I. Sawai, Y. Ueda. u. AT. Xishida. Schrumpfung cler Blattmetalle usw. 11:)

Uber die Schrumpfung der Blattmetalle beim Erhitzen Von IKIJTAKO SAWAI, YOSHIHIRO UEDA und MORIO NISHIDA

Mit 11 Figuren im Test

Einleitung

In Iieaug auf die Sehrumpfurig der Blattmetallr bei hoher Tenipe- ratur gibt es viele Untersnchungen, woriibrr auch eine fruhere illit- teiluiig vori uns in zusammengedrangter Forin Rericht erstattet.l) llirse Untersucliungen aber beschranken sich auf riur qualitative Jhol~achtungeii. huhrdcm ist eine theoretische Klarstrllmig des Prol)lrnis der Schrumpfung, uiiserern Nracht en nacli, bisher noch nicht erreiclit worden. Die vorliegendr Arbeit versucht also, die quantita- ti) en Ergelmisse betreffs dieser Erscheinung, soweit es sich erreichen liiBi, moglichst geiiau zu geberi.

1. Experimenteller Teil A. Versuchsmaterialien, Versuchsanordnung und Arbeitsmethode

Als Versuchsrnaterialien wurdrn das Klattgold und -sill)er be- iiutnt. Die lliclie des Blatfgolds hetmg T , T - l O - 4 mrn, l , 8 . l O - 4 mm nid 1,0.1Ok4 mm, und die des Blattsilbers 6,3-10k4 mm, 3,1.10-4 mm uiid 2,3. mm. Die Versuchsanordnung und Arbeitsmethotlc waren fast diese1l)r wie h i den hlessungen der Schrumpfungslirsft 2) , a l m in diesem 3’allr \\ ar, falls es nicht besonders 1)emerkt ist, lieiiie Last -\.orhanden.

B. Resultat

1. Schrumpfungswe i se d r r K l a t t r n r t s l l e

1% 1% ir spater irn einzelneii genauer angebrn T.\ erden, ist die Sclirurripfuiigsgeschn indigkeit des Blat tgoltles and -silbers von den Trersiiclisatriiospli&ren sehr abliangig. Die Schrixrngfuiiffi~~eiseri je- ducli der I)eiclrn Metalle sind rinander so ihnlich, dalS es T orteil- haft ist, sir liirr ziissrnineri en erldutrrn.

’) 1. SAWAI 11. 0. MORISAWA, Z. nnorg. 11. ally. Chem. 168 (1925), 49. 2 , I. S ~ w a r 11. M. SI~HIDA, Z. anorg. u. allg. Chcm. 190 (1930), 375.

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

Steigt die Temperatur des Ofens niit lionstanter Geschwindiglieit, so beginnt die Probe, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist, zu schrumpfen, und schrumpft dann sehr rasch bei noch hiiher stei-

gender Temperatur zusainmen, wie es in Fig. 1 graphisch dargestellt ist. Die Temperatur des Beginns der Schrump- fung, (1. h. der ,,Schrumpfungspunkt.", ist von der Diclie des Blattmetalls so- wie der Geschwindiglieit des Tempe- raturanstiegs abharigig , aber unter einmal festbestimmten Bedingungen ist er fast bestimmt. Der Betrag der am Bnfang stattfindenden thermischen Ausdehnung sowie die Lage des

l'emperoturh "C Schrumpfungspunlites waren annahernd Fig. 1 dieselben, ob nun die Probe belastet

war oder nicht. Aher bei den belasteten Proben war die Verlangerung zwischen 600° bis 700O etwa 2,5 his 3,Omal groBer. Dies wird vielleicht durch die wegen der Belastung hervortretende Verlangerung der Probe erlilart.

Wenn man das Ansteigen der Temperatur unterbrach und die Temperatur auf halbem Wege pliitzlich konstant hielt, so wurde keine Langenanderung mehr beobachtet ; bei pliit'zlicher Konstant- haltung einer noch hiiheren Temperatur fantl die Schrumpfung statt, wenn auch im Falle des ununterbrochenen Temperaturanstiegs die Verlangerung sicher beobachtet wurde. Bei lionst,anter Temperatur war die Schrumpfungsgeschwindigkeit am Anfang grol3, wurde aber spater nach und nach kleiner, und liam zuletzt zum Stillstand. Einige Beispiele sind in Fig. 2a wiedergegeben. Die ,,Schrumpfungskoeffi-

, wo I, die Lange des Blattrnetalls ist, wurden zienten" R = ~- d t . L graphisch mittels der am Anfangspunkte gezogenen Tangente be- rechnet (vgl. Fig. 2b). Diese Berechnungsweise war fur unsern Zweck genau genug, weil die Schrumpfungsgeschwindigkeit der Blattmetalle mehr oder weniger durch ihre Konstitution beeinflufit wird. Durch die Schrumpfung verlor die Probe ihren Glanz, und zwar zeigten sich viele feine Falten an der Oberflache.

Die stark geschrumpften Proben maren lichtdurchliissig geworden. Unter dem Mikroskop wurde beobachtet, daB diese Froben zu zahl-

d l 1)

l) I. Sawa~ u. M. NISHIDA, 1. c.

I. Scmdi, Y. Ueda u. M. Ni5hida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 121

Fig. 2 b

Pig. 3 c 100 x Fig. 3d 200 Y

Blattsilbcr, in dcr Luft, Blattsilbcr, N,+ 0,1R()l',,02, bci 300°. d = 6 3 . lo-' mm bei 5001. d=6,8.10-'mm

122 Zeitschrift fur anorpanisrhe und allgemeine C‘hemir. Band 193. 1930

rcaichen rriiteiriaricler sicli verliinderideri Kugelchen genordeii waren. Die vier ixrnstelicritlen hl)bildungrn in Fig. 3 sind die typischsteii voii tleii miliroskopisc2ien 13rol)acht ungen. Die lkhyeaufnahmen der lrci verdiicdrneii Betlingmigeii gesc2irumpften Proben wurden ge- v, oiiiien, und es wurde festgest rllt, (la13 hein? bernerkbare Bezirhung zaisclieri (lor Korn~erffroBrruYig und der Xchrumpfunjisgescli\\.indig- Leit rorhariden ist. Daraus liaiiri inan schliefien, tlaB die Rrkristalli- sation iiicht die Hauptursache der Sclirumpfung ist.

2. E inf luU tlrr v e r s e h i e d e n e n Atmosph i i r en a,uf d e n S c hr u m p f n n g s li o e f f i z i e ii t e n

a) Versuchc irn Val iuum. l ) i r Wediiimiung des Behrumpfnngs- piiril; tcs ivurde \vie folgt vorgenoirimrri : Nacl-idem die I’robe hei 4000

Fiq. 4

30 Miriutm r\-akuiert wordrn war, lieB rnari die Ternperatur drs Ofens, unter fortgesetzter E\ a- liuieruiig, rriit h e r (Irschwindigbeit roii 5 0 pro RiIiriute ansteigw, und maB dir Langenanclrrung der Pro1)e.l) Die erhaltenen Zahlen siiitl in Tabelk 1 eusarnrnerigcfaM t .

Tabelle 1

I ) Uer EinfluB der thermisc*lien Ausdchnung dcs Apparntes betrug Tqeniger

2 ) Ikr pcjnzr Appar.tt i x t in Fig. 7 dargestellt. als O,04 nim bcim Erhitieii bk ctua 730°.

I. Sawai, Y. Ucdn u. ill. Xisliida. Schrumpfung drr Blattmetallc us^. l g f <

Schmirigungen ~ o i i q und drr Probe zu verliiritlrrii. Saclidrm der game Apparilt evaliuiert untl die Ternperatur des Ofms I& cinem be- stirnriiten Grade lionstarit gehalteri worden war, wurde die T'robc in der bestimmten Lage in Q aafgehangt, und zugleicli wurrlr d ip Hr- u.egungsgrsch~~indiglieit des Probeendes beobaclitrt. Die Versuchs- resultate werden in Tabelle 2 xiedorgrgeberi. der Tabelle ist ersichtlich, daB die Schrurmpfung irn Valiuuni uber GO00 mit an- steigeiitler Trniprratur rnit rascli zuriehmcrider Geschn indigheit s tattfindet.

Tabelle 2 Bldttsilber

Sclirumpfun~skoeffizicnt ~- -

Temperatur I I - I 6,3. 10-4 mm I 3,l . mm 2 ,3 . 10F4 mm in "C

~ - -- ~- ~ ~ ~- - - - - ~ -

10-4 1 1 , 2 - 10-3 1 1 ,g -10 800 1 1,o. 10-2 , 3 ,1* 10-2 4,3.10-2

Rlattgold

Schrumpfungskoeffizierit l'empcratur I ~

- - -

1 1,s . 10-4 nim 1 ,o . 10-4 mm -

~ ._ ~ ~- - -~

ln oc 1 7,7.10-4 mm - ~- ~- ~~ -~

700 - 1 4,i. 10-4 ' 7 , 7 . 10-5 800 ~ 5,s. 10 , 1,2.10-3 1 -

I)) V e r s uc h e i n ('0, - A t m o s p h ii r e. Xntnommen wixrde CO, einer Htnl.ill)onh untl nacli Mossn1) gerrinigt,. Vor den1 Yersnclir wurde die Prohe h i 500" 30 lllinuten laiig ins Vakuurn gelegt uric1 irn C0,-Strom ahgelliihlt. T)as 13latlsilber sowie tlas Blsttgoltl hganneii in tlrr C'O,-Xtmosphsre 1% niedrigerer Teinprratur als irri T'a1;uurii zu schruinpfen. Ihe Resultate siritl in Tabellr 3 wieclergrgcbeii.

Tabrlle 3

Blattsilber Klattgcroltl - -_ ~ ~ - --l- ~- - - .L__ ~ ___. ~-

Dickc in m m . 104 . . . . . [ 6,3 3 , l 2,3 I 7,7 1,7 1 . 0 Schrnmpfungspunkt in "(' . . 1 650 625 600 , 575 450 400

Hei hoiistmtcr Teiripcr~ttur jedeiifalls schrumpftc das Iht tz i lber his 600" iiicht. IYerin die Gase irri hpparat rriit eiiier riristiindigeri Durchstroniiixiig \ 011 CO, irii dpparat beieitigt ~\-urtlrn, ergal) das Blattgolcl T ersAiiedenr Krsultat e. Y ~ k i rlrr ~:ral.ruic~rungsrrirthodc dcr (;asbesritigung fancl die Sclirnmpfung i i lw 6000 statt, aher iiucli

1) L. ~ ~ O S E K , 13,eind:trstcllung von Gasen, S. 116

124 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

Temperatur in OC

cler Durchstriimungsniethode set,zte die Schrumpfang uber 300° mit nial3iger Gescliwindiglieit ein. In diesern Falle besonclers wurde nach 9-60 Minuten eine pliitzliche rasche Zunahme der Geschwindiglteit beobachtet. Diese Zuiiahine ist mehr als doppelt so grol3 als die der Anfangsgeschwindiglieit. Einige Beispiele fiir unsere Messungen verden in Tabelle 4 gegeben. Es mag unwahrscheinlich sein, daB das

Schrumpfungskoeffizient ~~

7,7.10-4 mm I 1,7.10-4 mm 1,O. mm

Tabelle 4 Blattsilher

-~

4,9. 800 1,6.

3001) 400 -

600 4, i . 10-3

-

500 i , i . 10-4

Temperatur Schrumpfungskoeffizient

I 6,3. mm 1 3 , l . lO-4mm ~ 2 , 3 . l W 4 mm in OC

-

1,2 . 1 0 - 1 ~ 6 , O . 10-1 2 , 3 . 1O-I 1 8 , 7 . 1 0 - I

1,o. 10-2 1,6 . 10-2

-

1 , l . 10-2 3,9. 1 0 - 3 1,0 ' 10-2

Blattgold bei konstanter Temperatur erst' weit oberhall) des Hchrump- fungspunktes schrumpfte. Cm dieses Phaiionien zu erltlken, nehmen die Verfasser an, daB das Blat~tgolil den sehr geringen Rest der Ver- unreinigungen2) in CO, starli adsorbiert, so daB bei der Bestimmung des Schrumpfungspunlites bis etwa 400° eine maBige Merige des Saner- stoffs an der Metalloberflache sich a~isammelt.~) Die Schrumpfungs- koeffizienten im allgemeinen sind griiBer als im Valiuum. Beim Blatt- silber ist es auffalleiid, daB eine mLBige Zunahme der Geschwindiglieit zwischen 600° und 70Oo st.attfindet.

c) Ver suche i n X2-Atmosph%re . Das Blatbsilber schrumpfte iiicht bis 600°, jedoch fur das Blattgold liegen, wie in der C'O2-iZtmmo- sphiire, die Hchrunipfungspunlite unterhalh 600O. Die Zahlen sind in Tabelle 5 gegebeii. Die Schrumpfuiigsgesch~iii~ligl~eiten des B1att'- silbers sowie des Blat'tgoldes waren in drr N,-htmosph%re vie1 geringer

I) Durchstromungsmethode. 2, Die Hauptverunreinigung ist wahrscheinlich der Sauerstoff. 3 , Wahrend des Temperaturanstiegs lieB man CO, dauernd durchstromen.

I. Sawai, Y. Ueda u. M. Kishida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 125

Temperatur

Tabelle 5

Schrumpfungskoeffizient

~

3001) 400 450 500 550 600

in der N,-Atmosphare sehr Bhnlich deneii im Valiuum, die des Blatt- goldes aber sind etwas grol3er in der N,-Atmosphare. Die Verhaltnisse der Schrumpffnngslroeffizienten in beiden Fallen sind in Tabelle 7 wiedergegeben. In den Fallen, wo die Gasbeseitignng rnit Durch-

l'abelle 7 Blattsilher

~~~~~~ ~~ ~~~ ~

Temperatur 1 Verhaltnisse (It im Vakuum = 1)

in OC 1 6,3. 10-4mm I 3 , 1 . mm I 2.3 . I W 4 inm

1,0 1,0

1 1>1 ~

500 j 1,0

800 1 32,7 54,l

800 13 1,2 Blattgold

Temperatur 1 Verhaltnisse ( R im Vakuum = 1)

in oc j 7,7.10-4mm j 1,8.10-4mm j I,O. 10-4nIm ~~~~

700 11,2 ~ 28.2 j 1,4 -

1) Durchstromungsinethode.

126 Zeitschrift fiir anorganische nnd allgemcine Chemie. Band 193. 1930

striimung ausgefiihrt worden war, ergab sich ein ganz anderes Ver- halten, und bei 500° oder 550° trat die maximale Schrumpfungs- geschwintliglteit auf. Die R'esiiltmate werden in Tabelle 6 zahlenmaUig und in Fig. 5 graphisch dargeatellt. 1)ie pliitzliche Geschwindiglieits-

zunalirne in tler anderen Atmo- sphare wurtle aixch diesmal wieder beobachtet,, und zxar erschien sie Lei hoher Temperatur. Die Ver- fasser vermutcm, daB diese Er- scheinung, wie in tler CO,-Atrno- sphiire, r o n dem auf der Ober- flache des Blattgoldes adsorbiert,en Gase stammt. Uei nieilriger Tem- peratur ist, (lie Temperatur dcs Vor- raunis T' (in Fig. 4 und 7) auch so niedrig, da13 an der Oberfliiche des Blattgoldes noch pine verhaltnis-

rnBBig grol3e Menge des adsorbierten Gases iiljrigbleibt. Wenn da- gegeri die Probe im Ofen aufgestellt ist, iil)en (lie ( h e nach uritl riach ihre Wirlrung aus, so daB riach mBBiger Zrittlauer eine starlie Sehrumpfung erscheint,. tJe hiiher die Ternperah von T.' ist, tlesto geringer is t die Menge der adsorbierten Gasp, m ~ l die Schrumpfixngs- geschwindigkeit nimmt fernerhin mit ansteigentler Temperat'ur ZIX. Darurn ist es verstandlich, daB die maximale Geschwindigl<eit auf- tritt. Die Ursache, da13 die masiirale G e s c h iiitliglieit nur in der Ii,-Atniosphare erscheint, sclireiben (lie Verfasser der Menge der adsorbierten Gase zu. In der ~ 0 ~ - ~ 4 t , i ~ ~ o s ~ ~ i ~ ~ r ~ ist die Nenge der a,dsorbierten Gase vielleiclit grijl3er als in tler N,-Atmosphiire, so dalS die Schrunipfung auch bei hoher Ternperatur stat,t,findet. AUS dcn Resultaten kann man schlie13en:

1 . Im Valiuum sowie in der C0,- und P;,-Atmosphbre schrumpfen die Blat.tmetalle his GOOo niclit.

2. Keim Blattgold iibt das adsorbierte Gas eiiieri starlien EinfluB. 3. 1;ber 6000 nimmt die Schrurnpfungsgescl.i~~intliglieit des 3lat t -

silbers v ie des Blattgoldes mit der ansteigeiiden 'J'emperatur stark zu. d) V e r s u c h e i n d e r L dft'. Die Schrumpfungskurve des Ulabt

silbers zeigt,e eine aiiffallende Gestaltung. 13s etwa 2500 verlangerte sie sick dauerncl rnit ansteigender Ternperat,ur und wurde dam licht- tlurchlassiq. Ob eiri Schrumpfen stattfantl oder riiclit, hing von der Starlie und auch von der Erhitzungsgesch\~-iridiglieit ab. In Fig. 6

Gmp. in "C

Fig. 5

I. Sawai, Y. Ueda u. M. Nshida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 127

sind zwei Beispiele grapliisch darpestellt. Das Plattgold aber ergab die geu-ohdiehen Schriimpfungspunlite, wie sie in Tabellr 8 rvieder- gegeben sind. In der Luft wies das Blattsilber sowie Blattgold die groBte

Tabelle 8 Hlitttgold

725 425 I 250

7,; 1,s 190

Scl?rumpfungsgrschwincliglirit auf. So- bald das Blattsilber in1 erhitzten Raurri aufgestellt morden war, verantlert es win Aussrhen, so daB es 1ichtdurchlSssig nurde. Die Schrumpfung fand d a m ,

erst nach einigen Blinuten statt. Wah- rend der Schrumpfung aber ging die VerSnderung cles Gen-rbes sehr rasch Tor sich, uric1 zuletzt zrrfiel es rollstiiiidig. Aiich brim Blattgold wurde diese Gewebeiinderung heolachtet, aber sie t ra t iiur gegen Ende drs Schrurnpfungsvorganges auf. 1)ie Schrurnp- fnngskoeffizienten u erden in Tabrlle 9 zusammengegeben.

Taliellr 9

besonders bei riiedriger Trmperatur, F1g. 6

Blattsilber

~ k~

300 400 500 600 700

e) E i n f 1 u B (1 e s S ;LU e r s t o f f 2 . ITnsrriii riesultiit e I m i n miin rntiirliiiirii, da8 dpr t-iniierstoff der Luft starken EiiifluB anf die Scliriinipfiing des lilattsilherh ausiilit. Es tliirfte von Intrrrssc~ win, tleri EitiflitB iles Saiierhtoffs eingrhendrr zii mitersucli~ii. Zu diwrm Zwrclie Iial)eii M ir eiiirii Apparat I~oi i s t rn i~r t , drr in Fig. 'T sclieiiiatihcli tlargtlstrllt ist. Xiirrht \~-iirclc der Volmnt.i~inhnlt des Appiratb hei er-

/

M

Pig. 7

I. Sawai, Y. Ueda u. M. Nishida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 129

V01.-0/~ des Sauerstoffs

0,007 .~

0,038 0,078 0,145 0,589

der eingefuhrten Luft zu addieren war. Durch diese Methode konnten wir 0,007 V O ~ - ~ / , des Sauerstoffs einfuhren. 1 Stunde nach der Luft- einfuhrung wurde mit den Versuchen angefangen. Die Resultate sind in Tabelle 10 ZusammengefaBt. Aus der Tabelle kann man ersehen,

Tabelle 10 Blattsilber

- Schrumpfungskoeffizient

600" (5,3. %!: mm) 1 (5,3 - lo-* mm)

i,o6.10-4 - 2,80.10-3 7 , ~ . 10-3 2,88. 10-4 i , i3 - 10-3 5,53.10-3 8,44. 2,35. 10-4 2,21.10-a 9,06.10-3 2,48 - 5,90.10-4 2, io . 10-3 8,89. 10-3 3,38. 2,27 - 10-3 2,33. I 1,49 5,44.10-2

1,40 * 10-1 2,52 * 10-1 1,87 * 10-1

10,5 1,05 * 10-1 2,97 . 10-1

2,33. I 2,50.

LO4 - 1 8,75 - 1,27 * 5,25 - lop2

I. Sawai, Y. Ueda u. M. Nishida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 129

der eingefuhrten Luft zu addieren war. Durch diese Methode konnten wir 0,007 V O ~ - ~ / , des Sauerstoffs einfuhren. 1 Stunde nach der Luft- einfuhrung wurde mit den Versuchen angefangen. Die Resultate sind in Tabelle 10 ZusammengefaBt. Aus der Tabelle kann man ersehen,

Tabelle 10 Blattsilber

daI3 die Schrumpfung des Blattsilbers schon durch eine sehr geringe Menge Sauerstoff beeinflu& wird. Beim Blattgold war die Wirkung des Sauerstoffs etwas schwacher. In diesem Falle wurde die Mischung des Sauerstoffs durch Partialevakuierung und Xufuhrung von Luft ausgefuhrt. Zu der am Anfang vorgenommenen Beseitigung des Gases wurde die Durchstromungsmethode benutzt. Aus der Tabelle 10, in der die Resultate bei 5000 und 6000 zusammen gegeben sind, erkennt man eine maximale Geschwindigkeit bei 500° bei etwa 2,7 Vo1.-01, Sauerstoff. Zusammenfassend erhielten wir den Beweis, daB der Sauer- stoff eine besonders wichtige Bolle spielt.

3. Bedingung f u r d a s Auf t r e t en des Schrumpfungspunktes

Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Blattsilbers sowie des Blattgoldes wurde im Vakuum bis zu einer Erhitzung von 400° ge- messen. Der erhaltene Mittelwert war 3,48.lO-5 fur das Blattsilber und 3,33. fur Blattgold.1) Die Geschwindigkeit der Ausdehnung

l) Die Veranderung des Ausdehnungskoeffizienten mit zunehmender Tem- peratur ist wahrscheinlich nioht so stark, daD er groDen EinfluB nuf die Ge- schwindigkeit ausiibt.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 193. 9

130 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

a @ at

des Blattmetalls kann mittels der Beeiehung ul = L IS -- , und die

der Schrumpfung mittels der Beziehung v2 = R - L leicht berechnet werden. Hier sind L die Lange des Blattmetalls, 0 der thermische

Ausdehnungskoeffizient und __ die Geschwindigkeit des Temperatur-

anstiegs. Diese Zahlen wurden in einigen Fiillen, wo die Schrump- fungspunkte sicher bestimmt werden konnten, berechnet. Die Resul- tate sind in Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle 11

a @ a t

Blattgold

Schrumpfungs-

Bhttsilber

4,5. 10-1 2,2 * 10-1

775 6 3 3,48. 10-3 Im Vakuum 775 3,4s. 10-3 1 725 I i:i I 3,48. In der C0,- I 650 62j 1 3 , ~ . 10-3 6,5. Atmosphare 1 ::i 1 3,48. 1 5 , 2 .

i 1,3. Atmosphare 1 625 1 625

1,9 10-1 7,o. 10-3

In der N,- 750 6,3 3 , a . 10-3 3,a. 10-3 1 i? I 3 , a . 10-3

Aus der Tabelle erkennt man, daB, abgesehen von einem Aus- nahmefall, immer v2 >= v1 ist. Daraus vermuten wir, daB die Bedingung des Schrumpfungspunktes v 2 2 vl ist.

II. Theoretischer Teil Betreffs der Ursache der Schrumpfung des Blattsilbers behaup-

tete TURNER^), da13 die Schrumpfung des auf Glas niedergelegten Blstt- silbers durch die Strukturanderung bei Bildung und gleichzeitigem Zerfallen von Ag,O eustande liommt. Dem entgegen schrieben BEILBY~) u. a. die Ursache der Wirkung der Oberfliichenspannung zu. Nach unserem Versuche schrumpft das Blattmetall sogar im Vakuum, darum konnen wir nicht annehmen, daB die Schrumpfung auf eine chemische Ursache zuriickzufuhren ist. Die Erscheinung der Schrumpfung kann als Folgewirkung der Oberflachenspannung wohl

1) T. TURNER, Proe. Roy. SOC. A 81 (1908), 301. 2, G. T. BEILBY, Proc. Roy. SOC. 72. 226 (1903); J. C. CHAPMAN,

H. L. PORTER, Proc. Roy. Soe. A 83 (1910), 65.

I. Sawai, Y. Ueda u. M. Nishida. Schrumpfung der Blattmetalle usw. 131

erklart werden. Wenn das Blattmetall erhitzt wird, findet die Schrump- fung fast bei bestimmter Temperatur statt. SCHOTTKY~) hat diese Temperatur gemessen und sie Zerfallstemperatur genannt. Aus den Festigkeitsmessungen bei dieser Temperatur hat er die Werte der Oberflachenspannung des Blattsilbers berechnet. Die Temperatur zu Beginn der Schrumpfung aber andert sich, wie BERGGREN~) behauptet hat, nach den Versuchsbedingungen. Ferner haben wir festgestellt, daB das Blattmetall, bei konstanter Temperatur, unterhalb des Schrumpfungspunktes schrumpft. Danach vermuten wir, daB der Schrumpfungspunkt als Geschwindigkeitsproblem behandelt werden muB. Als Bedingung des Schrumpfungspunktes nehmen wir an, dal3 v2 & w1 sei, wobei v1 die Geschwindigkeit der thermischen Ausdehnung beim Erhitzen und v2 die Schrumpfungsgeschwindigkeit bei der ent- sprechenden Temperatur bedeuten. Aber fur ein Blattmetall be- stimmter Dicke muB die Schrumpfungskraft selbst bei einer be- stimmten Temperatur verschwinden. Eetreffs des starken Einflusses des Sauerstoffs vermutet SCHOTTKY~) die Auflosung des Sauerstoffs im Metal1 als Ursache. Diese Behauptung mag vielleicht richtig sein, weil nur in der Luft der Schrumpfungspunkt stark herabgesetzt wurde. Beim Blattsilber wurde die Geschwindigkeit durch eine ge- ringe Menge Sauerstoff beeinflufit. Dafiir nehmen wir die Existenz einer adsorbierten Gasschicht auf der Metalloberflache an, wo die Konzentration des Sauerstoffs etwas hoher ist.

Die von uns benutzte Probe bestand aus regellos orientierten Mikrokristallen, darum muB die Schrumpfungsgeschwindigkeit je nach Ort und Stelle verschiedeii sein. Durch diese Tatsache, vermuten wir, bilden sich die zahlreichen feinen Falten bei der Schrumpfung, und das Blattmetall zerbricht zuletzt an den lockeren Stellen, und zahlreiche Locher entstehen. Wir haben rontgenographisch festgestellt, daB in diesem Zustande jedoch die GroBe des Mikrokristalls ungefahr dieselbe ist.

Zusammenfassung

1. Die Schrumpfungsgeschwindigkeit der Blattmetalle im Va- kuum, in C0,-, N,-AtmosphBre sowie in der Luft wurde vergleichend untersucht.

l) H. SCHOTTKY, 2, B. BERQOREN, 3, H. SCHOTTKY,

Gott. Nachr., Matbphys. Klasse 32 (1912). Ann. d. Phys. 43 (1914), 61. 1. c.

9*

15.2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

2. Der Sauerstoff ubt einen starken EinfluB auf die Schrump-

3. Die Beziehung w 2 )= wl bestimmt die Bedingung fur das Auf-

4. Einige theoretische Betrachtungen wurden angestellt.

fungsgeschwindigkeit aus.

treten des Schrurnpfungspunktes.

Es ist uns eine angenehme Pflicht, Herrn Prof. Dr. M. CHIKA- SHIGE fur seine lebhaften Anregungen zu obigen Untersuchungen unseren herxlichsten Dank ausxusprechen.

Eioto (Japan), Institut fur chemische Untersuchungen der Uni- versitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 9. August 1930.