e gelijste F l i ~ o r b n r ~ u m wird aber durch die zugleich gel6ste schwefelsaure Kalkerde wieder in schwefelsaure Baryterde verwandelt. - Wischt man aber das UngelUsle nicht mit reinem Wasser , sondern mit verdiinnter Chlorwasseistoffsiure, so kann man e s zwar dahin bringen, dass dasselbe kein Fluorharyurn mehr enthllt, das durch die Sliure eodlich aufgelBst w i d , aber die schwefelsaure Iiallierde ist schwer daraus aufzul&stln, so dass immer die Bestimlnung der schwe- f'elsauren Baryterde ungenau wird.

Da die Trennung der schwefelsauren Baryterde vom Fluor- calcium auf nasseni Wege durch Behandlung rnit Chlorwasser- stoffsiure nicht gelingt, so muss man die Zersetzung der Men- gung durchs Scbnielzen rnit kotdensaurem Alkali mil einern Zu- satze von Iiieselsiiure bewirken. Nachdem man die geschmolzens Masse nach dem Erkalten rnit Wasser bebmdelt, und die kleinen Mengen von aufgel6ster Kieselsriure durch kohlensaures Ammoniak gefrilit hat, wird die alkalische Fliissigkeit durch Chlorwasser- stoffsiure iibersittigt und durch Chlorbaryrirn gefallt. Man erhllt die richtige Menge der schwefelsauren Rarytel.de, die anch frei ron Fluorbaryum ist.