2. Ueber die Btructurfonnel dea Hydroxylamins und seiner amibrtigen Derivate;

von W. Lossen.

Wie schon der Name Hydroxylamin anzeigt , betrechtet die gegenwartig iibliche Auffassungsweise die Verbindung NHsO als Ammoniak, in welchem i Atom Wasserstoff durch das Radical Hydroxyl ersetzt ist , oder , was qleichbedeutend ist, als eine Verbindung des Radicals Amid mit dem Radical Hydroxyl, oder endlich ais einc Yerhindung , in welcher ein Stickstoffatom mit zwei Affinitatseinheiten nn zwei Wasser- stuffatorno, mit der dritten Affinitiitscinheit aber an eine Affini- tiitseinheit eines Sauerstoffatonis gebunden ist , dessen andere Affinitatseinheit durch ein Atoni Wasserstoff gesaltigt wird. Diese letztere Definition sieht ab yon der Annahme eines jeden, auch des allereinfachsten Radicals ; Definition dienende Formel

N 4 \O-H

die zum Ausdruck dieser

erfillt daher alle Anforderungen, welche man an eine Struc- turformel stellen kenn. Die Frage, welche Beweisgriinde I r die Richtigkeit dieser Formel vorliegen , mag vielleicbt man- chem iiberfliissig erscheinen; denn man kann wohl aus dem Umstand, dafs der N m e Hydroxylamin allgemein und ohne Widerspruch angenouimen worden ist, folgern , dafs Niemand unter Hydroxylarnin etwas anderes versteht als eben eine Ver- bindung, welcher die diesem Namen entsprechende Structur- formel

/H \O-H

N-H

zukommt. Da man aber mit Recht die A n h d e r u n g stellen kann, dafs unsere theoretischen Vorstellungen um so sicherer

272 L o s P E n, ~trzccturJ*ormd des Rydroxylarnins

durch Thatsachen bewiesen seien, je pinfacher die Zusammen- setxung der Verbindungen ist auf welche jene theoretischen Vorstellungen sic11 bez iebn , SO halte ich es nicht fur uber- tliissig, zu erortern, welche PUS Thatsacnen hergeleiteten Be- weise fiir die allgelnein angenommene Auffassung des Hydr- oxylamins sprechen.

A h soIche Beweise lassen sich anfiihren die Bndung des Rydroxylamins und sein deni des Ammoniaks entsprechendes Yerhalten.

Die Bildhng dcs Hpdroxylamins erfolgt diirch Heduction der Salpetersaure. Betrachtet man die SalpetersLure aIs der Formel NO?. OH tntsprechend , so erscheint die Ilgdroxyl- aminbildung als einfache Verwandlung des Radicals NO2 in NH2. Diese Verwendlung geschieht durch das niimliche Mittel, durch welches selir zahlreiche Verbindungen, iri welchen man ebenfhlls das Radical NOs anniinrnt, in solche verwandelt werden, in welchen inan NH2 annimmt. Durch Annahme der Formel

NZh fur das Nydroxylaniin wird dessen Bildung aus Sal-

petersaure em eiefHchsten erkliirt und das ist cin Grund fur dis Annnhme dieser Formel. Es vcrsteht sich von selbst, dafs &ese Deduction die Formel NOn .OH fiir die Salpetersiiure voraussetzt, rtreng genommen auch voreussetzt, dafs das Radical NO,, in der dalpekrsaure das niimliche k t , welches auch in anderen xu Amidovrrbindungen reducirbarm Nitrovsrbindungen, p B. im Nitromethan oder der NitrobenzoBsiiure, vorkommt. Da diese Voraussetzung indessen allgemein als zul&sig gilt, so ist es hier nicht am Ort, zu untersuchen, was sich zu Gunsten derselban sagen llfst.

Ein eweiter drund fiir die Annahme der Structurformel

N2Hist der Umstand, dafs das Hydroxyiamin sich, ganz wie

das Amrnoniak, niit Siiuren direct nnd obne Wasseraustritt zu Salzen verbindet und sich auch in anderer Beziehung dem

wci aim a m i d a d g a Umivate. 273

Ammoniak analog verhdt. Dasselbe wird demnech auch eine der Slructur des Amiitonieks ahnliche Sttuctur hahen ; wit! im Ammoniak werden im Hydroxylamin drel Afinitiibeinheitm des Stickstoffs gesiittigt sein. Wahreiid irn Amnioniak dime Siittigung durch drei eimverthige Waserstoffatvine qeschieht, geschieht sie im Hpdroxylarnin durch zwei einwrrthip.2 Wasser- stutfatonie uiid das einwerthige Radical OH. Wer den Stick- stoff als fiinfwerthig hetraohlel , wird dassenungerchlet dem Hytiroxylamin die Forinel

.a

beilegen und nichl die Fonnel

wed letzterc! die Analogit: des Hydroxylamins niit dem Ammo- niak iiictit erklart.

Die vrwsteltendeii Betrarhtungerl enthalten diejenigen Griinde. welche inan nnch meinern Erinessen fur die Structur- formel

anfiihrcn keun. Weit entfarnt, das Gewicht dieser Griiride zu untcrschatzen, h i Ich doch dw Ansicbt, dafs fur die Zu- hssigkeit dieser Forniei noch weit schlagendere h a rise bei- gebracht werden kijriaen Diese Forinel involvirt den Ge- danken, daD yon den d w i Wasserstoffatoinen dcs Hydrosyl- amins zwei in gleicher Weise gebunden sind und daher auch gleichartigas Vertialten xeiyen werdm ; dafs dsgtgen das dritte Waserstoffatom anders 31s die beiden erstwen gebundeo ist, &her untw Vmstindm Pin \on 3r!m Vcrhalten j m e r verschie- denes Verhalten zeigen wird.

Aniiilen dsr Cnam;a 115. 83. iil

214 L o 8 ~l en, #ti llctwfonnel dcs aydt-oxylamins

Ich habe es desllalb onternommen, experimentell zu unterb suchen, in wie weit dns Verhalten dus Hydroxylamins dieser Anschauung entspricht, und die Frage crhne Berilcksichtigung irgend einer Hypothese einfach so gestellt : verhalten die drei Wasserstoffatome des HydroxylaminmoIeculs sich einander v o w gleichartig, oder verhalten sie sioh vepsckieden yon einander, sei as dah zwei unter uinander Bldchartige von den1 dritten verschieden sind, sei es dafs jedes einnelne von den beiden iibrigen verschieden ist ?

Die zur Beantwortung dieser Frege nothigen Unter- suchungen sind noch nicht beendigt; da diaselben aus weiter unten angefiilirten Griinden einr gritfsere Ausdeliiiiing an- nehmen, als vorauszuseheii war, theile ich im Nacl:stetiendcn zunachst eine erste, in sir11 abgeschlossene Keihe von Yer- sucheri rnit.

Plan der ITstersnchnng. In einer Abhandlung iiher die Btmoylderivate d w Hydro-

xylemins *) habe ich gezeigl, d a h die drei Wasserstoffatome der Base sich leicht durch Bcuzoyl er'setzen lassen. Die so ent- stehenden Kijrper , Benzhydroxwnsaure , I)ihenzhydroxamsPure und Tribenzhydroxylamin, sind alle drei Verbindungen von uus- gepragtem chemischein Charakter, Verbindungm, die man nach nieinen weiteren Gntersuchungen ah Typen gnnzer Klassen von Vertiindungen mi betrachten hat. Denn andere SBure- chloride verhalti?n sich den1 Hydroxylamin gegeniiber ~ I I Z

malog deai Benzoyichlorid. Es gelingt z. B. eben so leicht, die Anisy isubstitutionsproducte Res Hydroxylairiins darzustellen wie die B~nzoyisubstitritionsproductt, und dtls Yerhnlten dkser Verbindungen entspricht so vollsthndig denijcirigen der enl- sprechenden Benzoyiverbindungen, dafs dine dies Bedenken .-I--

*) L)i66e b i d e x i asp, 347.

i l d eeiner anidartt&m Dsrivnte. 275

fikr die anelogeh Verbindungen mch analoge Constitution an- zunehrnen i#.

Ebm 80 leicht erhiilt man Verbindungen, welche gleich- z&ig Benzoyl und Anlsgl enthdten, iind diese letzteren sind es, wekhe ich zur Bcantwortung der Frage nadr iler Cleich- artiqkeit oder lhgleichartigkeil der HydroxylaminwRsstirstcff-, atome benutzt hahe. Damit im nachfolgenden nhne wc4tlaufige Umschreibung dfe dnzehen Wasserstoffatome des Hydroxyl- aminmoleouk van eiuander unterschiedea werden kBnnen, will ich dieselben als Wasserstaffatom 1: Wasstmtoffatom 2 und Wasserstoffatclm 3 bezeichnen. Ich sebe naturlich, da ich die Structurfimnel

h -R '\OH

nicht voraussetxe. sondarn bewrisen will, Fans! ah von pinem Wasserstoffatom des Hydroxyls und z w i Wasserstoffatomen des imids. Wasserstoffatom i ist niir vielrnehr drsjenige Wasserdothtoni , welches in der Renzhydroxamsaure durch Benzoyl 1:rsrtzt ist : Wmserstoffatom 2 dasjeniga, weiches in der Renzhyrlro.uamsaurr nicht, in der bihaiizhydroxamsaure dagegen (selbstvarstlndlich neben Wwserstotfrdom 1) durch Benzoyl arsetxt i s t : Wasserstoffatom 3 dssjenige, welches in der Dibenzhydroxamsiure nicht duroh Benzogl ersetzt kt.

Die Vorwissetzung, dafs in anderen Monohydroxarnsiiuren ebenfalls Waeszrstoffntom 1, in anderen DihydroxamBauren ebenfalls die Wasserstotfatome i und 2 durch Siiureradicale ersetzt siiid, hedarf hei der vollst&ndigen Analogit: dieser Verhindangen mit den entsprectienden Beiignylvc?rbindunaen keiner Rech!fcrligung.

IJm Verbindungen, welchr gleichzeitig v.erschiedene S h e - radicnle enthalien, aucb vor Feststeliung ihrer Constitution einfach benenrm iind unierscheiden zu hiinnen, wiil ich bei den Namcrl derselben stets die Nanien dur Saorcradictlle in

18 *

derjenigen Reihenfolge nennen, in welcher diese Radirlle bei der Darstsllung der Verhindungen in das Hydroxyladamole- cal eingdfihrt werden, und in der Schteibweise diesas durch iber die Siuraradicale gesetzte Ziffern andeutcn. Bmm&-

h.$rozarmsuure, Y(GH,0:)(CnH70,)H0, ist demnreh die Verbin- dung, welche nus BenzhydroxamsHure und Chloranisyl entsteht ;

1 2

jenige, welche aus Anishydroxameiure nnd Chlorbenroyl entsteht.

steht durzh Einfiihrung yon Anisyl in die Dibenzhydro,uamsciure ;

gegen durch Einfiihrung von Benzoyl in die BenzanishydrcJAam-

sure u n d a n i u d i ~ e n ~ ~ ~ d r o ~ ~ z ~ ~ ~ N(CaH70p)( C;H,O)\GHsO)O durch Enfuhrung von Benzoyl in die Anisbenzbydroxa~saure. Die verschiedenen N m e n gleich zusammnpesetzter Verbin- d u t p sagen rlrmiisch vor der Hand nichts RUS iiber die Verschiedenheit nder Identitiit der entsprechendm Verbmdun- gen, sie beaeichnm~ nur die versohiedenen Barstellungsweisen deraelbenr

Die Dantelhing gleish zuaemmengesetzter Verbindungen nuf vermhiedenen Wegen, die Vergleichuog dieser Verbin- dungen unter eimnder wwdrin allgemein als Wttel zur Fest- skilung der Structur benutzt. Sie dienen auch zur Ermiltlung dw Conatitniiansformel des Hydroxylamins. Sind WasserstofF- atom, i und W~sserstofhtc~m 2 im Hydroxylamin gleichartig,

SO mtssen Benzaniphy~~oaamei iure , N(C,H50)[C8$OS)H0,

uad A.awberrdry&oxumaure, N( C8 H, 0,x CJl, O)H 0, i den tis ch sein, sind dagegen 1 unli 2 ungleickartig. so igt Beneonis- hydroxawiizcre verschieden von Aniahnzhydrozmsn'ure.

1 2 3

1 2

I 2

and eeiner a*uidartigh Dtm'ratu. a77

Sind die Wassqstoffatcme 2 md 3 gleichartig, PO tnnfs D i h - I 2 R

anidydrnxylamin, N(C,~O)(~&O)CC;,H,O, j0, identisch mit 1 2 3

Benzan.iub~hydroxyZamin, NCC, HbO)CC& O&C: Hb0 j0, win, sind dagcgen 2 und 3 ungleiclrartiq, so indssen h ide Verhmdungen isomer sciir. Sind endliclr die Wasserstufl- atorne ¶ und 3 gleichartig, 50 mufs AniurEibenehydro~yZu?,~~f~~

N(C,H,~>,:IC~H,O,(C,I~,O,O, identisch sein mit Dibmania-

hfydroqlurnin , N((;H,O]( GH,O)(GH1O2)O, wdhreiid beide Verbindungen vursclrirdm sind. wenn 1 und 3 unglttielivrtig shid.

1

1 2 a

Der bdabsichtigte Beweis fur die Forrnel . H

'U-H ist aher erhracht, wrnn twwiesm wid , dafs dus Hydmxyl- aininrnolrciil zwei gleichartige und eiii von diesen verschie- dPntbc H aswrstoffatom ~nttrlilt.

N--H

Uebersicht itber die bisherigen Ermbnisse der Unter- sncbung.

1. UngleicLcwtigiceit der ~ t ' a s r e ~ * r t u ~ i r t o n z e Q) 1 und 2.

Des erste we~entliclre Resuitat meirier lisherigen Unter- suchungerr besteht in dijlti Nachweis, dafs die Wssserswffatome t und 2 ungleichartig sind. JJenzunishydrozunruirwre is1 nichl identisch riiit Anwbed~yd~oeunzsbure, mndern isomer iuit derselbzn.

Beirxaaishydl.oxanisau1~ schinilzt bei 133 bis 134", Anis- lenzhydroxarnsaure bei t47 bis lao. Mit dieser Verschie-

*) E, virstebt eicli ron clolbet, dslb dar huednid ,I;nglluichrrtigkeit nwaier WmwratoffJtoo~~ eiu sbgekiiretei Auedruck Tiif ,ungleirhe Bindurpweiue zweier WaeacrstoffatomeY id.

370 L o s s en, Structurfmicl des Hvdroxydamina

denbit der physikalischen Eigenschaften sind Verschiedenheiten im Verhalten bei chemischen IJrnsotzungen verbunden. Zur Feststellnng der letztertn babe ich mich dreier Reactionen bedient, welclie vollig analog den Reactionen der Dibenzhy- droxamsaure verlaufrn.

a. Dibenzhydroxarnsaure zcrfillt bei Behaadlung niit iiberschiissigern Alkali in Benzoesaure und Btwzhydro- xamsriure+) :

1 2 1 N(C,H,O)(C,H,O)HO + fI,O = C,H,O, + N(C,&O)&~.

b. Dibenahydroxamsaures Kalium zersetrt rich bei Behandlung mit koclieridem Wasser in Diphenylharnstoff, Kohlensiure und benzoksaures KRlium **) :

2 N(CIH,O)&CI(O + H*O = N*C,IH,,O +- CL), 4- 2 CIH,UIR.

Diese beiden Reactionen vollziehen sich glatt necb den

c. Dibenehydroxarrisiiurt! liefert bei der nestillatinn Benzanilid, KohlensCure untt BenzoGaaure. Diese drei Korper sind uicht die eirizigen, welche bei dieser Destil- lation auflreten. U r F. P i e s c he1 hat die geriauere Untcrsuchung alltx Destillationsproducte der Diberrzhy- droxamsaure unterrioramen. Zur Unterscheidung isornerer Dihydroxamsauren geniigt es aber, das Alkalamid **+) und die freie Sdiure, welche bei Deslllation derselben auf- treten, zu kenaen.

Untersucht man die drei angefiihrten Reactionen le i der Berizanishydroxamsaui~~ und Anisbenzhydroxanrsiiure, so ergiebt sicli Folgerides :

gegebenen Umsebungserleichungeu.

*) Vgl. rliese Annden 161, 358, wwie R o t e r m u n d ’ e vorstaherd. Abhandlang. R u t e r m u n d , a. a. 0.

*w) AmmonisL, in welohem Wa~serrtoff~tnme tbeilweiae durch Uure- radicale, theilweise durch Alkoholrndicde eiaetlct smd; vgl. G er- hatrclt, Trait6 4, 774.

und 8enrrr a.midartigen Derivate. 279

a. Benzeriishydroxamsaure zrrliillt bei Behandlung mit Baryumhgdrat in Benzhydroxarnsiiure und Anissaure :

1 2 1 N(CI~C),)iL~,Uii),jHC’ -+ €&O N(CrHbO)Haf> j- C&R,O‘

Anishenzli~droxaaisaure serfallt in Aiiishydroxamsaure und Benzods~nre :

I 2 1

N(C,~,;;,r:C?H,IJ)DO + EISO = f i < C ~ H ~ O ~ ! H * O $- CIHeO,. b. Beazanishydroxanrsaures Kdiarn zersetzt sich durch

kochendes Wavser in Diphenylharnst.off, Kohlensiiure und anissaures Kalium : 1 2

2N(C7R,0)(C’BH,0,)K0 -k H,O = N,CI3BIUO -+ C!O* + 2 C,II,C),K.

Anisbeiixhylirovnnisaures Kaliuni (1agegt.n in oinen Ilnrn-

~BRnzogl-Hmidoanisol) a n d BonzoQaure.

Fiir das Verhalten der Dihydroxemsiiuren ergebeii sich

a. Bei Einwirkung yon iiberschiissigcni Alkali tritt dasjenigu Saurrradical, welches Wamx-&fl’atiani 2 ersetzt, BUS dem H~~oxylarninniirlecul BUS ; d : s Siiurt.radica1, welches Wasserstoffatom i ersetzt, bbibt in dcr a h Spaltungsproduct eotstehenden Monohytiro:~;IrrisSul..:I.

b. Bei Zarsctzung der neutrnlcri ~ ~ ~ i ~ i l r i i ~ : ‘ i i ! ~ ~ . i i r ~ ! v i

Alkalitin durch kochendes Wasser tritt. daqjcrrigr- Saurc- radical, welchcls Wasserstoffatom 2 ersetzt, in Vurhn:lung

detnnach folgeiide allgerneine Rrgeln :

280 L o s 3 c n, &ructurf ormd das H+Wamilrs

mil OM ma ; des Wasserstoffatorn i eraetmnde Radical da- gegen w i d zerlegt in Carbouyl und das Alkoholradical, welches dasselbe neben Carbonyl enthlllt. Das Carbonyl tritt zur Hilfte als Kohlensliureanhydrid aus, zur HiilFte tritt es in den entstehenden Harnstoff ein. welch’ letzteror aufserdem die vorn Carbony1 sich abtrennenden Alkohol- radicale enthllt.

c. Bei der Destillation der Dihydroxamsluren wird ein Theil detselben zersetzt in Kohlensiurs nnd ein Al- kalamid. Letzterrs enthllt das Sfnreradical , welches Wasserstoffatom 2 ersetzt, daneben das Alkoholradical aus dein Wasserstoffatom i ersetzcwdsn Slureradical. Aufsserdem tritt bei der Destillation eine freie S8ure auf, und zwar nusschliefslich diejenige, deren Radical Was- serstoffatorn 2 ersetzt.

Die Thatsachc, dah dic Wasserstoffatorne i und 3 im Hydroxylamin ungleichartiy sitid, steht mit der Structurforrnel

/-

im Einklaog; beweist sie auch diaselbe no& nicht endgiiltig, so spricht sie doch insofern zu Gunsten derselbrn. als diese Formel in zweitirlei Art gebundenen WasserstoF iin Hydroxylamin voraussetzt *). Prhsumirt man daher fh das Hydroxylamin

NrH 0-8

*) Eben bsschilftigt lnit dem Absohreihen der obnnstehenden Abhand- lung erhalte ich Haft 13 der Betichte der deutschen chemkohen Qesellschaf$ in rulckem (8. 1197) V. Meyer und J. L o c h e r eiue aehr interessanta Synthese der AethyldrolsPure aus Dibrom- nittoilthan und Hydroxylarnin mittheilen. Me y e r und L o c h e r

betrachten die Conetitutionsformel N Z den H y d r o x y l h ala bewiesen durch meine bisherigeu Verauche ; wenn ich dem gegen- fiber dis gedachte Formal nur .In wrhrsohainlich Ynsehe, so be- staht zwischan umrer beideraeitigen Anschauung dorh kein prin- cipieller Ilnterschied. Wie oben bemerkt, will icb nicht nur nsch- weisen, dafs das Hydroxylamin zwei von einander verschiedene Wwantoff&tome enthlllt, sondern auch, da& es udererseita swei

tud ee#ner arnidartigen Uerivate. 28t

diem Formel, so siiid die CanstltuUonsformein der Dibenz- und Dianishydruxamsfiure., n?atgesbllt ale

/B rr ‘oC+a,o ‘ ~ , H , %

N-CTHSO cud N L C ~ H , O ~ ;

weiterhiti 1st festgestellt, dars in den dihydroxamsauren Qalzen das Metall ein an den Stickstoff gebundenes WaSserstoRatom ersetzt, dafs z. B. dibenzhydroxamsaures Kslium

,K

ist. Ihbeantwortet dagegen bleibt die Frage nach der Structur der Monohydroxamsiuren, der monohydroxnmseuren Salze und der Dihydroxamshren mit verschiedenen Sioreradicalen. Selbst

H wenu die Formel Noh prasurnirt w i d , kinn die Benzhpdro-

xomsiiure doch entweder /cTDbo /*

b - 8 oder N;H ‘wn ‘*OC,B&

sein. E.s ist nicht nreine Absicht, aus den bishrr ermittelten

Thalsachen Vermuthuiigeii iiber die inijglicht: Structur cier - . - __ - -

unker einander gleichuitige Wsaaerntoffatome enthUlt Uuter ge w h e n PrPmiseen, welche M e y n r und L o c h a r allknhar atill- sohreigehd ~emachr haben, ist der leatere Beweis freilich iiber- fliiesig, naohdem der erstere gefuhrt 1st Qegnnuher dem YchluB- I U L ~ oon M e p e r ond L o c b e r ’ s Abhandlung mtichta ich mir die Bemerkung erlaubm~, dds d k liebanswiirdigete und 8nbrkeDnenS- wertheate Iiiickaicht suf daa UntereuchungsgeLiet Anderer dooh auch zu weit getrieben werdeu kann. Wis nus den im Obigen gemehsam znm Abdruck gelaugenden Arbsiten hervorgeht wer- den in meinem Laboratorium augenblioklich haupWhl ich solche Verbindungen untenmcht, welche durch Auatauach der Hydmr yl- aminwaaaerstuffatore gegen die einfacbetcln dPure- und Alkohol- radiC.de entatahen. Daa k t abbr doch nur ain aeht Mainer Thea der magliohen nkohlomPtoffbaltigen AbkSmmlingcr dee Hydroryl- amins“. Qanz abgesehea davon bat ea der Entwbkelung der Wirinenschaft gewih noch iliemalr geschrdet, wenn der nlmliohe Gegenatand gleIoLsitig von VersoLiedeneb nnteraaoht worden int.

262 L o a R e n, &rueturfme2 dss h'i~drnxylamins

Monohydroxnmsiuren abzuleiten , daren Zuliissigkeil , deren grafssere oder geringere Wahrscheinliohkuit zu mirrtern. Der Weg zur experimentellen Liisung der Frage ist offen ; ist die

Benzhydrommsiiure NOc,H50, HS so enthiilt sie noch zwei gleich-

artip an Stickstoff gebundene Wasserstoffstotne, ist sie dagegen

so euthdt sie noch ein an Stickstoff u ~ d riri an Sauerstof, also xwei ungleichartig gebundenr ~~'asstirs!offaton~e. Bei Ver- suclie!~, diese Prape zu entscheiden, hin i c l i gleich von vorn- herein ouf eiiiz wierwartetc Thatsache gcstdsen.

2. Existenz zwzier isomerer ~ ~ z ' b e ~ ~ ~ , y d , . o ~ ~ i ~ ~ ~ ~ n i 7 ~ ~ ,

Am Sdilul's tiitxiiier erstcri Jlit!beilune, iiber dit: Herrzoyl- derivate des !lydrf~xyIanlins [a, a. 0.1 habti i1 .11 die Ikmer- kuiig gcniacht , dafs nach :inswcn jrtzifren thcoretischen Anscliauungen niir e42.u 'rriherizli?rdroxylainin iniiglich rrsoheine. Ich hahe dieseii Kiirper als eine in kaltern Alkohol schwer, in Aether nicht 16slicha Verhiridcng besdirieben. Rci Ver- suchrn, dreifach substituirte Hydroxylamine nrit vcrschiedenen Saureradicaien dsrzostellen, erwartete ich, Kiirpm *OII ahn- lichen Liislichkeitsverhiiltnissen aufzufinderi , sah nicb aber in dieser Erwiirtulla trotz mehrfwher Abanderung der Darstel- lungsweisen getiiuscht. Dieb vernnlal'ste mich, die Bildurig des Tribenshydroxylamins nochmals geiiauer z:i studiren, und ich fand, dufs bei Einwirkung voc Chlorbenruyl auf dibenzhy- droxamsaure Salze neben der friiher als Tribenzhydroxylamin beschricbenen Verbindung nocli eine gleich zusanimengesetzte von ganz anderen Eigenschaften cntsteht. lcb wil! die friiher beschriebeiie o-li.ibenzAydroxyTnmi~, die neuerdings aufge- fundene 8- ~ ~ i b e n c h ~ ~ . ~ o ~ . ~ Z a r n i n nennen. or-Tribenzhydro- rylawin schmilzt hi i$i bis 142O, @-Tribcnzhydroxylarnin bei

U I Z 12 insr am ida ’r t %en De&a tk 283

WOU; n-Tribenrliydroxylamin ist uiiltislich in Aethar, g-Tri- benzhydroxylmin liist sich zicmlich leicht in Aether und wird beirn Perdunsten dieser 1”cisurrg in prachtvollen Iirystallen er- halwn, welche ganz verschicden run denen dtls a-Tribenz- hydrnxylamins sir.& Denririch sind beido Kiirper sowohl Fmzoyl- 01s Hydroxylarnirrderirate, denn BUY baiden lassen sich

sich

Benzoesjurc urtd tlgdroxylentin leicht wiedergcwinnen. Die Existenz zweier tnetfiinerer Vcrbirrdangeti, wrlche h i d e vori rinrm Kiirper

/H 3: H

A c x durch Vertretung der drei WesserstoPatome diirch Eenzoyl ahleiten, ist nach uwweri jetzigon Arischauungeii riiclit erklar- bar. Vielleicht ist a ber rines der btaidcn Trihenxhydroxyl-

erniac h r PorinrI !d-- -’ txtspreohend coostiluirt, idem

alle fiiiif AfEnititseiolieitcn des Stickstoffatoms gesiittigt s i r d W is 1 i :: e n u s * j hat einc tmaiogt: Constitution Fur eirieri Kbrper

1 G H h W 9

vermutliet, koiinte indessen aus dernselhen Hyilroxylainin nicht abscheidcn.

Vielleicht wird man fiir die heidon Tribenzhydroxylamine Polymeric oder pliysibalische Isornerie annehmen ; man darf dann nicht vergessen. dah drrartige Annahrrren leicht aufzu- stellen, nieist schwer zu beweisen, aber frsiiich auoh noch schwerer zu widerlegrn sind. Ich habe teide Verbindungen noch niclit niher untersuclit und will mir deshalb auoh noch keinerlei I’rtheil fiher deli Grund ihrer Verschiedenheit erlali- ben. Es is! iridessen leicht ersichtlich., dafs die Existenz

284 L o s Y en, Strubturfonnal deb €ty&ox+mins

zweier isonierer Tribmzhydroqlainine der Untersuchung der dreifach substituirtan Hydmxylaniino ihr Allgeneinen aine g r o h Ausdehnung giebl. Es wird i i c h zunaohbt derum hsn- delti, weitere unterschcidende Kennzeichen zwieohen a- und CI-Tr.ib~iizhydruxylamin aufaufinden : 6s wird sodenn bei jrdern dreifactr substituirten Hydroqlamin zti untersuchen sein, welcher vori den beidcri Tribeirzovlverbindungen daselbe zu vergleichen ist.

Beschreibung der Versnche im Einselnen. 1. Anis1ydro:r uwi.&ure und Di~sa~~~ydro:camsiiu4.b.

Diest: beiden Verbindungen weraeii durch Einwirbung VOR Chloranisyl+) suf cine niit Soda versetzte Losung von sulrseurein Hydroxylamin erlialten ; das Verfahren ist ganz wie bei 1)rrstelluag der Benzhydroxanrshure und Dihenrhy- droxamaurt! ; du jrdtrch das Chloranisyl Jurch Wasser und

") Nacli C a h o a r s $,.Anti. cbim. phyn. 18; d8, 551; hereitat m u Chlorauieyl , inilein iria~i aus dero Product dar Einwirkung von PhoayhorpMnBcliIi,rid rut' AniseUure den be; 2lj2" aiedcrrden An- thail dnrch Drstillii-en abar.hr*idet. B& Veraurhou. Chloranisyl aut' diem Weise en bereiten, verhohlte mir gauz regelmilrsig bei wsiten; die grwfste Menge. Uaher wurdo dss Product dur Einwirknng yon Phosphorpentachlorid auf Anisellure im luf%;rcrdiinntsn Kaum aUf ohm 110" erhitzb und das Phosphoronyohlvrid ganr ianpuin ab- destillirt. Der Riickstand W b t sich such no gruu; erheblich dunkel. eretarrt aber beim Abkiihlen LU Iangru nadslftirmigen Krgstallen, die sohon bei sehr plinder Erwkmnng, L B. beim Anfawen den Geflfsee mit der warmen Hand, wiedar schmelren. Ein solchae Prllparat authielt 20.84 pC. Chlor, wIihreud die Formal C,H,OSCl 20,82 pC. verlaogt. Tch glaube kdessan, dah das PrPparat nicht 80 rein war, ah urn nuch dam Chlorgelir!t rcb l iehn konnte, &no qualitativ liehen eicL in demsalben noch geriugc Mengen vvn Pbosphorcbloriden lrechweisen , welobu dt.1, Chlorgehalt erhohen mureten, wkhrend doreelbe anderarneita durch die dunkel gefhbten Nebenpioducte iierunt.erpedriicbt wurde. Chloranisyl i 3 t uber jedenfalls ein Lei gcwolriilicber l't:rnporutur fester, krystallimirbsrer Kurper, uua nicht, s i e C s h o n r s angiebt, eina Fiiisaigkrit.

_ _ _

und s m k w amidartigen Deriaate. 2%

Alkalien weit leichter zemtx t wird als das Chlorbenzoyl, so ist es vortheilhafter, nicht yon uornharein idle Soda zu. der Hydro-xylawinldsung liv geben, sondern nur so vid, dab das Hydroxylarnin frei wird. Mil dern a l l m a l i p Zusala von Chlorariisyl zu der Lbsung setzt man dann nuch allrndig so vie1 Soda zit, ais nijtbig ist, urn das Chlar des Chloranisyls zu binden, reop. die Flussigkeit schwach alkalisch zu erhalten. Trotzdm ist die Ausnutzung dos Chloraoisyls und die hus- beute an Hydroxamsiuren wcnigw giinstig a h bei den t!tit-

sprechanden Renzoylverbinduogen. blnn erhiilt als Rolrpro- duct cin Gemenge yon Anishyrlroxamsiiure, Dianishydroxrni- Gure und Ailissarire in der Koehsalz enthaitenden Wutterlaugt: hlcibt nur wenig Anishydruaiiisaum gelfist, da die hnislry- droxarrisaure weit weriiger loslich ist AIS die Benxhydroxam- s h r e . Aus dem Ceiniscli von Anishydmxamslure, Dirnishy- droxanislnre nnd Anishiiure zieht man durch rnetirtnalige Be- handltmg: tnit kochendem Wasser alle Anisliytlroxanis%ure nehst einer gewisscn Quaatitlit van Anisdure am, wlhrcnd die Dianishydroxainsdure nnd pin andwer Thell der Anissiiure ungeldst bleiben. Anishydroxams6ur-e nnd Anissiiure lrsnnt 1tiari von einander durch Ueberfiihnv derselben in Baryurn- s d z c ; das anissaure Salz ist 16slich, das anishydroxanisnure iinliislich in Wasser. Raschar erhiilt mmi die Anishydraxarn- s h r e rein, w t m inan das trockeme Gemisch von Anishydro- xanlsiiure und Anisdure mit warmem absolutmn Acther be- haadelt ; i n demselben .last sich die Quantitdt der Aniseme, wdche mtt der AnishydruxanisiTure von kochendem Wasser aufgenommen wurde, leicht auf, wahrend die Anishyt1n)xain- saure fast ganz ungeldst bleibt. In reinem Wasser ist die Anishydroxamsiure auch in der Kalte zicmlicb lijslich, so dafs die in den wasserigcn Mutter!auyen eiithalterien Qoaiititiiten keineswegs zu vernrchllssigen sind ; inan gewinnt dieselben entweder durch Abdarnpfen bei sehr n&ig erhiihter Tern-

286 L o s 8 en, fitrueturformd do8 Hipirozylmins

peratur, odet drirch Ausfiillen nift Barytwrsser und Zetlegnng des unlijsllchen Baryurnsalzes.

DDS von liochendeni Wasser ungelilste Geinisch von Di- anishydroxenisiure und hnissiiurt: wird getrennt durch Be- handlung rnit einer kalten Liis iq von Nntriumcarhonat. DIese 16st die Anisstlure leicht auf, kann abrr auch gleichzeitig einen Theil der Dianishydraxamsaure h e n ; letztere wird wieder- gewoiinen, indrm inan die L6sung sofort nach dem Abftltriren mit so vie1 Salzsaore versetzt, dafs sic noch schwach alkvlisch bleibt und dann Kohlensiure einleitet; dadurch fallt nur Di- anishydroxarnelure. Zu bemerken is\, dafs bei lgngerem Ste- hen der Losung der Dianishydroxainsliure in kolilensaurem Natrium die Piirirn einr? Zersetzung erleiden kann *).

1 ~ i n i ~ h y c ~ r ~ ; ~ d i n ~ i i ~ ~ ~ ~ , N{-C,H,O, jHoO, lBsl sich lricht in

4lktihol und in koclieiidern Waswr, wenig i n kalteni Wasser, kaiini in Arthcr. nirl!: in Benxin. Wrystallisirk aus kochendern Wasscr in farldowri Hlsttchen, welcbe iler in gleicher Weise krystallisirter~ ni.rrzlru-droxan;s;lurc! srlir glttidieri , auch sie letztere leiclit uirie riilhlichc IGirbung diwch geri:igr. Verun- rciiiigong t .mrwtirt icn. Hire Lbsungen fErben sicli auch ljei Gegeriwart von .fiir:ht ailziiviel freier Salzsaure rnit Eisenchlo- rid lief vicilt:tt. Ditws Yrrhallen zeigen bekdnntlich auch die Benzhydro sBiirsa1iw und 13raloliydrnuanisinre, sowie iiberhaupt allt von ini- bistrvr untersuchteri Monohydrosamsiuren. Die Il'uance der k srbc ist h i d m verscliirdeiien Verhindungen etwas verschiedcri. Die c4nisliydroxa~ns~ure schrnilzt bci i56 bis I.57" **>.

+) 1 i o t M r nr (in a's vorbtahende Ahhandlung iiher die Uihznzbydroxam-

**': niu 3~bInelzpiinhto der Uydrosanisiiuren habe icli in der Art ba- ntirnmt , da!k dna kine l'aiver dcraelhcn hn CapillprrGhrchen er- hitrt wwde und %war moglict~.at rwcb suf die durch einen vor-

n h w .

und ss'nar nnridartzjlma DeniJate.

0,537 Qrm. gaben 0,715 Xoh:endnre und 0,f736 Waaaer.

Beroctinet W: NC&Oa Oefunden

- - 1N 14 b3f3 8 C 96 57,48 57,70 9 H 9 5,34 b,72

3 0 18 28,75 -

287

1N 14 4,65 - -

16 H 16 4.9s R,48 4,97

16 C 192 63,79 64,52 63,90

80 26,M - - -.-. __ 6 0 301 100,oo.

2. Benzani9hydroxamsaure.

Zur Darsrellung wird fein gepnlverte Benzhydroxarnsiiure (i Mol.) mit Chloranisyl (i Mol.] Pbergossen und auf Was- serbadtemperatur erhitzt, bis die bald eititretandc lsbhaftg Entwickelung von Salzsiiure im Wr,sentliche!i voriiber ist ; aus derri Brodurt zieht inan etwa :inveriadcrtes Chlorai?isyI mit Benzin, etwa uriveraudwte Beri;ltiyJro~anisBrirt~ rriit Wasser Bus, und reinigt die zuriickbleihenrlr Renaatiishytirox-ailislure durch Umkrystdiisiren ails Alkohol.

I 2 B ~ n ? ~ a s h y d ~ , o ~ r . ~ U ~ ~ , NfC;H,O)C&O,)HO, krystalli-

sirt in Nadeln orler hismeri, zeigt irn Ailgeineinen ein tler ni- benz- iind DiRnisliS.dror;ainelure cutspreclientlcs Verhnlten; Schmelepririkt i 31 bis 132".

0,2395 arm. grben 0,5834 Xohlendnre nnd 0,105 U'ssser.

Bereciiuet fiIr NU, &H,,O, Gefiinden 7-

IN 14 5,17 -

19 H 13 4,79 487

15 c: 180 C6,42 66,43

64 23,65 - .- ___ . - 4 0

2 7 1 lOi1,OO.

Zmseteuny der B e n z a n ~ ~ ~ d . r o x a n u i ~ u r a d,urch fiber- schiimge.9 Alkali. - Urn diese Zersetaung zu studirun. ist es airi einfachsten, die Saure mit ~iberschiissigc?m Bnrytwasser mi behanrlelri ; die Reaction erfdgt bei langerem &hen in der Kiilte, rasclrer bei gelindern Erwartaen. Es scheidet sicli

smd aeintw addartiqen Dm'vate. 289

ein unltklicha Baryumsalz aus, wirhrend in der Liisung neben ibrschssigem Baryuruhydral eine Siiure an Beryurn gebun- dea bleiht. Die Siiure des liislichen Baryumsalees ist. naoh- dem sie durch Salzslure abgeschieden ist, an ihren Bigen- schaften leicht als Anissaure zu erkennen. Urn aber zu be- weisen, dafs aussrhliefslich anissaures Baryuni in Liisung geht, babe ich einen Theii der Liisung nack Entfernung des iiber- schiissigen Baryums durch Kohlensaure direct zur Trockne Berdampft and den Baryumgohalt des be1 110 bis 1i5O ge- t roche ten Riickrstanda bPvstimnrt

0,1775 (fim. gaben 0,096 Bnryummlfat.

Berechnet filr I W W S W Gefunden

Boryam 31,21 31,BO.

Das neben dem anissauren Baryum entstehende unlos- liGhe Bary umsalz ist beiizhydroramsaures Baryurn. Urn die Salze der Moclohydroxamsluren ZQ bestimmen. pflege ich die- selben mit mllrsig starker SalzJure eine &it l a w zu erwir- men. Dadurch wird die zunachst frei werdende blonobydro- xainsaure unter Wasseraufnshme in Hydroxylaniin und die ibr entsprechende Carbonsaure zerlegt ; letztere ist dsnn leicht zu erkennen. I m vorliegenden Fall entstand Beazoiisaure ; dieselbc zeigte zwar nicht das Aussehen der ganz reinen Benzodsaure, indem sie nicht in den bekannten breiten Blat- tern erhalten wurde, sondern in undoutlichen Krystallgebilden. Man kennt die Eigenschaft der Benzoesiiure, durch sehr ge- ringe Verunreinigungen in ihrer iiufseren Erscheinung und in ihrem Schmtdzpunkt verandert zu werden. Wer mit der s u r e einigermafsen bekannt- ist, wird dieselbe auch unter dieser etwas verlnderten Form mil ziemlicher Sicherheit er- kenaen ; nameutlich ist der Geruch der kochenden L6sung sehr charakteristisch. Ich habe indessen bei diesen Unter- Bachungen in allen Flllen, in welchen die Renzoesaure sich

Annden dmr (Ihemm 175. Ed. 19

Loesaib, k c t u v f d dsp HydroxyEamim

rricht von vornhereh in ihrer eharekteri6tiscben Form und mit richtigem Schmelapunkt abschied, gur gralseren Sicher- Ireit ein Salz dargestellt und analysirt. Im vorliegenden Fall war dieses das Barynmsalz :

0,1643 Gnu. bei l Z O o getrocknet gaben 0,0817 Baryumautfak

Berechnet ftir (C1wJ , ) ,B . Gefunden

Buyum 36,16 36,?7.

Zwsetmng des bmazaishydrozamaurm Kalkms duvch E'u.~sm. - Wird benzanishydroxamsaures Kdium mit Wasser zersetaf, so sind die Erscheinungen wie bei der von R o t e r- m u n d besclirieherien Zersetzung des dihenzhydroxamsauren Kaliurns. Es scheidel sich Diphenylharnstoif aus, wiihrend Kohlensaure entwickelt wird, und anissaures Kalium in Liisung geht. Die Anissiiure fie1 auf Zusatz von Salssiiure eu der Lbsung ihres Salzes mit ihren charakteristischeri Eigenschaften ; hatte sich neben derselben Benzo6saure gebildet, so mufste diese als weit 16slicher in Wasser jedenfalls vorzugsweise in der htterlauge von der ersten Krfstallisation zn finden sein. Diese MutterlRugP wurde drber nach Ueberskttigen mit Alkali auf ein kleines Volum verdaulpf? und wieder angesiuert; ey fielen wieder Nacleln vom Schrnelzpunkt 175 bis 176O. Die sehr geringe Mutterlauge von dieser zweitm Fhllung wurde rnit Aether ausgeschiittelt, der Aether verdunstet und der hijchstens einige ?rIilligramm betragende Riickstarrd atls etwas kochendem Wosser nmkrystallisirt. Die beim Erkalten an- schiefsende Siiure hatte wieder die Form der Anissiiure. Da- darch ist bewiesen, dafs bei Zersetzung der benzanishydroxam- sauren Alkalien durch Wasser von SBuren ausschliefslich Anis- siiure ohne jede Spur von BenzoiMure auftritt.

Der neben der Anissiiure nuftretende Diphenylharnstoff wurde nach dem Umkrystaliisiren analysirt.

0,1968 Gnu. @ban 0,6308 KohlensSurc und 0,1039 Wreser.

291

DBstillation der BenzanihJdroxamsdwe. - Erhitzt man Benzanishydroxamsiiure zum Schnielzen, so beginnt sie sich zu zersdzen; es triti eine Gasentwickelung ein, die sich bald sfeigerl und unter IeMhafiein Aufwbllen der Fltkssigkeil momen- tan sehr heftig wird. In dem entwickelteii Gas enden sich reichliche Mengen von Kohlensanre. Dostillirt man die ge- schmolzene Masse, nacbdem die heftige Gasentwickelung vor- iiber ist, so kann man selbst ohne Anwendung eines Thenno- meters leicht erkennen, dafs Producte von sehr verschiedensn Siedepunkten entstanden sind ; Anfangs geht die Destillation bei sehr nlafsigem Feuer v m sich, dann wird stiirkeres Er- hitzen ncithig, und schliefslich geht ein sehr hoch siedender Korper iiber, der nur durch sehr lebbaftes Erhitzen zum Destilliren gehracht wird. Jls bleibt ein ganz unerheblicher verkohlter Riickeand, der wohl nur der Einwirkung der schliefslich zum Gliihen kommenden Retortenwinde auf die fluchtigen Producte seine Etitstehung verdankt. - Die Destil- lationsproducte habe ich noch nicht vollstiindig untersucht ; ich habe nur nacbqewiesen , dafs dieselben Anisanilid neben einer freien SBure enthalten und dafs letztere ausschliefslich Anissaure ist. - Ein Theil des Gesammtdestillats wurde mit Sodaliistlng zerrieben rind aus dem Filtrat die aufgenommene S h e gefillt; sie hatte das Aussehen der Anissaure und den Schmelzpuokt 179 bis 180° 9); ich habe mich in der bereits

*) In den Lehrbiicharn wird der Schmtllepnnkt der Animsllura en L a q e n t fnnd ibn bei diaaer Tamperatnr, w&h- 176O mgegeben.

i 9 *

aoB L o s s a n , Structwfd dar HydraJoylamina

oben beschriebenen Weise iibeneagt, dab auch die am leich- testen liislichen Antheile nur BUS Anissiiure bestanden.

Dos Alkalamid, welches bei der Destillation der Benzanis- hydroxamsiiure entsteht, findet sich in den zdelzt iibergehen- den, sehr hoch siedenden Fractionen. Dieselben wurden ge- trennt uufgefangen , mit Sodal6sung mrrieben , und der von dieser nicht g e l b t e Theil durcti inehrfaches UrnkryBtallisiren gwreinigt. Es wurden rhombbdie Blattchaa erhaltea , weiche dem Benzanilid gleichen und in kalkrn Alkohul ziemlioh schwe~ 16slich sind. Die Analyse ergiebt die Znsaremeusetzung des Anirsanilids.

0,2214 Grm. gaben 0,6063 Kohlenalurc und 0,1202 Wassar. Berechnet fiir

%,_Ha I 0, Qefunden 1 N I4 6,17 -

14 C 168 74,Ol 78,69

13 E 18 5,ZH 6,96 34 1qe9 -

227 1oa,w. _____ -

9 0

Ca h ou r s *) heschreibt das Anisanilid als in feinen Nadeln krystdlisirend. Der von mir erhaltene Korper kry- stallisirt in rhombischen BlPttchen, die aber freilich manchrnal durch vorwattende Aosbildung in einer Richtung lang und sohmal werden und in dieser Form allenfalls den Narnen von plattgedriickten und abgestumpften Nadein vertragen. Ich

rend Pereor 175 bis 180° angiebt (vgl. ( fme l in ' s Handbnch, 4. Anfl., 6 , 489). Nach meinen Beobachtungen schmilet sehr mine AniaoXure emt bei e h r e hoherer Temperatw. Iah habe, nm meinem Freud, Herrn Prof. C. K 1 e in, dss Material mr kry- stallographischen Untereuchung der Aniseiinre rn verscblrffen, Anirdlure in grofsen, wohlmegebildeten K r y d l e n gesogen. Diem schmilzt bei 183O, eher etwsa dariiber, an einom Thermometer, welches im Anilindampf 182,6O reigt.

*) Ann. chim. phys. [a] X O , 363.

und miner arntct&rtl'gan D e i v a . 293

habe synthetisch ans Anilin und Chloraniagl dsrgestelltes Anis- anilid mit d e m aus BenraniRhydroxamsanre erhaltenen ver- glichen; der Habitus der Krystalle war bei beiden der nPm- liche der bereits erwPhnten rhombischen Bliittchen. Der Schmelzpunkt des aus Benzanisliydroxamsaure erhaltenen Anis- anilids lag bei 168 bis 169O, der des synthetiscli dargestellkn etwa l/*" hoher. Ich habe endlich noch die aus Benz- anishydroxamsiure erhaitene Verbindung durch Erhitzen mit concentrirter Salzsiiure auf 180 bis 2Oo0 zersetzt; es ent- standen Kohlensaure, ein mit graner Flarnme brennendw Gas, welches unzweifelhaft als Chlorrnethyl anzusehen ist, ein Kor- per , welcher den Geruch und die Eisenreaction des Phenol$ zeigte, und cndlich srlzsaures Anilin. Letzteres gab mit Chlor- kalkliisung die bekannit. Violettfiirbung ; sein Platinsah wurde analysirt :

0,1174 arm. gabel, 0.0377 Platin. Bpxffihnet Osfhnden

Platin S2,Y4 3411.

Beim EFhitzen mit Salzsiiure spaltet sioh demnach das Destillationsproduct der Benzanishydroxamsiiure in Anilin und die Zersetzungsproducte der Anissiure : Chtormethyl, Phenol und Kohlensiiure *).

Nach albn diesen Beobachtunpn kann es keinem Zweifel nnterliegen , dafs das bei der Destillation der Benzanishydro- xamsiiure entstehende Alkalamid Anisanilid ist. Dasselbe ent- steht ails der Benzanishydroxamsdui e nach der Gleichung :

man kann also annehmeii, dafs bei seiner Bildung der Sauer- stofl (ips Hydroxylarnins einfacb die Carbonylgruppe das Hen- zoylradicals oxydirt 211 Kohlensaure, wiihrend das Phenyl des __

*) Vgl. O r a e b a , diem Anden lSB , 146.

?RM L o 8 B an, Structwfmd des Uydrouylamins

Benzoyls an den Srickstotf tritt. Bei der nooh zwuifelhaften Constitution der Benzanish ydroxamiiae kann dieses auf zweierlei Art gedacht werden; errtweder :

oder aber : ll..l.... w" '0. ._ CO;CoH, /C6&

CO C,E4 . OCH, N-CO CaH4. ocffa t cow '. H \H

Die Ausbeute an Anisanilid ist iibrigens nicfit grofs und beweist , dafs der grofsere Theil der BenzanishydroxamsHure aicht dar durch obige Gleichung ausgedriickten Zersetzung unterliegt.

1 a 3. A ~ & b e n ~ i r y & m a 6 ~ ~ e , N(&HTO,)CG,H&O)HO.

Die Darskllung aus Anisbydroxamsaure und Chlorbenzoyl ist entsprechend der Darstellung der Benzanishydroxamsiiure. Die Sriure krystallisirt ebenfalls in Nadeln oder Prisrnen und verhiilt sick im Allgemeinen anderen Dihydroxamsiinren analog. Schmelzpunkt t47 his i48O.

0,2849 em. @hen 0,6988 Kohlensllare ond 0,1284 Wmmer. Bereohnet Er

NCi6H1,04 Oafnnbn 1 N 14 6,17 I

1 6 C 180 ~ , 4 a 66,42

l a a 13 4,79 6,Ol 4 0 64 q 6 2 -

271 100,oo.

Zersetzung der Anisbenz~y~,rorozumsauTe durch ,uber- xhiieaige Alkalien. Barytwasser ini Ueberschufs spaitet die Anisbenzhydroxamsiiure leicht in Benzoesaure und Anis- hydroxamsaure. Die Benzoesaure wurde in Forin ihres Baryum- salzes bestimmt :

0,1891 Grm. bsi 130* getrobot gabw 0,1156 mart.

Die durch Zerlegung der Aniskydroxamsgure mit starker Salzsaure erhaltene Cnrbondure zeigte die E~genschaften und den Schnielzpunkt der Anissiiure (478 bis 1199.

Zersetmng dts nrui I alen unMhhydroxanuaurm h*aldurme d u d Waeeer. .- Diese Zeraatzung erfolgl nach der &lei-

c h u g : 1 2

2 N ( C 0 . C&. OCE,)(CO . C,H,)YO + E[pO

Die erhaltene Benaoesaure zeigte gleich Anfangs die charakteristisclte Form der reinen S l u e und sckmolz bei 420 bis 12i0.

aich schwer in kochendeni , sehr wenig in kaltem Alkohol, krystallisirt h lsngen Prisrnen odttr Nadeln, zeigt im Allge- meinen sehr vie1 Aehnlichkeit mit dem Diphenylhernstoff und schmilzt unter theilweiser Zersetrunp bei 232 bis 234”.

1.

2.

0,1712 Grm. gaben 0,4198 Kohleneaurs nnd 0,0956 Wasser. 0,2881 Cirrrr. gaben 0,6748 Kohlen&ure mid 0,1295 W w e r .

Barechnet ffir Gefunden

, - NZC,,H,.OI 1. 2. 2 N 98 1499 -. -

i ~ c 180 66918 M,8U € 4 8 4

3 0 48 17,65 - -- 16 kI 16 5,88 6,20 6,04

272 100.00.

Beim Erhitzen ruit concentrirter Safzsaure auf 180 bis 2ooo wird er glatt mrlegt in KohlcnsBure, Clilorruethyl urid 5aizsaures Aeiiciophenol :

= cr4 + z CH,CI + 2 (NH,C,H, OH, H C ~ ;

Beim Odnen der Rohren mrtirnt Eohlensilure, gemengt mit einern rnit @ner Flamme brennenden Gas aus. Offenbar entsteht zuueral Amidoanisol wdches durch die conoentrirte Sdzsiiure in Cblormetlipl und Amidaphenol eerfdlt.

Amidopkenol aus Aazebenzhyhoxumi&re. - Das salz- mure Ah w i d bei der Zersetzung des Dimethoxylphenyl- hrnstoffs direct selir rein erhdten, indem es in der concen- trirtcn Sahsaure sehr wenig ioslich ist.

0,3048 Qrm. gben 0,3003 Chlornilber.

Berechnet fIir NB, C&T, OH, EC1 Go fnnddn

Chlor 24.39 2437.

Das Salz 16st sich sehr leicht in Wmsm odw Alkohol! krystallisirt beini Verduneten der Lijsungeii in bald derberen, bdd flncheren Prisnien ; die Krystallo farben s k l i leiclit dtrnkel, wie diefs die Salze der Amidopheitole hekanntlich thun. Liisungcn des Salzes farben sich mit Eisenchlorid tief biolett, eben SO mit sehr verdiinnten Chroiris~ureliisurigen uiid mit mahigen Quantitaten von Salpetersiure ; weitere Binwirkung von Salpetersaure farbt die Fltssiyheit feriergelb. Wenig Chlorkalkliisung giebt ebenfalls eine violclte Parbuiip , diese gehi aber durch mehr Chlorkaik ii: ein schbnes Griin uber; besondars charak7eristisch zeigt siob die Chlorkiikreaction, wenn man die Ltisung des salzsunren Amidopheirds vorsich- tig in die Chlorkalkl6sung fliefsen labt, indenr ciann an der Einflufsstelle zunaclist eine violette Parbung entsteht , welcht: bei dariiuffolgendem Umschiitteln der Fliissigkeit in Griin iibergeht. - Auf Zusatz von Sodaliisung zu der Liisung des Chlorhydrats fiillt &IS fteie Ainidophenol in Krysta€Miittchen nieder, die sich leichl etwm farben. Wird die farblose wis- serige LBsung des Arnidophennls rnit etwns freiem oder kohlerisaurern Alkali vrtrsctzt , so fiirbt sle sich durcb Oxy- detion bald vhlett.; besanders rascb k t t diese Fiirbung ein,

w a n man den Luflautritt durch Ummhiitrein dex Losuiig be- fiirdert. Bairn Verduneten der wiisserigen L6sun;: dee Ainido- phenols schied sich ein Theil desselben in farbloseo Kzystallen anscheinend uuverandert aus; ein anderer Theil haUe sich in metallisch gknzende cantharidengriine Nadeln verwandelt. b t z l e r e gaben mit Wasser eine gelbliche Losung, die auf Zusatz von Soda unrnittelbar violett wird, ohne dafs vnrher eine l b g e r e Einwirkung des Sauerstoffs niithig ware. Deli Schmelzpunkt konnte ich nicht genau bestimmen; erhitzt man n b l i c h das freie hmidophenol irn Capillarrohrchen, 80 farbt sich dasseibe schor, bei 140 bis i 5 O U dunkel; die Farbung ninrmt bei steigender Ternperatur hedautend Z ~ J und erst bei

circa i 8 4 O schmilzt die otfenbar vorher schoa iheilweise zer- setzte Subslane. Taucht man ein mil unzersetztem Material gefiilltes Rdhrchen in Schwefebaure die bereils nahezu auf 184O erhitat ist , so firrbt, sich die Substanz ebenfalls rasch, ehe sie bei circa 154" schmilzt, so dafs man eigentlich nicht w i n Schrnelzpunkte des unzersetzten Amihphenols sprechen kann. - Bei geeignet geleiteter Oxydation des Amidophenols mit verdlinnter Chrornsaure entsteht Chinon.

Bekanntlich erliielt K 6 r n e r +) Qiinon durch Oxydrrtion des Amidophenols aus bei iiQo schrnelzendem , nichi tliich- tigem Nitrophenol. Vergleichende Versuche zeigten mir, dab d i e m Arnidophenoi aus bei i schmelaendem Nitrophenol alle Eigenschafteu hat, welche icli soeben von dem Anlido- phenoi uus Anisbenzh4.droxarnsaure bescbrieben habe. Alle Parhenerscheinungen treten ganz in derselbes Weise ein ; auch beim Erliitzen tritt zuniiclist dunkle Fiirbung ein und bei circa 484'' sohmilst die vorher theilweise zerserzte Sub- stanz. Bezuglich dcs Schrnelzpilnkts stimmen meme Beob- achtungen nicht liberein rnit der Aogabe der Lehrbucher, ___ -. .-

") Bull. da l'acsd. r. de Beig. [2] a4, :71.

L o s s an, Structurfcwml dea Hydvoxylamina

in weloken der Schm~lapunkt dea aus bei 1j49 suhmelztn- dem Nitrophenol arhaltenea ArnidophenoL bei 4'W angegebttn wird 9).

Descz'EEatiun dw An~Bsnz~ydroxa~ns~uTe. - S0 ver- laun unter iihnlichen Ersckeinnngen wie die Debtillation der Benzanishydro~amS~ure. Es entstchen BenzoG8liure , Kohlen- a h r e und ein dem hnisanllid isonieres Benznylaluidoarrisol :

1 /C,% * WH, N(C0 . U,&. OCHI)(CO. CfiJEO = CO, + N-CO m C,HI

\H Die bei der Destillstiun entstehende Siiure Laigte das

Aussehen etwas verunreinigter BenzobsBure ; sie wurda in ibr Calciuuisalz verwandelt urid von diesem mehrere aufeirl- ander folgende Krystallisationen airalysirt :

1. Krystallieation : 0,153 Grm. bei 1300 getrocknet 9 hinterfielsei beini Uluhen 0,0297 Aetskalt

8. und 3. Krystalliwation, unter einader gemischt : 0,9538 Grm. bei 1'2P getrncknet hinterliehen beim QlUhen 0,0543 Aetz- kalk.

Gefunden ---.?

1. 2. u. 3. Calcium 14,18 13,87 14,72.

*) 2. 8. K e k u l 6 8, 62.

-) Drs 8 a h hatte fain zei-rieben einlge T q e h g tlber Sohwefeldlnre galagen. Ea verlor denach beim Erhibn wuf 130° nur 2,6 fl. Erystallwasser. Von durn salylsauren Calcinm . welohos bekannb lioh idantiech mit dem benrobanren iet , B a s K o 1 b e : ,,DIM irn Exaiccator fiber SahwefelaUure getrookmite Snls verliert be1 100" C. 8 Atone W w e r " (diese Annalen llK, 191). Ich hlrhe diem Angabs Anfangs dshin verstanden, nara dne beuzo6saure Calcium 3 Mal. Wnaner nurlickkalta, wenn man es iiher SchwefeMurs trocknet, bis keiub Gewichtrebnrrhmr: mehr atettfindet. Ein Ver- suck belehite mioh, dab diem Auffmaung irrig; 1 Qrm. lufb trockanes benzcl6aaures Calcium rarlar Pber Schwefeslnliure in den ersten 24 Stunaen allerdings nur einige Milligramme, in 10 Tagan rber den gr6Bten Thsil des Krystallwassem.

u d seiner arnidartigm De*ivatr. 299

Nach diesen Krystallisationen blieb nur mehr sahr wenig Sslz in Lcisung, dessen Saure sicb wie Beazobahre, nicht wie Anissfiure verhislt.

B~oylamidoanieol . - KrysCallisirt aus Alkohol in BlBitt- &en, welclie bicht ein mattes fettiges A m h e n haben, so lange sie noch nicht ganz rein sind. ~s1ich)ceibverhiiltnisse ihnlich wie diejenigen des Aniaanilids; Schmelzpunkt 153 bjs 1 544

0,1863 Grm. gaben 016056 Eohlendlure und 0,10!28 Wmser. Berechnet ffir

NCl@l,O. Qefunden 1N 14 6,11 -

l 4 C 168 I401 74,04 13 H 13 6178 6.18

Beim Erhitzen mit concentrirter Salzsiiure auf etwa 180" entsteht ein rnit griiner Flamme brennendes G ~ s (Chlorrnethyl), Benzoijsaure und das bereits oben beschriehene salzsaure Amidophenol, letzteres offenbar wieder aus zuerst gebildetem Amidoanisol durch Abspaltung der Methylgruppe entstanden :

H .OCH, &Hi0 + 2ECl+ H,O = C,H& + NH,. CI&OH, HCI+CH,Cl. \H

Gegen Heagentien verhalt das entstebende Amidophenol- chlorhydrat sich ganz so wie das oben besehriebene, aus Dimethoxytphenylhariistoff erhaltene , mit weichem es selbst- verstandlick identisch ist :

0,2088 Qrm. gaben 0,207 Chlorsilbar. Berechnet Qefuodon

Chlor 2 4 , N 24,47.

Dnrch die Ddstillation von 16 Grm. Anisbenahydroxam- saure wurden etwr 41lp Grin. Benzoylarnidoanisol erhalten.

4. Die ieolncren Tdmhydroxylamina

Das friiher von mir besckriebeue Tribenzhydroxylamin wpr zuerst u n k r den Producten, welche durch liingere Ein-

300 .L o s 8.6 a, Sbructwf'rnvnsl des Hydroxylarnins

wirkung vori Chlorbenzoyl auf salzBaures Hydroxylamin ent- stehen, au fpknden worden, Diesttn Xiitpar, orelcher durch die Bestirniiiung von Kohlenstoff , Wasserstoff und Stickstoif als Tribnrhydroxylamin erknnnt wurde, konnk icb von der grofsen Mrnge neben ihm entstehendet Substar ?en nur des- halb trennen, weit er aufserordentlibh txhwerlklh 1 in kalkm Alkohol und rinlblich in betiler ist. Ich buchte , T n nitm- lichen Kiirper durch Einwirkung yon Chlorbenzoyl au ' dibenz- hydroxarnsflures Kslium zu erhalten, fand auch in der That in dern aus dieser Einwirkung hervorgehenden Product eine Substanz von ahnlicher SchwerlGslichkeit, ahnlichem Aussehen und Verhalten ; da auch KoliIenstotT- und Wasserstoffgehalt mit der Formel des Tribenzhgdrosylamiris ubereinslirnmten, hielt ich eine Stickstoffbestiminung fur iiberflussip;.

Fast irre gernacht an der Uebcrzeueung yon der ldenti- t i t der auf heiden Wegen erhaltenen Tribenzhydroxylamine wurde ich, als ich bei Versuchen zur Uarstelluq von gleich- zeitig Anisyl und Benzoyl enthaltenden trisubstituirten Hytlro- xylaminen nichts auffinden konnte , was Aehnlichkeit mit dem mir b e r d s bekannten Tribenzhydroxylamin hotte. Die& WF- anlafste niich, die Darstellung von Tribenzhydroxylamin durch Einwirkung von Chlorbenzoyl auf dibenzhydroxarnsaures Kalium nochmals genauer zu studiren. Es ergab sich datei einerseits, d a b bei dieser Einwirkung thatsiclilich der friiher yon inir als Trihenzhydroxylamin beschriebene Kiirper mit all seineii Eigenschaften eiitsteht ; auch der Stickstoffgelialt ist der yon der Forniel verlangte.

0,6996 Gimm. gabm 2P,6 CC. Btiskatoff, fouobt gememsen hei 10,2" ond 767.b MM. nruck.

Berechnet Oefnnden Btickntoff 408 4,66.

Andererseits aber ergab sich, d a b neben dieserri Tri- benzhydroxylarnin, welches ibh a-Tribenzhydroxylamin nennen will, ein zweiter, gleioh zusnmmengeserzter K6rper von ganz

und m'ner amidartigm Usrdvate. 301

anderen Eiqenscheften enlsleht, welcben ich im Folgenden als P-lmbenzhydroxylamin beschreiben werde.

Die Einwirkung von Chtorbenzoyl auf dibenzliydroxam- smres Kaliorn erfolgt erst beim Erwarmen im Wasserbad und ist dann eine plBtzlich eintretende und sich fast inomentan vdlziehende Reaction. Sie liefert zwar beide Tribenzhydro- xylamine ; ich find cs indessen besser , mit dibenzoydroxam- saurem Silber zu arbeiten , schon deshalb, weil das Kalium- sdz sich schon fiir sich allein bei Wasserbadtemperatur zer- setzt. - Das zur Verwendung kommeiide dibeiizhydroxam- smre Silber, dargestellt durch F'8llung der bekanntlich wmnng bestandigeii wrlsserigeii L6sung des Kaliumsalzes rnit Silber- nitrat, wurde a d seine Heinheit untersucht.

0,4288 Urm. grben 0,1715 Chlonilber. Berecanst Gsfunden

Silber 31,03 30,48.

Auf tmckenw dibenztiydroxanisaures Silber wirkt Chlor- henzoyl augenblicklich unter heftiger Erhitzung ein. Es wur- den deshalb 10 Th. Siibersalz rnit 30 'l'h. trockenern kauf- lichem Benzin iibergossen , dazu 4 'Th. Chlorbenzoyl , gelost in 5 Th. Benzin. gegeben, und diese Mischung bei gew8hn- licher Temperatur sich selbst iiberlassen. Nach -18 tagigem Stehen war alles Silber in Chlorsilber ubergegangen; es mag dahingestellt sein, ob dieser ganze Zeitrauni , dessen Dauer durch eine zufiillige Unterbrechung der Arbeit Bedingt wurde, zur Vollendung der Reaction n6thig war. Das Fortschreiten der Reaction ist aber sehr deutlich zu erkennen; Anfangs saugt das sehr volumin8se Silbersalz die Flussigkeit auf und bildet mit derselben einen steifen Brei; in dem Mafse, in welchem die Umsetzung sich vollzieht , wird die Flissigkeit diinnfliissiger , wahrend das gebildete Chlorsiiber sich in der- relben els dichter schwerer Niederschlag absetzt. - Nach vollendeter Einwirkung wurde die Beozinliisung ebfiltrirt; sie

302 L o s ~ e n , 6 B F u c t u r f o d des Eydrorqylarnine

hhterliefs beim Verdunsten uerhiiltnifsmiifsig nur sehr wen@ Riickstand, welcher nur allniiilig krystallisirte und nicht niiher untersucht wurde ; etwas ,8-Tribenzbydroxylamin wird der- selbe jedenfalls enthalten haben , weil diescs in Bewiv nicht ganz unl6slich ist. Das vom Benzin durch Filtration getrennte Product der Binwirkung en thblt aufser Chlorsilber u-Tribenz- hydroxylamin , 8-Tribenzhy droxylamin und Dibenzhydraxam- #lure. Die letztere witd direct aus dem dibenzhydroxam- sauren Silber ahgeschieden sein, indem das Chlorbenzoyl kaum vbllig frei von Salzsiiure und Benzodsiiure zur Verwendung kommen wird. Mali zieht das Gemenge zuerst rnehrmals mit Aether, dann mit kochandem Alkohol Bus. Der Aether liist vorzugsweise /?-Tribenzhydroxylamin: nebst geringen Mengen von Dibenzhydroxamsiure, der Alkohol den Rest der Dibenz- hydroxarnsiiure und das a-Trihenrhydroxylamin.

Das @-Tribenzhydroxylamin, wplches beim Vrrdunsten des Aethers bleibt , ist zuniichst durch Umkrystallisiren nus heirsem Alkohol zu reinigen, wohl m c h dadurch von Dibcm- hydroxamsaure zu befreien, dab man die alkoholische Liisung beider Kiirper in Sodalosung giefst , wodurch das p-Tribenz- hydroxylarnin gefiillt wird, wiihrend die Dibenzhydroxamslure gel6st blbibt. Schliefslich erlialt man das p-Tribenzhydroxyl- amin ganz rein, indem man die iitherische Losung derselben langsam verdnnsten Iiifst, am besten in hohen Gefafsen; oder indem man Aethdr nahe bei seiner 'Siedetemperatur wit p-Tri- benzhydroxylamin sattigt und dann die Liisung langsam er- kalten liifst. Die in beidun FPllcn in schdnen grofsen Kry- stallen anschiefsende Verbindung ist von den sie begleitenden, nieist undeutlieh krystallisirenden Verunreinigungen durch Aw- lesen der Krystalle zu trennen und dieses Verfabren ntithigen- falls mehrmals xu wiedcrholen.

u-TribenzhydroxyIainin und DibenzhydroxamsPure slnd leicht von emander zu trennen, theils verm6ge sehr ungleicher

a d eea’ner rPPnidweipn Deivate. 30s

fislichkeit in kaltem Alkohoh theils vtrrmiige der toalichkcit der Dihnah ydroxamsaure in kohlensawen Alkalien. -- Dss aus Chlorbenzoyl und dibenzhchydroxamseurem S i i h r erhaltens a-Tribenzhydroxylamin wurde analyairt :

0,4675 Grm. gatm 1,223 Knhlcnshre uod 0,lW Wasser. 0.696 arm. gaben 27.6 CC. Stiak~toff, feucLt gememan bei ‘I0 and

752 MM. llruck.

Bereohnet i’iii

% Gefunden NC*,,H,,O,

I N I4 4,QR 4,7b ar c 252 73,04 72,91

15 a 16 435 4,6 1

4 0 64 1835 - - - - . - - ._ . - -.

345 1c0,oo.

pl- Tribenzhydroxylarnzn, N(C,)50)30.

8-TriberizhyJroxy!Rmin krystallisirt h i m frciwilligm Ver- dunsten atherischer Lijsungen in profsen , klaren , tliichen- reichen Pfismen , beim Erkalten heirs gesltfigter a1 koholischer Lasungen in feinen Nadeln; I6st sich leicht in Aether und in kochendern Alkohol, wenig in kaltem Alkohol, ziemlich reich- lich in kochendem, wenig in kaltem Benzin. Schmilzt bei 100°, schmilzt auch in kochendem Wasser; zersetzt sich in hiiherer Temperatur stiirmisch.

1. 0,3015 Grm. gabcn 0,8135 KohlensLure und 0,1395 Wammr. 2. 0,1858 Grm. gaben 0,4995 KohlensiLuure und 0,082 Wasser.

0,6457 Grm. gaben 23,6 CC. Stickstoff, feucht gsmeesen h i 16,4O und 758 Mbi. 1)cucic.

Berechnet fiir Gefunden - % 1. 2. “GH,0)*0

1N 14 ‘!,06 - 4,784 21 d 252 73,O.l 73,59 7 a ~ a

4 0 64 I@,% - I

16 H 15 4,35 5.14 4,W

- a45 100.00.

. r ~ o s s e n , & ? m & u v f d d. Eydvoxylarnina u. 8. w.

Grlichkeit und Eigenschaften ontersckeiden das p-Tri- benzhydraxylamh scheef von dem isomeren a-Tribnzhydro- rylamin. Gleiohwohl kiraaen aus dem @-Tribenzhydroxylnmin sowohl Benzodsaure ds Hydrozyiemin laioht wieder pwonaen werden. Eine Msung von 1,2086 Grm. @-.Tribenzhydruxyl- amin in Alkohol wurde mit 90 vie1 dkoholiwher Kalilauge versetzt , dafs auf i Mol. 8-Tribenzhydroxylaniin etwas mehr als 2 Yol. Kaliumhydrat kamen. Nach einiger Zeit schied sich dibenzhydroxamsaures Kdium BUS, und zgar 0,78 Grm. Im Filtrat fand sich benzodsaures und monobsnzhydroxam- saures Salz ; auch bemerkte man beim Verdundten desselben den Geruch des BenzoGthers. W i r e alles pl-Trlbenzhydroxyl- amin glntt nach der Gleichung !

in benzoesaures uod dibenzhydroxamsaures Salz zerfallen , so

hiitten 0,977 Grm. dibenzhydroxamsaures Kalium erhalten werden miissen. Die erhaltene Menge hetregt 80 pC. von der berechneten ; da nun das dibenzhydroxamsaure Salz nicht absolut unloslich in Alkohol ist, da ferner glenhzeitig Mono- benzhydroxanidure gebildet war, so ist es nicht zweifelhaft, dafs aus dem 8-Tribenzhydroxylamin aller Stickstoff in der Form yon DerivAten austritt , welche sehr leicht wieder i p Hydroxylamin selbst verwandelt werden kiinnen. -- Aus dem a-Tribenzhydroxylamin entstehen bei gleicher Behandlung ebenfalls Mono- und Dibenzhydroxamsiiure.

N(CTH,O),O + 2KOH = N(C,H,O)IKO + C,H,O*K + -0

Schliefslich spreche ich noch nieinem Assistenten, Herrn Dr. F. P i e s 1: h e 1, meinen aufrichtigsten Dank aus fiir mannig- fache Hidfe, welche derselhe mir bei den im Vorstehenden beschriebeneii Versuchen geleistet hat.