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111. Ueber die Slarke der gaZQanilschen Polari- sution; aon W. BeeLz.

(Der physikalisclien Gesellschoft zu Berlin mitgetheilt am 15. Juli 1853.)

B e i Gelegenheit meiner Untersuchungen 1) fiber die Wir- kung des E m k m e n s und Erschiitterns der Elektroden auf die Stromstarke habe ich (p. 106) darauf hingewiesen, wie auffallend es sey, dafs‘die HH. L e n z und S a v e l j e v *) die Polarisation einer Platinplatte durch Clilor nahezu =O fan- den, wIhrend ich die elektromotorische Kraft dieses Ele- inentes in der Gasbatterie mehr als halb so grofs als die Kraft Piatin-Wasserstoff gefunden hatte ”, wid auch das Erschiittcrn und Erwsrinen einer mit Chlor bedeckten Elek- trode diirch die dabei stattfindende Stromverstirkung auf eine vorlrandene Polarisation sclilicfsen lick Ich versuchte, als Grund dieser mangelnden Uebereinstimmung die An- greifbarkcit des Platins durch Chlor hinzustellen, welche iniiglichcr Weise bei Mitwirkung stsrkerer galvanischer Krefte llinliche Folgen haben k h u t e , wie die Oxydirbar- keit einer Kupferplatte, an welcher Sauerstoff entwickelt merden S O H , einc Ansicht, welche schon friiher Hr. P o g - g e n d o r f f *) init dem Bemerken ausgesprochen hatte, dafs die Polarisation des Ylatins durch Chlor keineswegs = O sey. Urn unniitze Hypothesen zu sparen, hielt ich es zu- erst fur nothwendig, durch directe Versuche zu bestimmen, in wie weit sich die Angabe der Petersburger Physiker in der That bewlhrte.

Die Bestimmung der Polarisatiou einer Platinplatte durch Chlor ist in der in Rede stelicnden Arbeit auf etwas an- derem Wcge erhalten als die iibrigen Ladungen. In der Regel wnrde eine S h l e durch zmei Elektroden so gescblos-

I ) Diese Annden LXXIX, 9% * 2) Ebend. LXVIT, 497.* 3) Ebend. LXXVII, 503.* 4 ) Ebend. LXI, G19.*

43 sen, dai$ aus den Flussigkeiteii, in welclie dieselhen tauch- ten, entweder beiderseits eine Gasentwickelung stattfand, oder nur einerseits. Im letzteren Falle brauchte vom gefun- denen Werthe nur die elektromotorische Kraft der Sliule ffit sich, und die der angewandten Elektroden fur sich in jhren bezGglichen Fliissigkeiten (mit Riicksicht auf das vor- zeichen dieser Kraft) subtrahirt zu werden, um den gemunsch- ten Polarisationswerth zu finden. Im ersteren wurdc die ebeoso erbaltene Gesammtladuiig benutzt, um daraus durch Subtraction der anderweit bestimmten Polarisation der einen Elektrode die der auderen zu finden. Die auf beidcu We- Sen erhalteuen Werthe wurden aber nur als erste Annabe- rungen benutzt, um aus ihnen (und menn fur dieselbe La- dung mehre Beobachtungen da maren, aus deren Mitteln) und aus den Mittelwerthen der Originalbeobachtuopen selbst, welche aus den Werthen der elektrornotorischen Kraft der Elektroden und aus den Polarisationsgr6fsen zusammenge- setzt sind, die erstgenannte Kraft zu finden. Diese IWifte ivurden wieder als erste Annzherung angesehen ; init ihnen wurden mit der Voraussetzung, dafs die Combinationen aus Metallen und Flussigkeiten dem Gesetze der elektro- motorischen Spannungsreihe unterworfen seyen, die zweiteii Annaherungen fur die Polarisationen, und mittelst dieser die zweiten Annaberungen fur dic elektromotorischen Krzfte gefunden. Ich habe schon a. a. 0. gezeigt, dafs bei diesem Eingehen mit deu gefundenen Werthen der elektromoto- rischen Krafte in die ursprunglichen Beobachtungen zuwei- len ganz auf fah ide Griiteiivereiiderungen fur die Yolari- sation entstehen. W:hrend z. 33. unmittelbar gefunderl war p(qo)=5,46, und ~ ( ~ , = 2 , 4 8 , wird durch Subtraction (mit eiiier eigenthumlichen Decimalstellenver~nder~~~i~) ge- funden = 5,16 - 2,47 ungefzhr = 3,00, also p(rr+o) = 5,48, wahreiid die corrigirten Wcr the vou pco)=2,49 roll p(1[)=3,67 gcgebcn werden, so dafs pp+o) =6,16 mer- ~ C U miirde. Diese Verlnderungen sind aber gcivifs iiiclit einelii falsclien Priucip zuzuschreiben, sondern tlieils eiuer 211 vei t geheuden Anwendung dieses Principes, theils deli

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Versuchen selbst. Das gewifs richtige Princip, iiach wel- cheln die Correctionen vorgenolnmen wurden, ist das von Hrn. P o g g e n d o r f f ') und von den HB. L e n z und Sa- v e I j e v selbst aufgestellte, dafs sich zur Hervorbringung der Kraft cines Volta'schen Krcises alle elektromotorischen Krafte uiid Polarisationen in demselben algebraisch sum- miren; um dasselbe aber anzuwenden, mufs man sich zu- vor liberzeugen, dafs die in Rechiiung zu bringcuden Po- larisationen auch gewifs iinmer durch dieselben Substanzeii iiud deshalb immer in gleicher Starke hervorgebracht siud. Weiin aber die Polarisation p p ) , welche durch Subtraction von p(~r+o) - yp) in verdunnter Schwefelsaure erhalten war, nachher benutzt wird als diejenige, welche eiue negative Platinelektrode in coiiceiitrirtcr Salzsaure erfahrt, und die eben erwahnte p(0) aucli als die ciner positiven Platinelek- trode in concentrirter Salpetcrsiiure, so ist das gewifs iiicht gerechtfertigt, deuii bei der Elehtrolyse der verdiinnten Schwefelsaure sclicidet sich an der positiven Platte noch Schwefelsaure, an der iiegativeii Wasser ab, das weiter zersetzt wird '), die Salpetcrszure scheidet am negativen Pole salpetrige Saure ab, so dafs die in ihr enthaltene Gesammtladuiig niclit als p p , angenoinmen werden darf, und nur in der concentrirten Salzseure findet ein vollstan- diges Aufgehen des gaiizen Elehtrolyten statt. Man darf also das obige fur die Elektricitatslehre so wichtige Gcsetz erst danii aiiweiideii, weiin man sich von der vollkolnlneneii Identitst der Polarisationen in allen angezogenen Fdleii, besondcrs aber vou der Uiiveriinderlichkeit des Elektroly- ten selbst in der Nihc der Elehtroden tiberzeugt bat. Dafs diefs nicht geschehen ist, inuL um so mehr auffallen, als 1). 524 ausdriicklich crivliliiit wird, dafs p p ) in Salzssurc riel geriuger war, als in verduiiriter Schwefels~ure.

Der aiidere stiirendc Uiiistaiid licgt in deli Versuclrutl sclbst uud ist voii iiiir (Ed. LYiVIII, 11. 38) schon hcrvor-

1 ) Diesc . innden LXVIJ, 5?8 * 2) Dic Veibsser deuten auf einc dctrr~igc hbaor&lul,g, w u l c l ~ ~ (011 E;u-

U u L aid die I\esultnte SC')II ki)uiiIc, 3opr 1' 52.5 hin.

45

gehoben worden. Die angewandten Fliissigkciten maren nicht chemiscli rein, iind gaben deshalb ganz iinrichtige Polarisationen rind unrichtigc elelitromotorisclic IWifte, (z. B. bleihaltige Schwefelslure, salzsaureIialtige Saliicter- saure). Gerade diesem Uinstande wird weiter unten ein wesentlicber EinfluCs auf die Resultate beigeinesscn wcrilcn.

W a s nun iin Resondcrn die Bestimmung p(C1) betraf, so ist dieselbe niclit mit den obigen Correctionen gcwonnen. Es liegen fur dieselbe vielrnehr nur drci Bcobachtungen vor, uamlich:

P t H C l + P t N O , , Pt(c1) =0,24

P t N O , +PtHCI, P t ( q I 9 = 5,30. n ,J = 0,26

Hieraus konnte inan weiter reclinen, (wenn mail Oas obige Princip mirklich anwenden wollte)

pp+0)=5,46, also

und p(c1)=0,25 *)-0,lG=0,09. Die Petersburger Pliysiker haben aber ~ ( c I ) = 0 gcsetzt,

iind dieser Werth tritt nun in der Tabelle der corrigirtcn Polarisationen niit auf, wehrcnd in dcr der uncorrigirten p ( q gar niclit vorkomint; cbenso wird weiter abgeleitet P t H C l + P t N O , =0,2G - 0=0,26, und dicser Wer th steht unter den corrigirten Werthen der elchtroinotorisclieii Krafte. Aus der vorlicgcnden Arbeit geht also von selbst hervor, dafs, wen11 inan die zu H u l k genoinmencn A n p - ben als richtig betrachtet, p(cl) nicht = O ist, es wurde viel- inehr der 46te Theil von der Kraft eiiier Gro~e’sclien Kette (=4,17) seyn.

Urn nun selliststSnclig eine Bestiinmung fur p(c1) zu fin- den, schien niir bei der Zersetzung der Salzsiiure iininer eine zweiseitige Beobachtung niithig, sowohl fur p(cl) als fur ppq, welche beide dann in der Beobachtung p p p ) ihre Bestatigung finden mufsten. Die Ahwesenheit einer solchen Controle ist immer schr wenig beruhigeud. Uin cine jede Ladung einzeln zu erhalten, wurdc eintnal a1s negative,

P t N O 5 + P t C l H ~ 5 , 3 0 - 5 , 4 6 ~ - 0 , 1 G

1 ) 3littel atis 0,?4 iind 0,26.

46

das andere Ma1 als positive Elektrode eiu Metall in einer Fliissigkeit angewandt, in melcher man seine Polarisation =U'setzen kann. Als positive Elektrode wahlte ich, wie Ilr. P o g g e n d o r f f I ) , Zink in verdiinnter Schwefelslure oder, wie Hr. S v a n b e r g 2) , in coacentrirter Zinkvitriol- liisung. Als negative Elektrode halte ich, besonders nach den Versuchen des Hrn. K o h 1 r a u s c h ") , i iur Kupfer in Kupfervitriolliisuiig fur constant getlug; Platin in Salpeter- saure verandcrt seine Iiraft, so dafs die Kettc nach und nach an Kraft gewinnt, und nacli ineinen Versuchen ') das Erschutterii einer in Salpetersaure tauchenden Plathkathodc dic Stromstlrke sogar vergriifsert, statt sie, wie in anderen Fiillen, zu schwachen. Die durch die Verschiedenheit der Elcktroden in den Kreis gcbracliteii clektromotorisclien Krsfte wurdcn nicht aus den Messungen, welchc die Po- larisation liefern sollen, selbst bercchnet, solidern nacli der Coinpciisationsinetliode gcinesscn. UIII nicht auf die ein- zelue Messungen spiitcr jedesinal zuruckkommen zu mussen, stelle ich dieselben in der folgenden Tabelle I. zusainincn. Gewohnlich sind die Rlessungen direct mit Einschaltung einer Sinusbussolc gemacht. In diesen Fiillen bezeichnen die Zahlen in der Spalte cr die Winkel , deren Sinus den partiellen Stromstarken der messenden Ketten entsprechen. I n einigen andereii Fallen ist die Gesainmtkraft der constan- ten Kette als It' angegehen, so dafs iin ersten Falle k = r,sincc im zweiten X . = r k ' i s t , wenn die von Hrn. Pog- gen d o r f f 5, eingefiihrten Bezeichnungen beibehalten wer- den. Die angewandten Fltissigkeiten waren bei den Ver- suclien so rein, als ich sic irgend zu erhalten wufste. Keine

r+r'

I ) Dirse Ann. LXVII, 530.* 2) Ebend. LXXIIJ, 290. 298.* 3) Ebend. LXXV, 225. 228.* 4 ) Ebend. LXXIX, 101.

Dascllist niufs stelicn : Pldtin j - in Salpeters:iuie

+ in vet-diinntrr Scliwefels:iore 5 ) EbenJ. LIV, 180.*

47

derselben gab die geringste Reaction auf cine der Substan- Zen, welche als Verunreinigung derselben vermuthet wer- den konntc. Chlornatrium lionnte icli auf keine andere Weisa ganz rein erhalten, als durch Slttigung von reiner Salzsaure init kohlcnsaurem Natron und Eindauipfen der Liisung. Das Ziiili war amalgamirt. Y bedeutet concentrirte Kupfervi- triolltisung, Zn Y eine concentrirte angesauerte Zinkvitriol-

T a f e l I. I(lsu0g.

r i c

1 3 3 4 5

6

-

7

8

9 10

11 12 13

14 15

16 15

18 19

20

21

?2

Kette

oegaliv.

Pt so,

(PI KO, PI KO,

Pt CIU

PI so3 Pt SO, A q

c u v PI CI I3

Pt SO3 Aq Pt CIH

Pt NO, Pt NO, Pt K R r

Pt KBr Pt K CI

Pt KCI Pt Na Cl

Pt Na Cl P t Na Br

Pt Na Br

? t K J

?tKJ

positiv.

Pt KO*

Pt CI t l )

Pt SO3 A q Zn SO, A q

cu v cu v

Zn SO3 Aq

Zn SO; Aq

Zn z n v Zn Zn V

Pt SO3 A q ZnSO, A q Zn SOJ hq

et C I H Zn SO3 Aq

Pt CI H Zn so, A q

Cn V Zn SO, Aq.

Zn Zn v Zn Zn v Zn SO3 Aq

r - 8,3

18,s 35,3 l5,5( 163 32,9 16,O 699

15.6 7,8

23,6 26,5 31,lO 31,08 32,Ol 3 1,2 31,3 28,6 52 36,4 33,6 33,8 136

35,4 35,4 6,6

35,2 353 9,96

34,8 34,8 34,2 31,32 33,16 25,o 27,62 28,7

684

69,'

;o,€

cc - 28O 4! 24 5; 67 4:

69 2( 26 5: 26 2(

26 28 73 ( 45 41 53 2i 58 4 58 12 66 21 65 23 63 36 59 14 29 21 84 45 62 15 62 20 36 35 64 37 64 38 33 26 64 31 64 25

63 19 61 19 61 4 57 36 63 30 84 58 49 29 57 34

k' - 37,3

75,9

'2,0(

k

4,OO 7,9l 32,66 7,04

15,15 14,81 7,09 G,B9 6,95 7,46

2417 2 1,28 28,98 28,96 29,36 3 1 , I O 28,03 28,lO 3,53

36,24 29,53 29,27 0,95

31,95 31,98 3,67

31,57 31,83 10,13 31,08 30,53 30,76 28,97 29,65 20,45 21,oo 11,65

k im Mittel. -

4,oo 5,91

32,66 (5,U.l)

1 7JO

]15,01

121,22

29,lO

3 1 , I O I28,06

333 36,'Zd

129,50 0,95

131,gi 3,67

1 31,SO 10.13

30,i9

29,32

20,53 21,lii

I

I

I

48

In diesen Messungen sind die Widerstlndc in Decime- tern meincs, schon friiher angewandten, Rheocliorddrahtes angegeben. Als Mefsinstrument diente eine aus Hrn. Oer t - I i n g's Werkstatt hervorgegangenc Sinusbussole. Von der Bedeutung dcr MaaCszaItlen mag man sich nin bcsteii eine Vorstellung dadurch machen, dafs die Kraft eiiier Grove'- schen Kette, deren Platinzelle mit einer Mischung aus ge- mciner und ranchendcr SalpetersSure gefullt war, im Mit- tel aus 12 Beobachtungen =37,26 gefunden wurde. Zu clrr Einheit, welche ich in frliheren Arheitcn (welche ich nnchher benutzen werde) angewandt habe, stelit die jetzige itii Verhzltnifs O,SS9:1. Die Messung 4 ist in Klammern gesdilossen, weil sie nicht als zuverlassig zu betrachten ist, RIelire aiidere mit dersclbcn Combinatioii angestellte ga- be11 hlcinere Wcrtlie, wahrsclieinlich weil Snlpeterszure und Salzsaure an ihrcr Beriihriingsstelle Clilor entbinden. Die cine hicr mitgctheiltc Messung wurde gemacht, i d e m der gnnze filefsapparat zusnmmengestellt, der porose Thoncy- lindcr aber, dcr die Salzsiiure und die eine Platinplatte ent- hielt, erst dnnn in die SaIpetersBure gctauclit murdc, uin die SchIieCsuiig der Nebeiileitung zu bewirken. Das Re- eiiltat ist in diesein Falle ziemlich so ausgefallen, wie es nacli den coiitrolirenden Messungen zu erwarten war, icli miiclite aber docli dns Verfahren iiocli nicht allgeniein em- pfehlen, weil Ieicht ilas Eintaiichen eine ~hnl iche Wirkung auf die Stromerrcgring habcn konnte, wie das der Metall- platten sclbst. Irn Uebrigcn sind die -Versuche mit einan- der in hinreichender Uebercinstimmung, uin das Gcsetz der elclitroinotorischcn Spannungsreihe auch fur Combinationell aus Metal1 rind Fliissigkeit zu bestiitigen.

PtNO,, ZnSO, A g ausN0.5 11. 7 = 15,01+21,22=36,23 aus 1, 12 36,24

PtClH, ZnSO, A q US 11 G U. 7 = 7,10+21,22=28,32 aus )I 8 29,lO

PtKO,, ZriS0,Aq ails 'B 811.11=32,66+ 3,53=36,19 aris J' 12 36,24

Hier einige Rcispiele:

49

-PtSO,, Pt SO, Aq aus No. 1 11.11 = 4,00+ 3,83 = 7,53 iius J) 2 7,9 1

PtNnCI, ZnSO, A q nus 'J 7u. 18=21,22+ 10,13=31,35 ails JJ 17 31,SO

Wicwohl liieriiacli die einzclnen Wertlic rcclit wohl zti einander stimmcn: merde ich der GleiclinrtiCsigkcit wegcn immer die Mcssung aIs mafsgebeiid betraclitcn, in melchcr die Combinntionen mit Zn SO, Aq zusainmengcstcllt siud. Wo cine solchc Zusamuienste~~ung fchlt, (fur P t SO, und fiir Zn ZnV) ist ihr Wer th nach dem Gesetz der Spnnnungs- rcibe ermittclt. Alle iibrigen Messungen siiid nur als Coil- trolc bciiutzt. Die Reihenfdge wird d a m folgeiidc, ~ e i i i i

ti~nn Zti SO, A q als Atisgangspunkt betrncbtet.

11. s. w.

Pt so, Pt NO, Pt SO, A q Pt K C1 Pt Na C1 Pt Na Cr P t K Br Pt CI H Pt K J cn v ZII zuv Zn SO, Aq

= 40,26 = 36,24 - 32,66 = 31,97 = 31,80 = 30,79 = 2 9 , x = 29.10 = 21,G7 = 21,22 = 1,34 = O

-

Aus dicscr Reihe werdcn alle A n ~ a b e i i ci~tiionirneii, z. B. Pt NO,, CII V = 36,24 - 21,22 = 10,02.

Fur die Bestimiiiung dcr Polnrisation des Plntins durch Clilor ist die Stelltitig des Yt GI €1 von Wichtigkeit. Die- sclbe weicht bei ineinen Resultaten mcrkwiirdig ah von dcn Angaben der HH. L c n z und S a v c l j e v . Icli fiiidc Platiri i n Salzs2ut-e niit der Krnft 7,14 positiv gcgcii I'latiii i n Snl- petcrsiirtre, die genannten €Icrrcn etwa uin 2,54 iiegativ (weon ich ziir Ucliertragung cler Znlrl 0,26 auf ineiue Eiu- licit tlic Krnft Cn V, Zn SO, A t ] NIS I I ~ S ~ I ' C I ~ bcidcrseitigcn

Poygrntlodils Annnl. %I. XC. t

50

Messungen benotze, also mit 2$2 = 9,78 multiplicire I ) .

Der Grund dieser Abweichung ist eiu dreifacher. Die Sal- petersaure der Petersburger Physiker war salzsfurehaltig; die Salzsiiure die gewiihnliche kiiufliche; die Beriihrung bei- cler Slurell entmickelte Chlor. Bei dcr blofsen Zusammen- stelliing dicscr Combination war also schon olinc weiterc Einwirkiing cines Stroincs Chlor genug vorhanden, um ne- bcii der elcktroinotorischen Kraft, welclie die Fliissigkeiten bedingen, nocli dic durch das Chlor erregte mitzumessen. Ich gehe deshalb, ohne jene Versuclie weiter benutzen zu kiinnen, zu ineinen eigenen Messungen fiber.

Bei der Zersetzung der Salzsaurc zwischen Platinelek- troden ist die grofse Constanz des Stromes, voin Anfangc der Schliefsiing an, welclie auch roil L e iiz iind S a v e 1 j e v hervorgehoben worden ist, mcrkwiirdig. Dic Bussolcnna- del niinint fast augenblicklich eiiic Stcllung an, die sic bei lange dauernder Stromwirkung nicht verliifst, wzhrend es mir bei der Zersetzung eines sauren Wassers iiie hat ge- lingen wollen, ein wirkliches Minimum fur den Stroin zu erhalten, wciin auch die Nadelstellung ruhig genug wird um eine Ablesung zu machcn. Ebenso constant siud die Strome bei Einschaltuiig der Combinationen, mclche nur die Abscheidung des Chlors allein, oder des Wasserstoffs allein erkuben. hi unmittelbar uach Verschiebung der Rheochordklemlnen die Nadel wieder ihre ruhige Stellung einnahm, SO schieii es zwar wahrscheinlich, dars innerhalb der Intensitlten, mit denen ich arbeitete, die Polarisation schon unabhangig yon der Stromstarke sey; um mich aber

l,17

1) Icli hilbc bcliebig diese Kraft gewahlt, da ich nicht weirs, welche ich als zuverljssig annelimen darF. Die Kraft Zn SO3 A q , PtR'O, wiirde ein anderes Verli5ltnirs gegebcn haben, denn sic sielit zu der vorlierge- nannten in cincm andercn Verh5ltnifs, als sowolil €I=. Poggendorff (Bd. LXX, 179") ills ich es gefunclen Iiabcn. Kilch ersterem verhalien sich bcide Krjrte = 32 : 18; nach rncinen obigen Versuclicn, wobei ich die Kraft der Grove'sclien Kclie zu Grunde lege, wie 37,26: 21,22, d. h. ~ 3 2 : 18,2; nach Lana und S a v e l j e v = 4,15:2,00 d. h. = 32 : 15,3.

51

sicherer zu stellen, bestimmte ich iiie aus zwei Beobach- tungen die Ladung, sondern immer aus mehreu. Die Combination Cu V, P t C1 H iinderte zuerst immer ihre elek- tromotorische Kraft und ihren Widerstand. D a m war jedes- ma1 die Kupferplatte mit deln von J o n a s *) beschriebenen wasserfrcien Kupferchloriir bedeckt. Die Salzsjiure niufste also durch Diffusion der Kuyfervitriollosung beigemischt seyn. Um d i e t zu vermeiden, wurde der die SalzsZure enthaltende por6se Cylinder jedesmal in eiuen anderen der Art gestellt, melcher mit KupfervitriolliSsung angefiillt und dann in den grafseren Trog mit derselben Losuug gesetzt war. Jetzt ist wohl noch eine kleine Widerstandsveran- dennig (in dcr mittleren Zelle) mbglich, aber die Kraft bleibt unveraudert, das Kupfer schlagt sich rein metallisch auf der Kuyferplatte nieder. In Bezug auf die Bedeutung der mitgetheilten Zahlen wird es kaum nirthig seyn zu er- wahoen, dafs sie immer aus der Verbinduog zweier Glei- chungen von der Form

E-F-k-p R+r

sin a' = und

eutstanden siud, wo a den Drehungswinkel der Sinusbus- sole, E die elektromotorische Kraft der SBule, K die der eiugescbalteten Combiuatiou, p die Polarisation, R den we- sentlichen Gesammtwiderstand und r und r' die eingeschal- teten Rheochorddrshte bedeutet: Daraus folgt

r'sin a'- rsin a R = - sin oc - sin u'

welcher Werth in der Spalte R steht, ferner

E-C k --p = sin a( R 4- r ) . Von deu Werthen dieser Syalte ist fur jede Beobacb-

tungsreihe das Mittel genommen, urn daraus p T k und dann p zu finden.

1 ) Diesc Annalen LVIII, 210.* 4 "

Reilic

I .

11.

111.

1v.

V.

T a b c l l c 11. Zwci Platinplatten in cuacentrirter Salzshre.

p = Polarisation Platin - Clilor + Platin - WaserstOK

7 - 12 1 .t 16 IS 20 30 35 40 45 50

50 40 30 20 10 5

70

70 50 40 30 20 15 10

TO 60 50 40 35 30

i 0 60 50 40 35 32 29

sin a

0,9563 9180 8827 8485 8183 6940 6450 604 1 5662 5343

0,0990 1106 1253 1449 l i19 1899 0822

0,4059 4914 5502 6304 7359 8025 8776

0,4916 5539 6338 7437 8117 8979

0,5158 5795 6687 7788 8503 8976 9554

R

3.53 33,2 33,9 33,8 35,s 35,s 38,9 345 38,7

35,s

44,s 45,G 43,9 43,6 42,3 44,6

44,l

44,9 43,5 38,6 39,7 40,3 43,7

41,8

18,9 J9,3 17,7 20,9 17,L

18,8

20,9 17,2 18,9 19,3 21,s 17,6

19,3

- E - p - 48,i0 45,71 45,11 45,64 45,65 45,66 4366 4979 45,75 4533 45,71 9,31 9,30 9,28 9,28 9,29 9,32 9,38 9,31

45,39 45,12 4401 45,26 45,48 45,58 45,46 45.33 43,65 43,63 43,56 43,?3 43,66 43,82 4465 46,0g 48,Q.i 46,12 46,17 46,15 46,05

46,09

~.

-_

46,1d

E

i5,01 -

37,22

75,59

73,99

73,54

P ~~~

29,:sr)

27,I)L

30,29

30,32

27,45

He i I: e

!'I. 27,75

r I sin a

70 I 0,4200 50 5188 40 5882 30 6792 20 8025 10 9Y&7

Aus allcn diesen Reilieu gelit hervor, daD dic Stroni- stiirhe iii den augewandten Granzen sehr wenig auf dic C~~nii1ii1tstiirkc dcr Polarisation durch Chlor und n'asscr- stoff eiellicfst, da Iiitensitaten von 0,0522 (Reilie 11.) bis 0,9SS7 (Rcilic VI.) fast gleiche Resultate liefertcn. Urn in- dcls voii dcr Voraussctzung unabhangig zu seyn, dafs auch bci dicsen klcinen Intensitaten die Ladung eine Function dcr Stroinstsrke sey, priifte ich zuerst mittelst einer Wippe, nacli dcr sclion von Hrn. P o g g e n d o r f f henutztcii Mc- tliodc '), ob die Starke des Stromes einen Einflufs auf die IAadung habc, indeln icli durcli ein in Salzsaure taucllcndcs l'latiu~lattenpaar den ganzcn Strorn einer drcipaarigen Gro- vc'sclien Siiule, durch ein zacites nur eincn schwachen Zwcig- stroin gehen liefs, und dann durch Umschlagcii der M'ippc clic bcidcn polarisirteu Paare cinander gegeniibcrsctztc. Uas (lurch den starkeren Strom gcladene iiberwog inner , aber iiiir auffallend wenig. Icli stellte hierauf einen n~esscndeii Versucli an , der sich an Reilie VI. anschlofs. Es wurde cine Kette aus der zwcipaarigen SZulc genommen, uiid dercii Widerstand Lestinimt. Diescr = Q,8 von dctn Gesainint- widerstande = 345 abgezogen gab den noch blcibcndcn Widerstand dcs jetzt geschlosscii~ii Stroims =33,7, da allc iibrigcn Thcilc unverandcrt blicbcn. Mit dicsem wiirdc a i ls dcn folgcndcii Bcobachtungcn bercclinet:

1 ) Dicsc Annalen LXI, G15.*

54

Reihc 1 r I sin a 1 H

VII 70 0,0869 33,7 50 1051 30 1354 10 1914

E - P J E 1 P

29,Ol 35,60 26.59 8,79 26,81 8,61 26,99 8,36 27,24

T a b e l l e 111. Krgstivc PlatinekLtrodc in conccntrirtcr Salzssure, positive Zinkelektrodc in

verdiinnter Sebwefelsiurc.

p = Polarisation Platin - Wasrerstoff.

Reilic

VIII. -

1x.

X.

r 7

70 GO 50 45 40

GO 50 40 30 25 20 15

70 GO 50 40 35 30

s i n a - 0,4407

4856 5390 5526 6094

0,4833 5400 6122 7069 7662 8356 9235

0,5299 6000 6909 8144 8954 9956

R

38,l 38,2 3 7 3 38,l

38,L

35,2 34,s 34,6 34,6 33,7 33,s

31,4

15,G 16,O l5,9 l5,2 14,i

1 5 3

E'+k-p - 47,63 4i,63 47,48 45,59 4739 .17,58

43,GZ 45,58 4534 45,51 45,50 45,56 45.62 45,56

45.39 45,3O 45,20 4530 45,22 45,3O 45,27 --

E

35,56 -

3569

36,43

29,lO 19,os

55

s i n a I R ( E + L - ;

0,8040

8848 9033 9236 9442 9658 9882

a344 29JO

r

50 66 60 58 56 54 5 2 50

-

40 35 30

15,36

19,48

E

73,9E -

Tabe l l e IV. Srga:irc Eupfcrelektrodc in Kupfervitriolldsuo,o, positive Platinclektrode

in conccntrirter Salassure. p = Polarisation PI& - Clrlor.

Rrihe

XIlI. -

XIY.

X v.

r

70 60 50 40 30

i 0 40 30 20 10 5

70 60 50 40 35 30

sin a

0,5113 6280 7081 8594 9563

-

0,1551 2093 2360 2689 3120 3404

0,5582 6225 7030 8095 8783 9550

R

37,6 38,4 37,O 35,2

-

3i,5

52,6 48,4 52,3 52,4 49,9

51,2

26,8 2i,4 26,O 23,s 25,2

26,Z _-

E-k- , - 55,OG 54,95 54,88 5435 5497 54,96

19,15 19,U6 19,13 19,09 1 9,06 19,09 19,u9

53,66 53,65 5337 6339 53,55 53,07 53:55

E I E

5 3 8

Y

10,46

9,i9

0,3

IIeilrc

XVI. -

XVII.

XVIII.

r

70 GO 50 40 30 25 20

-

50 GO 50 40 30 20 10

i 0 60 50 40 30 20

sin a

0,5088 5623 6282 7112 8188 8857 9639

-

0,4579 4997 5502 612’2 690‘2 i905 9296

0, I131 4825 5297 5861 6567 7453

56

li I E - k - p

3.5, I 3 5 3 35,7 3i,O 36.0 36,6

36,O

49,5 48,9 48,7 48,4 48,s 4i,7

48,7

52,4 .52,2 53,9 53,Q 54,l

53, I --

63,93 53,98 54,07 54,05 54,04 54,02 53,97 54,u0

5434 54,30 54,30 54,31 51,32 54,31 54,56 5 4 3

5134 5457 51,g1 5J,57 5437

5454 64,41

E

i,88 10,03

Aucli fur diesc 1’ol;iiisntiorikrliftc ist wic obcii clic Ein- wirkung dcr StronistYrhc:

Iicilie I r 1 sin a 1 It iE-k-pI E , k I 11

0,157l) 16-15 227n 26% 3060

4,b0

I 17,75

i , Y Y 9,U5 9,5 I 9,H I 9,(i(i 9.83

IIic Zunnliine ist also, WCUII aucli sehr gcriug, clocli ~bciifnlls merhlich, uiid IiYtte dauacli dcr RIittehverth voii ~ J ~ C I ) ciii wciiig liiilicr ausfallcii iiiiisscu , wciiii Kcilie XIV uiclit ni i t in RccIuiuug gezogcn wiirc, wclclie wit schr gc- ringen Stroiastirkeu augcstcllt ist.

Dic 1fcsriItatc dcr Tabcllcu XI., 111. und 1V. siiid durcli- m s nuzircitleutig. Uic Polarisation des l’lntiiis ist iiu Rlitlcl

57

durch Clilor = 10,27 Wasserstoff= 19,OS

29,35 1) beide Gase =28,83.

Es habeii siclt also auch liier die Ladungeu su~nniirt. Die absoluten Griifsen dieser Ladungen aber sind dicsclbe?a, welclre ich fur die etektrornotorischen KrGfte des Ctdors und IVnsserstoffes in der Gasbatterie gefundcn h a h I ) , dcllii cliese wiirden, auf die hier angewandte Einheit iibertragen, beziiglich = l0,lO und 17,S9 segn. Die Uuterscliicde lie- g e ~ , \vie die vorigen Tabellen zeigen, innerhalb der Grln- zeu zufilliger Einfliisse. Dafs die& gerade bei der Zerset- zung der Salzsaure eiutritt, glaubte ich daher erklaren zu ~iiiisscii, dafs dieser Elektrolyt rein in die beiden Substan- zen aufgebt. Weiiii also die Griifse der Polarisation nicht init der elektrolnotorischeu Kraft des betreffenden Gases fibereiustimmt, so miisseu secuudrre Processe oder ander- weitige Ablagerungeu daran Scliuld seyn. Es kain iiiir nut1 darauf au, auch andere Substanzen in Bezug auf dicsc Er- sclieiuung zu priifen , bei denem ehenfalls eiue so ciufaclie Elektrolyse stattfiudet. Destillirtes Wasser ist seines g o - Cscu Leitungswiderstandes wcgen dazu nicht zu brnuchen; am ii%chsten hatten dann die Wasserstoffssiircn dcr ubri- p,rn Halogene gelegen. Da es inir aber nicht wohl mug- licb schien, dieselleu gnnz frci von Brom iind Jod zu er- Iialtcn, so nahin icli zu eineln audcren Mittel mciue Zufluciit. Sac11 Hrn. F a r a day’s ‘) Angaben werden die alkalischen l-laloi’dsalze in ilirer conceutrirteu Losuug so zerlegt , dafs sic11 an cler positivcn Elektrode uur der Salzbilder, kciu Sauerstoff, ail dcr negativeu Wasserstoff und das Oxyd des Metalles abscheidct. Hr. F a r a d a y und aiicli Hr. D a - 11 i e l l ’) betracbteri die Eutwickclung des Salzbildcrs als pri- mzr, den ubrigcii Proccfs als secondar ; m a ~ wiirdc deiiinacli iiiclit erst cine Absclicidung dcr S;iiirc am positiveii Polc

1 ) Diese Anrialen LXXVII, 503. 2 ) Exp. Z l c ~ . 766 11. If. 3) Diesc: ~\nualcn Ei g.iurui+ylJ. I. 576.

58

auzunehmen liaben. Gewifs ist diese Ansicht richtig. Sollte aber auch ein wenig Saure in der Niibe der Platinplatte ab- gescbieden werden, so kann man aus Tabelle I. sehen, dafs diefs die elektromotorische Kraft der Combination nur un- merklich lndern wiirde. LaEst man nun in eine solche Haloid- salzlirsung die positive Platinelektrode und in eiue Kupfer- vitriolliisung die negative Kupferelektrode tauchen, so mufs sich auf dieser statt des Wasserstoffes wiedcr Kupfcr ab- scbeiden. Die Basis m u t sich mit der Saure der Kupfer- vitriolISsung verbinden, und kann dabei einen gcringen Einflufs auf die Leitungsfahigkeit in der mittelsten Zelle ausiiben, der sich durch die Rechnung als Veranderung der elektroinotorischen Kraft deuten liefse. Um zu prufen, wie weit ein solcher Einflufs stattfindet, untcrsuchte ich die Polarisatioli des Platills in Chloruatriuln und in Chlor- kalium.

T a b e l l e V. Ncgitivc Kupfcerclcktrode in Kupfervitriolliisung, Positive Platioelrktrode in

C hlornatriumliisung. p = Polarisation Platin- Clilor.

lieilrc

x x. -

XXI.

XXII.

r

i 0 50 40 30 20 10

i 0 60 50 40 30 20

i 0 60 50 40 30 20 11

- sin a

0,3891 4579 5010 55i7 6266 7165

0,4094 4444 4871 5383 6030 6837

0,4720 5198 5i76 6510 7466 8 3 9 9525

R

63,l 59,3 63,s GO,9 59,9

61,3

56,4 54,L 55,l 53,2 547

54.7

38,7 39,9 38,G 3Y,l 38,7 39,O

3Y,8

- E-k-k

51,08 50,96 51,05 50,93 50,95 51,09 51,01 5 1,05 50,97 51,00

51,07 51,07 5 1,02

51,36 51,33 51,29

51,37 51,37 51,26 5 I ,33

5@,97

51,*30

E

i2,13 -

i2,50

72.86

t

10,5Y - P

10,5-1

10,90

10,95

59

T a b e l l e VI. Negative Kupferelektrode in Kupfervitriolldsung, Positive Platinelektrnde in

Chlorkaliumlijsun,o. p = Polarisation PIatio -Chlor.

48B7 48,8

Reihe

XXIII. -

XXIV.

50,14 50,27

60.44 72,30

--

r

70 50 40 30 20 10

-

70 40 30 20

5085

7305 a519

0,4326 5819 6582 7568

k

10,iii - Y

p p l ) im Mittel a m Tabelle V und VI = ll,Ol =10,58. aus IV, V und VI

Das Mittel liegt also bei diesen Messungeu ciii wciiig hiilier, als bei den mit Salzsaure angestelltc~i, aber so 1111-

bedeutend, dafs der Unterscliied wohl zii veriiachl8ssigeu ist. Ich ging deshalb zii den Beobachtungen iiiit Brom- kaliuni , Broinnatriuin und Jodkalium iiber.

T a b e l l e VII. hegative Kupferelehirode in Kupfcrvitriollijsung, Positive Platinel&trodc iii

Bronrkaliurnl~sung. 11 = Polarisation Platin-Brom.

Rcilie

xxv. -

XXVI.

r

GO 40 30 20 10

-

GO 50 40 30 20 10

___ -___ &L,6 I 56182

0,1911 5g,g 58,OO 5358 57,89 5911 6574 g:: 58,33

51,a 57,91 5426 5i,99 85-13 5794 58,17

1 58, l 58,Of __ . -

Reilie

XXVII -

70 60 40 30 20 10

0,4827 6797 6448 7268 8332 9753

R

49,5 49,O 4843 47,8 48,6

48,7

-

-

XXVIII.

C-k-p

67,30 67,20 57,19 67,19 57,43 5734 67,26

-

50 50 40 30 20

E

72,30 - k

8,28 -

6,86

Tabelle VIII. Ncgntivc ~ u ~ ~ h r c ~ c k t r o ~ c in Kupfervitrioll6sung, Positive Platinclcktrodc ; t i

BrornnatriumlBsung. p = Polarisation Platin- Brom.

XXIX. 70 50 40 30 20 10

sin a

0,4208 4957 6458 6076 6843

-

0,4329 5385 5951 6644 7495 8632

R IE-k-2

61,O t:;!; 54,46

64.59

55,s 65,l 55,9 56,3 65,9

65,s

56,95 56,96 65,Ol 57,OO 56.79 56,62 56,89

E - 7 1,20

73,39

k

9,5i -

pp,) iiii Mittel aus Tabelle VII uud VIII = 6,89.

Tabelle IX. R’egativc Kupferelektrocle in Kupfervi;rioll6sung, Positive Platinelelitrode it]

JodkaliumlBsung. p = Polarisation Platin - Jod.

H

40,3 43,3 44,s 43,;

42,:)

-

__-

Reilic

XXXI. -

XXXII.

39*9 42,2 41,9

4J,5 --

r

i 0 60 50 40 30

-

i 0 co 50 40 30

65,35 65,30 65,24 65,28 1

sin a

0,5854 61128 7143 8012 6126

-

0,5981 6563 r214 8158 9252

P C

69,64

42,'i 42,2 42,3 43,2

42,6

67,34 I 71,44 67,*33 6i,35 67,38

3,9 1

O,G5

p ( q im Mittel = 3,59. Nach meinen friiheren Vcrsuchcn ist die clektroinoto-

rische Kraft des Broms =6,96. Die des Jods hatte ich friiher nicht besthnmt. Nach Hrn. G r o v e ' s I ) Aogabc stelit dassclbe in der Reihe zwischen Brom nnd Sauerstoff; icli habe es in funf Versuchen nur (innerhnlb dcr FchIergr3n- zcn) dcin Saucrstoff gleichwirkend gcfunden. Dcr lctzterc wiirde die Kraft 3,42 haben, fur das Jod fand iclr:

I k Reihe I r I sin a

4851 3,60 5012 3,36

also ist die Kraft Platin-Jod im Mittel =3,36. Die iiberhaupt erlangten Resultate sind folgende:

Elektromotorisclie Polarisation. Kraft.

in Jod ' 3,59 3,36 JJ Brom 6,59 6,96

JJ Wasserstoff 19,os 17,89 j) Chlor+ Wasserstoff 25,53 27,99

So daf" das oben ausgesprochene Gesetz, fiir alle diese Substansen richtig ist. Dafs auch hier die gcfundencii

JJ Chlor 10,58 10,lO

I ) Phil. Trcms. 1815 p . 359. ''

62

Werthe iiur Maxima, und nicht fur alle noch so schwache Striime gultig sind, ist klar, denn sonst mufste der Strom einer Daniell'schen Kette, deren Platinelektroden in con- centrirte Salzsaure tauchen, eine verkehrte Richtung haberi ; die Maxima treten aber in den betrachteten Fallen schon sehr fruh ein. Man mufs wohl annchnien, dafs die Pola- risation dann wirklich der elektrornotorischen Kraft des be- treffenden Gases gieich ist, wenn die Platten vollstiindig mit dem eutwickelten Gase umgeben sind. Striiine, welclie clurch einen grofsen Widerstand schwach sind, erreichen das, wenn man sic lange genug wirken lak t und dabei das Entweichen der Gase verhindert; Striime, welche durcli eine geringe elektromotorische Kraft gering sind, werden es nie erreichen. Z. B. kiinnte der Stroin einer Danicl1'- schen Kette (von dcr Kraft 21,22) nur so lange Wasser- stoff und Chlor aus Salzsaure zwischen Platinelektroden entwickeln, bis deren Ladung ebenfalls = 21,22 ist, wah- rend das Maximum der Polarisation 27,99 seyn miilte, denn wenn die beider KrIfte einander gleich sind, hiirt jede wei- tere Wirkung auf. Ieh will hierniit nicht etwa aussprechen, dnfs die Polarisation von der elektromotorischcii Kraft der Kette, und nicht von der IntensitIt des Stromes abliiingig sey, vielmebr sinken eben Striime, welche durch ihre ge- ringe Kraft schwach sind, noch vie1 weiter durch die Po- larisation, solche, welche durch grofsen Widerstand schwach sind, nur ivenig.

Dafs bei der Zersetzung der verdunnten Schwefelsaure die Polarisation durch Wasserstoff holier ausf&llt, liei'se sich wohl noch begreifen; der Unterschied ist nicht zu bedeu- tend, und konnte wohl einer Verdunnung der Scbwefel- stiure, welclie am negativen Pol entsteht, zageschrieben werden I ) . Nnch den Erscheinungen, welche ich uber dic Starke dieser Polarisation bekannt gemacht habe *), mufs

1) Hr. D a n i e l 1 lrat sich nicbt bestirnmt entsclieiden kiinnen, ob nur ein Abschciden der Schwefelsbure am positiven Pole, odcr auch ein Ab- scheiden des Wassers am negativen Pole stattfindet. Diese Ann. Ergiin- zungsbd. I, 5i4 . *

2) Diese hiin. LXXYIII, 35.

63

dieselbe im Verhaltnifs 21 : 32 zur Kraft der Grove’schen Kette stehend angenommen werden, also in meiner Einheit =2-J,4 seyn.

Ich fand sie bei zwei Messungen:

in verdiinnter Scliwefekiure. I Negative Platioelcktrode Positive Zinkelektrode

p = Polarisation Platin- Wasserstoff.

p(19 im Mittel =25,30.

Ob der Unterschied der Polarisation durch Wasserstoff in Salzsaure und in verdiinnter Schmefelsaure sich aus einem solchen Abscheiden von Wasser viillig erklaren lafst, wage ich nicht zu entscheiden, eine Messung diirfte iiicht wohl ausfuhrbar seyn. W a s aber die Polarisation der positiven Elektrode in verdunnter Schwefelsaure betrifft, so ist die- selbe ungemein vie1 griifser, als nach der elektromotori- schen Kraft des Sauerstoffs zu erwarten ware. Diese ist =3,42; die Polarisation, wie die durch Wasserstoff, =24,4. Nach Tabelle I. ist Platin in concentrirter SchwefcIsBure gegeu Platin in verduunter Schwefelsaure negativ init der Kraft 7,60. Die SSure, welche sich an der Elektrode ab- acheidet, mag, in einer unendlich dunnen Schicht, weit con- centrirter seyn, als die zum Versuch angewandte; es ware also nicht unmiiglich, dafs die positive Elektrode ihre starke Polarisation dcr S~iireahscheidung verdankt. Ein andcrer Gedaiike schien mir aber noch ndicr zu liegen. Schon

64

IIr. S cb ii n b c i n ') hat bci seiiicn crstcn Rlittheiluogcn ubcr die riccliencle Substanz, wclche sich bei der Elektro- lyse dcs Wassers ciitwickclt, gczcigt, dafs cine Platinplattc in derselben, Blinlich wie i n Clilor uod Broin, iirgativ 1'0- Iarisirt w i d . Wenn nun clas Jod voin Eroin, das Broui vom Chlor, und das Chlor vom Ozon aus scinen Verbin- c?ungen getricben wird, so dafs Hr. B a u i n e r t ') dnrauf sognr cine Analyse diescr scbwer zu behandelndcn Srlbstanz grlindetc; utid wenn ferner das Platin im Broin ncgaticer als iin Jod, im Chlor negativer als iin Broin w i d , SO wiirc es niclit ut~walirscheinlich, dafs die Polarisation iin OZOU die im Chlor eherifnlIs fibertrlfe. Nimmt man die in1 Vor- hergehenden geprufte Ssure als die, die positive Elelrtrodc zunachst umgebende Fliissigkeit an , so wiirde die PO- Inrisation durch Ozon (da inan die durch Saucrstoff nun niclit noch aufser dcrselbeii rechnen kann) = 24.1 - 7,6 - - IG,8 seyn miisscn. Ich fullte Gasketten einerseits init verduniiter Schwefelskiiire, andererseits mit dieser SBure und elektrolytisch (aber nicht an der Platinplatte der Gaskctte selbst) entwickeltem Sanerstoffgase; in eincr anderen Ver- suchsreihe wandtc ich statt dieses Sauerstoffcs Luft an, durcli wclche ich lange Zeit hindurch liatte elektrischc Funken schlag.cn lassen; aber iu beiden Fiillcn faiid icli die Kraft nur unbedeutend grofser, als sie obnc Hinzufu- gung dcs Ozoiis gewesen ware ; sie mar aber zu ungleich- inyfsig, urn gemessen zu werden. Ich gebe indefs den Ge- danken noch nicht auf, in dieser Substanz die Stiirke der Polarisation zu suchen; nach Hrn. B a u in er t's Versuclien diirfte n%inlicli nicht das Ozon, d. h. das Wasserstoffsuper- oxyd, die polarisirende Kraft haben, sondern der allotrope Sauerstoff, der sich j a auch aus trockeiiem Sauersto ff durch die elektrischcn Entladungen bildet. Von diesein gelangt aber nur eine aufserst gcringe Spur zur Gaskette, dcun er wird theils gleich bei dcr Entwickelung yerbraucht , itin

Ozon

1) Diese Ann. I,, 619." 2) Diese Ann. LXXXIX. 38. +

65

0 ~ 0 1 1 zu bilden, theils geht er in die geiviihnliehe Modif- cation uber, da er ja sonst fortfalircn mufste Ozon za bilden. Der allotrope Sauerstoff mirkt also nur im Entstehungs- lnoment als solcher polarisirend, wid daruin kann die PoIa- rjsation der positiven Elektrode sich in SO steiler Curve bis zur Kraft Platin -Sauerstoff verlieren '), w8hrend die der negativeu Elektrode nur den geringen Abfall bis Platin- Wasserstoif, vielleicht iiur durch Wiederherstellung des alteu Flussigkeitszustandes, durchzulnachen bat.

Dafs ein Strom bei Einschaltuug einer Zelle init vcr- diinnter Schwefelsiiure und mit Platinelektroden so schr schlecht constant wird, hat gewifs ebenfalls in der Abla- gerung der concentrirten Schwefelsaure am positiven, und des Wassers am negativen Pole seiiien Grund. Wenn diese Fliissigkeiten das Maximum ihrer Concentration (urn auch vom Wasser diesen etivas unpassenden Ausdruck zu brauchen) erreicht haben, SO wird sich die elektromotori- sche Kraft der Flussigkeiten zu den Platteii nicht inelir 211- dern, und deshalb erreicht man bei den Messungeii in der That bald das Polarisationsmaxiinuin. Wenn aber der Strom noch weiter wirkt, so verdicken sic11 die Schichten der Schwe- felsaurc und des Wassers, und fuliren eincn grofscn Lei- tungswiderstand ciii, der bei der so sehr geringen Leitungs- fiihigkeit dieser Flussigkeiten auch dann noch merklich wer- den kann, wenn iioch aufserdern ein grofser Widerstand vorhanden ist. In diesem Sinne darf man wohl aufser von der Polarisation noch von einein Uebergangsmiderstande reden, der von der Stroinstarke gewisseruiafsen abhangig ist, aber nicht unbedingt, da er durch schmache Striitne langsam , durch starke schnell herbeigefiihrt mird. 1) Diere Ann. LXXIX, 105."

5