M. Goehing. ober die Sulfoxylsaure. I1 313

uber die Sulfoxylsaure

2. Teil Reaktionen und Konstitution des Rongalits

Von Margot Goehring Mit 5 Abbildufigen

In vorangehenden Mitteilungenl) habe ich gezeigt, daB bei der Verseifung von Schwefel(I1)-halogeniden - SCl,, S(SCN), -, von Sulf- oxykaureester, S (0C2H5),, und von Thioaminen, S (NR,),, sehr wahr- scheinlich als Zwischenstoff freie Sulfoxylsaure, S (OH) ,, auftritt. Diese niedere Schwefelsauerstoffsaure ist zu Oxydationsleistungen, z. B. gegen Jodwasserstoffsaure oder Schwefelwasserstoff, befahigt :

Nun sind schon sehr lange anorganische und organische Schwefelverbin- dungen bekannt, die sich von der Sulfoxylshre ableiten, die aber trotz- dem keineswegs Oxydationsmittel sind, sondern vielmehr vorwiegend re- duzierend wirken. Zu dieser Gruppe von Sulfoxylsaurederivaten gehoren Rongalit, NaHSO, - CH,O, die Dithionite, z. €3. Na,S,O, (Hyposulfit) und Kobaltsulfoxylat2).

Rongalit kann man bekanntlich als ein Additionsprodukt von Formaldehyd und der Saure H,SO, auffassen; aus dem Verhalten des Rongalits gegen Jod ist bekannt, daB sich Formaldehyd leicht daraus abspalten la&:

(2) Man konnte also venmuten, daB bei Umsetzungen des Rongalits in wasseriger Losung allgemein zunachst die Saure H2S0, neben Formalde- hyd frei wurde.

Nun sind fur eine Substanz von der Zusammensetzung der Sulfoxyl- saure verschiedene Strukturen denkbar, wie sie etwa durch die Formeln (I) bis (111) darzustellen waren:

S(OH),+2 @--+S+2OH- . (1)

CH,O HS02Na + 2 J2 + 2 H,O = CH20 + HS0,Na + 4 HJ.

OH H H O

/ , I1 o = s / , 111 )s( , OH H O

\ OH

I s\

1) M. Goehring u. H. Stnmm, Z. anorg. Chem. 250 (1942), 56; M. Goehring, Ber. Dtsch. Chcm. Ges. 76 (1943), 742; Z. anorg. Chem,, vorstehende Arbeit (1. Teil).

2) VgI. dam R. Scholder u. G. I)&, Z. anorg. Chcm. 222 (1935), 17.

2. anorg. Chem. Bd. 253. 5

314 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 253. 1947

oder, da es eine echte (4-Elektronen-)Doppelbindung zwischen Schwefel und Sauerstoff wahrscheinlich nicht gibt, besser durch die Elektronen- formeln l a bis IfIa:

H . . . . . . ...... ...... Ia H:O:S:O:H, IIa H : O : S : O : , IIIa : O : S : O : . ...... ...... ......

H H Bei der Hydrolyse der symmetrisch gebauten Stoffe SCI,, S (OC,H,),,

S(NR,), entsteht mit groBer Wahrscheinlichkeit auch die symmetrische Form der Sulfoxylsaure (I), und es ergibt sich die Frage, ob H,SO,, wie es aus Rongalit frei werden kann, seiner Molekiilgestalt nach identisch ist rnit dieser Sulfoxylsaure (I). In den Umsetzungen rnit schwefliger Saure und rnit Thioschwefelsaure hatte ich Nachweisreaktionen gefunden fur die Form (I) der Sulfoxylsaure, die ich zum Unterschied von der gleichfalls symmetrischen Form (111) Schwefel(I1)-hydroxyd nennen

S(OH),+2 HZSZO, + H,S506+2 HZO1). (4) Es lag nahe, mit Hilfe dieser Reaktionen zu untersuchen, ob aus Rongalit rnit Wasser ebenso wie aus den oxydierend wirkenden Abkommlingen von H,SO, Schwefel(I1)-hydroxyd in Freiheit gesetzt werden kann, oder ob vielleicht eine andere Form der Sulfoxylsaure daraus entsteht.

Die Umsetzung von Rongalit rnit schweiliger Saure Nach B a t h 3 ) erhalt man, wenn man Bisulfit auf Rongalit einwirken

la&, Natriumhyposulfit in schon kristallisierter Form. Die Reaktion sol1 sich nach der Gleichung vollziehen:

NaHSO, CH,O+2 NaHSO, = Na,S,O,+NaHSO,

Man schlieBt aus dieser Umsetzung, daB Formaldehyd in schwach saurer Losung eine groBere Verwandtschaft zu Bisulfit hat als zu Sulfoxylat. In alkalischer Losung ist dies gerade umgekehrt, denn in alkalischem Medium wird Na,S,O, durch einen UnterschuB an Formaldehyd nach Bazlen im Sinne der Gleichpng

Na,S,O,+CH,O+NaOH = Na,SO,+NaHSO, CH,O (6)

gespalten. Wenn eine Umsetzung nach Gleichung ( 5 ) auch zweifellos stattfindet, so schien es mir doch wichtig, zu untersuchen, ob Hyposulfit und Formaldehydbisulfit wirklich die einzigen Reaktionsprodukte sind, und wie vollstandig diese Reaktion verlauft.

- CH,O +H,O. ( 5 )

3, M. Baden, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 38 (1905), 1065.

M. Goehring. Uber die Sulfoxylsaure. I1 315 Anordnung der Versuche. Zu den Versuchen mit Rongalit benutzte ich ein Praparat,

das nach der Analyse aus 100~oigem NaHSO, . CH,O 2H,O bestand. Eine gewogene Menge dieses Rongalits gab ich in 100-ccm-Schliffstopfinflasclien, die vorher mit Stickstoff gefiillt waren und in dencn sich gewogene bzw. gemessene Mengen von Na,S03 . 7 H,O, Wasser und Salzsaure bzw. Xatronlauge befanden. Die gut verschlossenen Flaschen schiittelte ich wahrend bestinimter Zeiten auf der Maschine. Ich man dann den pH-Wert der Losung mit Hi& von Lyphan-Indikatorpapier ucd analysiertr die Reaktiomlosungen nach Methoden, die ich an anderer Stelle beschreiben werde‘). Diese neuen indirekten jodometrischen Ver- fahren gestatten die Restimmung von Rongalit, Sulfit, Thiosulfat und Polythimat nebenein- ander.; dabei ist es aber nicht moplich, zwischen Hyposulfit und einem acluivalenten Gemisch von Rongalit utid Sulfit zu unterscheiden. Der bei den Versuchcn gefundene Sulfoxylatschwefel kann also bei Anwesenheit von schwefliger Saure oder Bisulfit auch z. T. als S,O,” vorgelegen habm.

Tragt man die gefundenen mmol Reaktionsprodukt in Abhangigkeit vom p,-Wert der Losung auf, so erhalt man Abb. 1. In stark alkalischer Losung - bei einem p,-Wert grofier als 9 - ist Rongalit gegen Sulfit sehr bestandig. Mit steigender Saure- konzentration nimmt die Sulfo- xylatmenge ab, dafur entsteht in aquivalenter Menge Trithionat. Zwischen p,4 und 5,5 findet man ein Maximum in der Trithionat- kurve. In starker saurer Losung sinkt die Trithionatausbeute wie- der ab, und man findet an Stelle von Trithionat dann Thiosulfat. Auch die Thiosulfatkurve durch- lauft etwa bei pH = 2 - 3 ein Maxi- mum. In stark saurer Losung zer- fallt Thioschwefelsaure bekannt- lich, man findet daher etwas Schwefel, und es entsteht aufier- dem Tetrathionat. Vergleicht man das Bild dieser Umsetzung rnit dem, das ich bei der Reaktion zwischen Diathylsulfoxylat und schwefliger Saure5) erhielt, so sieht man, daB

OH’ ~i l l ivaf /7Occm H’

Abb. 1. Umsetzung von 8,5 mmol Ron- gal i t mi t 33 mmol schwrfliger Saure

(Reaktionszeit: 18 Stdn., Zimmrr- temperatur, 70 rcm Losung)

beide Vorgange recht ahnlich ablaufen mussen. In beiden Fallen setzt sich die Sulfoxylsaure h i einem pH von 12 bis 8 nur sehr langsam rnit Sulfit um. Wahrend Rongalit in diesem Gebiet fast unverandert erhal-

4, M. Coehring, Z. analyt. Chem., im Druck. 6, M. Goehring, 2. znorg. Chemie, vorstehende Arbcit (1. Teil).

316 Zeitschrift fk anmganischc Chcmie. Band 253. 1947

ten bleibt, kondensiert sich die nicht stabilisierte Sulfoxylsaure, wie sie aus dem Ester freigemacht wird, zu Thiosulfat:

In annahernd neutraler Losung - bei pH 7,5 bis 5 - findet in beiden Fallen als fast die einzige Reaktion die Umsetzung

statt. In starker saurer Losung schlieBlich wird die symmetrische Sulfoxyl- saure, die aus dem Ester stammt, zu Schwefel reduziert, es entsteht Thiosulfat und als dessen Folgeprodukt Tetrathionat ; Rongalit dagegen reagiert in saurer Losung mit schwefliger Saure sehr wahrscheinlich besonders rasch nach der Gleichung ( 5 ) unter Bildung von Hyposulfit und Formaldehydbisulfit. S,O," ist in saurer Losung aber sehr unbe- standig; es zerfallt in stark saurer Losung, wie u. Deines und Elstner6) sowie Scholder und Denk') gefunden haben, nach:

In schwacher saurer Losung findet wohl die von J. M y e r g ) aufgefundene

statt. Wahrscheinlich ist die Umsetzung (8) eine Folgereaktion von (9) ; in saurer Losung zerfallt Thioschwefelsaure j a in Schwefel und schweflige Saure. Da ich nun bei Gegenwart von uberschiissiger schwefliger Saure arbeitete, muBte der Zerfall der Thioschwefelsaure, der bekanntlich eine Gleichgewichtsreaktion ist :

unterdruckt werden und S,O," auch in saurer Losung nach Gleichung (9) gespalten werden. DaB eine solche Reaktion bei den Versuchen der Abb. 1 tatsachlich stattfindet, sieht man schon daran, daB aus 2 mmol nicht zu Trithionat umgesetzten Sulfoxylates 1 mmol Thiosulfat entsteht. Bei pH = 2,2 z . B. haben 8,6 mmol Sulfoxylat reagiert, 1,6 mmol sind dabei in Trithionat ubergegangen, aus den restlichen 7 mmol sind 3,s mmol Thiosulfat enstanden.

In alkaIischer und in neutraler Losung verhalten sich Rongalit und Sulfoxylsaureester analog, und man konnte meinen, daB aus beiden Verbindungen die gleiche Saure, H,SO,, entsteht, die dann weiter- reagiert. Die Tatsache aber, daR in saurer Losung mit groRer Sicherheit aus dem Rongalit Hyposulfit gebildet wird, wahrend beim S(OC,H,)

2 S(OH), --+ H,S,O,+H,O. ( 7 )

H,SO,+2 HSO, --+ S,06"+2 H,O (3)

2 H2S,0, --+ 3 SO,+S +2 H20. (8)

Umsetzung: 2 S,O,"+H,O -+ S,0,"+2 S0,"+2 H' (9)

HS,O,' SO,"+S +Ha, (10)

6, 0. u. Deines u. C. Elstnzr, Z. anorg. Chem. 191 (1930), 340. 7). R. Scholder u. C. Deiik, Z. anorg. Chem. 222 (1935), 51. J. Mver, Z. anorg. Chem. 34 (1903), 43; vgl. a. A. Luniire u. L. Svewetz, Bull. Soc.

Chim. France (3) .33 (1903), 932; K. u. E. Jellinek, Z. physikal. Chem. 93 (1919), 325.

M. Goehring. Ober die Sulfoxylsaure. I1 317 keine Anzeichen fur das Entstehen von S,O," beobachtet werden, la& vermuten, dal3 bei der Hydrolyse von Rongalit vielleicht eine andere Form von H,SO, entsteht als bei der Verseifung von Diathylsulfoxylat. Da Athylsulfoxylat nach Meuwsen und Gebhurdts) die Konstitution

/OCIH€. S' hat, so diirfte bei der Verseihng Schwefel( 11) -hydroxyd,

\OC,H,

(I), entstehen. Aus dem Rongalit konnte die isomere Form /OH \OH

S

H-S\ f0 (11) gebildet werden, vorausgesetzt, daB Rongalit selbst die

/ O CHaoH , besitztlo).

P H 2 0 H , und Konstitution eines oxymethansulfinsauren Salzes, 0 - nicht die eines symmetrisch gebauten Estersalzes, S\

Es ware denkbar, da13 sich die Sulfimaureform der Sulfoxylsaure,

und das Schwefel(I1)-hydroxyd in alkalischer Losung in-

einander umlagern konnten. Diese Verhaltnisse mufiten sich besser klaren lassen, wenn ich zum

Nachweis der Sulfoxylsaure (I) eine Reaktion benutzte, die schon bei Zimmertemperatur wesentlich rascher verlief als die Umsetzung mit schwefliger Saure. Eine solche Reaktion hatte ich in der Bildung von Pentathionsaure aus Schwefel(I1) -hydroxyd und Thioschwefelsaure ge- funden.

OH

'\ONa

ONa

\OH' H-S

Die Umsetzung von Rongalit mit Thioschwefelsilure Bins und Huberlundll) haben in alkalischer Losung bei 60" bis 70"

Natriumthiosulfat auf Rongalit einwirken lassen; sie fanden, daI3 die Gesamtumsetzung sich fast vollkommen durch die Gleichung CH,O HS0,Na+Na,S,03+2 NaOH = CH,O - HS03Na+Na,S03

beschreiben la&. Bins und Huberlund fassen diese Umsetzung so auf, da13 der zweiwertige Schwefel des Thiosulfates von Formaldehydsulfoxylat

+Na,S +H20 (11)

9) A. Meuwsen u. H. Gcbhrdt, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 69 (1936), 937. lo) Zu diesen Konstitutionsformeln vgl. besonders A. Biw, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 50

(1917), 1274,59 (1926), 1695; F. Rarchig u. W. Prahl, Liebigs Ann. Chem. 448 (19261, 266; F. Ruschig, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 59 (1926), 859; M. Baden, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 60 (1927), 1470.

11) A. Biw u. E. Habedand, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53 (1920), 2030.

318 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 253. 1947

) zunachst ge-

bunden wird zu ,,Thio-formaldehydsulfoxylat", S /OCH20H , das bei

Gegenwart von Alkali Schwefel gegen Sauerstoff austauschen soll. An die Anwesenheit von Formaldehyd ist die Umsetzung nicht gebunden; Bins und Sondag12) zeigten, daR sich auch Natriumhyposulfit durch Thiosulfat in Sulfit und Sulfid uberfuhren lafit:

Na,S,04+Na,S,03+4 NaOH --+ 3 Na,S03+Na,S+2 H,O. (12) Diese Bruttoumsetzung kann man sich so zustande gekommen denken, dal3 Hyposulfit zunachst in Sulfoxylat und Sulfit gespalten wird:

Der Sulfoxylatrest reagiert dann ganz analog dem Rongalit. Aus Hypo- sulfit mu0 sich demnach ein Molekul mehr Sulfit bilden als aus der aquivalenten Menge Rongalit: Bins und Sondag vermuten, daB bei An- wesenheit des leicht ubertragbaren Thiosulfatschwefels Na,S,O zunachst in labiles Thiosulfit und Sulfit gespalten wird:

Na,S,O, +S +2 NaOH ---+ Na,S,0z+Na,S03+H,0; (14) Na,S,O, soll dann weiter zerfallen:

(Bins bevdrzugt fur Rongalit die Formel S\ /OCH20H ONa

'\ONa

H,S,04 +H,O -+ H,SO, +H,S03 13). (13)

Na,S,O,+2 NaOH -+ Na,S+Na,SO,+H,O. (15) Nicht nur in alkalischer Losung kann Thiosulfat auf Rongalit oder

Hyposulfit einwirken. Dan vielmehr auch in neutraler oder schwach saurer Losung eine Schwefelwasserstoff liefernde Reaktion stattfindet, zeigt der folgende Versuch:

Gibt man zu einer Rongalitlosung etwas Cadmiumsulfat und wenig Essigsaure, so bleibt die Losung bei Zimmrrtemperatur sehr lange Zeit vollig klar und farblos, ebenso verhalt sicli eine mit Cadmiumsalz versetzte Thiosulfatlosung. GieBt man aber die beiden Probelosungen zusammcn, so tritt nach einiger Zeit Abscheidung vnn Cadmiumsulfid ein. Venvendet man an Stclle des CadmiumsalzeT Kobaltsulfat, so findet man nach kurzer Zeit Kobaltsulfid. Diathylsu!foxylat liefert mit Cd" auch nach dem Mischen mil Thiosulfatlosung in vergleich- baren Zeiten kein CdS; erst nach sehr langer Zeit fallt gelbes Cadmiumsulfid pus.

Dieser Versuch deutet schon darauf hin, da13 H,SO,, wie es aus Rongalit entstcht, anders reagiert als S(OH), aus Sulfoxylsaureester. Man konnte naturlich meinen, daB die Unter- schiede in der Reaktionsweise bedingt seien durch die Unterschiede in der Verseifungs- geschwindigkeit des Rongalits einerseits und des Sulfoxylsaureesters andererseits; aber Rongalit, der bei Gegenwart von S,O," vie1 schneiler Schwermetallsulfidausscheidung bewirkt, ist ohne Thiosulfatzusarz in wanriger Losung ja vie1 bestandiger als der Sulfoxylsaureester. Wenn die

A . Binr u. W. Sondog, Ber. Dtsch. Chem. Gcs. 38 (1905), 3830. DaB eine solche Umsetzung tatsachlich stattfinden kann, weiD man aus den Re-

aktioncn des Hyposulfites mit Formaldehyd oder Kobaltsalz in alkalischer Losung; dabei wird das instabile H,S02 zu Formaldehydsulfoxylat bzw. Kobaltsulfoxylat gebunden.

M. Goehring. Ober die Sulfoxylsaure. I1 319 Verseifungsgeschwindigkeit die Unterschiede in drr Reaktionsweise verursachen wiirde, so sollte man nicht beim Rongalit, sondern beim Sulfoxylsaureester eine besonden ra5che Sulfid- fallung erhalten.

Ganz besonders einsinnig verlauft, wie ich gezeigt habe, die Reaktion zwischen Sulfoxylsaureester und Thioschwefelsaure in saurem Medium. Defi Ester und alle echten Abkommlinge von S(OH), liefern mit H,S,O, Pentathionsaure:

Da diese Umsetzung vie1 schneller ablauft als der spontane Zerfall des Schwefel(I1)-hydroxyds oder der Thioschwefelsaure, sollte sich mit ihrer Hilfe auch nachweisen lassen, ob S(OH), bei der Hydrolyse des Rongalits auftritt.

S(OH),+2 H,S,O, -+ H2S,0,+2 H,O. (4)

Die Anordnung d e r Versuche war sehr ahnlich der, die auf S. 315 beschrieben ist. Unterschiede gegenuber der dort gegebenen Vorschrift bestanden nur insofern, als ich Ron- galit und Salzsaure fast gleichzeitig zu der Thiosulfatlosung zusetzte, und d& ich. wenn die Keaktionslosung Schwefel enthielt, diesen vor der eigen tlichen Analyse uber eiii engporiges Papierfilter abfiltrierte.

In Tabelle 1 sind Versuche zusammengestellt, die zeigen, welche Produkte nach der Reaktion zwischen Rongalit und wechselnden Mengen Thioschwefelsaure in den Losungen vorhanden sind. Bei diesen Ver- suchen bleibt die Flussigkeit nach dem Mischen zunachst klar, sie farbt sich aber gelb. Nach etwa 7 Minuten begann die Losung in allen Fallen sich zu truben; es fie1 zunachst sehr fein verteilter Schwefel aus, der sich aber wahrend der Reaktionszeit in gut filtrierbarer Form abschied. Aus Tabelle 1 sieht man, daB Pentathionsaure, die nach Gleichung (4) ge- bildet werden konnte, aus Rongalit und Thioschwefelsaure nur in unter- geordnetem MaBe entsteht, wahrend man sie aus S(OC,H,), und Thio- schwefelsaure unter sonst gleichen Bedingungen nahezu quantitativ erhalt.

Tabelle 1 U ms e t z u n g v o n R o 11 ga 1 i t mi t ’r h i 0s c h w e fe 1 s a u r e

(Versuchszeit: 16 Stdn., Zimmertemperatur, 20 nival H , 70 ccm Flussigkeit)

Angewandt mmol I Gefunden mmol

Rongalit

8,49 8,52 8,48 8,55 8,55 8,55 8,53 8,49

320 Zeitschrift fiir anorganisdie Cbdc -2.53. 1947

Die Umsetzung ist stark abhangig von der angewendeten Thio- sulfatmenge. Neben viel elementarem Schwefel findet man Trithionat und Tetrathionat, unter Umstanden tritt auch schweflige Saure auf. Die Reaktion sieht sehr verwickelt aus. Es hat den Anschein, als ob besonders viel Polythionat gebildet wiirde, wenn auf 1 Mol Rongalit etwa 2 Mole Thioschwefelsaure zur Verfugung standen. Verwendet man mehr Thio- sulfat, so findet man dieses im wesentlichen unzersetzt wieder. Die Flus- sigkeit wird wahrend der Umsetzung von selbst weitgehend neutrali- siert. Das deutet darauf hin, daf3 die Saure etwa durch die Reaktion:

verbraucht wird. Da bei Anwesenheit von viel Thiosulfat zwar viel Schwefel, aber uberhaupt keine schweflige Saure auftritt, muR man an- nehmen, daR irgendeines der Reaktionsprodukte von Thiosulfat und Rongalit schweflige Saure verbrauchen kann.

H'+S,O," --t HSO,'+S Wa>

Die Umsetzung ist im iibrigen stark abhangig von dem Sauregrad der Lhung. Tabelle 2 enthalt Versuche, die sich von denen der Tabelle 1 nur dadurch unterscheiden, daB die Reak- tionslosung saurer war. Man sieht, daD bei der groBen Saurekonzentration von 40 mval H' in 70 ccm Usung viel mehr schweflige Saure entsteht als bei den Versuchen der Tabelle 1, daneben tritt eine betrachtliche Menge elementaren Schwefels ad, es wird aber weniger I'olythionat gebildet. Vielleicht kann in stark saurer Losung der Zerfall der Thioschwefelsaure nach (1Oa) schneller ablaufrn als die Umsetzung von H,S,O, mit Rongalit. Auffallig ist weiter, daB bei den Versuchen der Tabelle 2 der ausgeschiedene Schwefel zahflussig ist und braun aussieht.

Tabelle 2 Umsetzung von Rongal i t mit Thioschwefelsaure

(Versuchszeit: 16 Stdn., Zimmertemperatur, 4.Q mval H', 70 ccm Liisung)

Angewandt mmol

Rongalit 1 S,O,"

8,53 10,oo 8,57 15,OO 8,56 20,oo 8,S7 25,OO

Gefunden mmol

SO," 1 S,O," I S,O," 1 S,O," I S 5 0 6 *

793 190 039 027 110 751 090 0 3 1,s 079 796 2,o 1,s 13 025 7,s 3 2 138 3 4 093

M. Goehring. Uber die Sulfoxylsaure. I1 321

umgesetzt. Als Reaktionsprodukte treten auf Tetrathionsaure und Pentathionsaure neben schwefliger Saure und Schwefel. Bei langeren Versuchszeiten wird die Pentathionatmenge geringer, gleichzehig nimmt die Konzentration an schwefliger Saure ab, und es entsteht Tetrathionsaure. Auch die Te- trathionatausbeute wird im 9 Laufe der Zeit wieder kleiner;

% 8 als neues Reaktionsprodukt fin- det man bei langerenversuchs- zciten Trithionsaure. Es sieht 2 6

so aus, als ob als die ersten 'i= Reaktionsprodukte von Thio- 5 schwefelsaure und Rongalit Q ' Schwefel , schweflige Saure 3 und Pentathionsaure gebirdet $ wurden, denn der Verlauf der 5 1 SO,, Tetrathionat- und Tri- thionatkurven laBt sich zum mindesten qualitativ deuten,

$7

0

-* p/ - ' S C

/' /

dp

Reaktionszeit in Sfunden wenn man beriicksichtigt, daf3 Pentathionsaure durch schwef- Abb. 3. Umsctzung von 8,6 mniol Ron-

20 mmol Salzsaure (Zimmertemperatur, 70 ccm Lasung)

galit mit 15 mmol Thiosulfation und lige Saure zu Tetrathionsaure abgebaut werden kann:

S,O, ' + HSO,' H' + S 2 0 3 " + S,O, " ,

S,O,' + HSO,' -r+ H' + S,O," + S,O,".

(16)

(17)

die ihrerseits mit schwefliger Saure und Trithionsaure im Gleichgewicht steht:

In stark saurer Losung kann auBerdem H,S,O, zum Teil in Schwefel und schweflige Saure zerfallen; die hierbei frei werdende schweflige Saure konnte wieder zu Umsetzungen nach den Gleichungen (16) oder (17) verbraucht werden. An der Tetrathionatkurve in Abbildung 2 fallt sofort auf, daf3 sie zunachst ziemlich stark ansteigt, dann ein Maxi- mum durchlauft und schlief3lich wieder fallt. Einen ganz ahnlichen Kurvenzug kann man erhalten, wenn man unter geeigneten Bedingungen Pentathionsaure mit schwefliger Saure umsetztl,) .

Urn die ersten Reaktionsprodukte der Umsetzung zwischen Rongalit und Thioschwefel- saure sicher zu erfasien, versuchte ich die Losungen schon wahrend der ersten 7 Minuten zu analysieren. Wahrend dieser Zeit scheidet sich kein Schwefel ab, die Fl-sigkeit sieht gelb aus, im Gasraum ist kein SO, und kein H,S nachweisbar. Es zeigte sich, daf3 sich cine solche Losung nicht sicher analysieren la&. Sie enthalt noch sehr vie1 Sulfoxylatschwefel (Rongalit). Versucht

H. Stamm, 0. SeipoZd u. M. Goehring, Z. anorg. Chem. 247 (1941), 277.

322 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 253. 1947

man, die Fliissigkeit rnit Jod zu oxydieren, so fallt Schwefel aus, ohne daB H,S, das j a so rea- gieren wurde, nachzuweisen ware. Schwefel scheidet sich auch aus, wenn man die Fliissigkeit mit Natronlauge oder mit Ammoniak zu neutralisieren versucht. Trithionat ist in der Losung nicht vorhanden, die Reaktion rnit Lauge bzw. mit Ammoniak deutet aber auf die Anwesenheit eines hoheren Polythionates (wie z. B. Hexathionat) hin15). Man konnte auch daran denken, da13 hochdisperser kolloider Schwefel zugegen sei.

Die Umsetzung zwischen Rongalit und Thioschwefelsaure fuhrt, wie man sieht, zu ganz anderen Ergebnissen als die analoge Reaktion des Sulfoxylsaureesters, die sich qualitativ und quantitativ gut durch die Gleichung

beschreiben lie& Man muB daraus schlieBen, dafi bei der Verseifung

des Rongalits nicht die symmetrische Sulfoxylsaure, S

von der uns die Ester, Amide und HaIogenide bekannt sind, sondern

eine andere isomere Form, z. B. H-Sh . Daraus wurde dann folgen,

daB wohl auch Rongalit selbst nicht die Konstitution eines Sulfoxyl- ,OCH,OH

S(OH), + 2 H2S203 --+ H,S,O, + 2 H,O (4)

/OH \OH, auftritt,

/OH 0

, beeitzt, sondern die eines oxymethansulfin- /

\ONa ,ONa saureesters, S

sauren Salzes, HOCH,-S<~

Versucht man die Reaktion des Rongalits mit Thioschwefelsaure zu deuten, so liegt es nahe, anzunehmen, daB das aus dem Rongalit durch Hydrolyse entstandene H,SO, zunachst durch den zweiwertigen Schwefel der Thioschwefelsaure aufgeschwefelt wird :

es wird thioschweflige Saure und schweflige Saure gebildet. Tatsachlich beobachtet man bei der Umsetzung als eines der ersten faBbaren Reak- tionsprodukte schweflige Saure. Die Sulfinsiiure sollte nach dieser rheorie ahnlich reagieren wie das ganz analog gebaute Bisulfition,

H : .. S : 0 .. : , das ja auch leicht Schwefel aufnimmt und dabei in Thiosulfat-

ion ubergeht. Sulfinsaure, die j a ein Sauerstoffatom weniger enthalt als Bisulfit, wurde analog in Thiosulfit ubergehen. Die thioschweflige Saure ist nun eine selir reaktionsfahige Substanz. Ihre Umsetzungen sind uns aus Versuchen rnit ihren Estern, den AlkylthiosulfitenlG), und den Di-

H2S02 + H2S203 -+ H2S202 + H2S03 ; (18)

: o : .. ..

: 0 :

15) Zu dem Nachweis vgl. E. Weit< u. F. Achterber.c. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61 (1928), 402. 16) H. Starnrn u. M. Goehring, Naturwiss. 27, 317 (1939); Z. anorg. Chem. 242 (1939), 413.

M. Goehring. Uber die Sulfoxylsaure. I1 323 s~hwefeldihalogeniden~') bekannt. Es ist natiirlich fraglich, ob thio- schweflige Saure, wie sie aus den Estern oder den Halogeniden durch Verseifung entsteht, dieselbe Konstitution hat wie H,S,O,, das durch Aufichwefelung von Sulfinsaure erhalten wird. Da die Konstitution der Alkylthiosulfite noch nicht sicher bekannt ist18), kann man dariiber nichts Sicheres aussagen. Folgende Umsetzungen der thioschwefligen Saure sind bisher beschrieben worden:

HZSZO, + 2 HzS203 ----+ HZS606 + 2 HZOy (19) H,S@2 + 2 H,SO, --+ H2S406 + 2 HZO, (20) H,S,02 + H,O H,S + H,SO,, (21) H$@, + H$ -+ 3 S + 2 HZO, (22)

s + ~,s0,19), (23) HZS202 -

und es fragt sich, ob man mit Hilfe dieser Reaktionen nachweisen kann, daB H,S20, bei der Umsetzung von Sulfinsaure mit Thioschwefelsaure entsteht. Da ich mit uberschussiger Thioschwefelsaure arbeitete, miiBte riach Gleichung (19) aus H,S,O, und H,S,O, Hexathionsaure entstehen. Tatsachlich laBt sich bei kurzen Versuchszeiten in der Reaktionslosung S606 " nachweisen. Bei langeren Zeiten mu13 S60, " durch die schweflige SBure, die ja nach Gleichung (18) vom Reaktionsgemisch immer nach- geliefert wird, abgebaut werden:

S606 " + HSO,' -& S 5 0 6 " + H' + S,O, ' I . (24) Hexathionation ist j ay wie Stamm, Seipold und GoehringZ0) nachgewiesen haben, bei Anwesenheit von schwefliger Saure auch in stark saurer Losung sehr unbestandig. Bei langeren Versuchszeiten sollte dann auch S 5 0 6 mit Bisulfit reagieren:

S 5 0 6 " + HSO,' S , 0 6 " + H' + S,O, ". (25) Da die Gcschwindigkeit dieser Reaktion stark abhangig ist von der H'-Konzentration der Losung, sollte in stark saurem Medium bei der gleichen Versuchszeit mehr S 5 0 6 und mehr SO, vorhanden sein als in schwacher saurer Losung. In saurem Medium konnte audi die Umset- zung (20) zu beobachten sein. Mit sinkender Saurekonzentration sollte

17) M . Goehring u. H. Stamm, 2. anorg. Chem. 250 (1942), 56; H. Stamm u. M . Goehring, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 76 (1943), 737; M . Goehring, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 76 (1943), 742.

la) Vgl. dazu einerseits H. Stnmm u. H. Wintzer, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 70 (1937), 2058; G . Scheibe u. 0. Stoll, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 71 (1938), 1571 - andererseits A. Clow, H . M . Kirton u. 3. M . C. Thom,!uon, Trans. Faraday SOC. 36 (1940), 1029.

19) Diese Realrtion haben A . Meuwsen u. H. Gebhardt, B. 69 (1936), 941 zur Darstellung von Srhwefelmonoxyddiathylacetal aus Diathylthiosulfit benutzt.

z" ) H . Stamm, 0. Seipold u. M . Goehring, Z . anorg. Chem. 247 (1941), 303.

324 Zeitschrift f(ir anorganische Chemie. Band 253. 1947

HSO,' S,06", das nach (25) oder (20) entstanden sein konnte, inTri- thionat und Thiosulfat uberfuhren:

S,O," + HSO,' S,O,' 4- S,O," + H'. (26) Neben diesen Reaktionsprodukten konnte naturlich immer Schwefel auftreten nach (22) oder (23), durch die Zersetzung von Hexathionat:

bzw. durch den bekannten Zerfall der Thioschwefelsaure (10a). In alkalischer Losung sollte vor allem Reaktion (21) ablaufen. Man polite als Reaktionsprodukte Schwefelwasserstoff und Sulfit finden. Wenn die Umsetzungen (18) und (21) quantitativ verliefen, miil3ten aus einem Molekul Rongalit zwei Molekule Sulfit und ein Molekul Sulfid ent- stehen. Dieses Molverhaltnis haben Bin2 und Haberland ja auch tatsach- lich beobachtet.

Ich untersuchte, wie die Reaktionsprodukte von der Saurekonzentra- tion der Losung abhangig sind. Bei diesen Versuchen wahlte ich eine Reaktionszeit von 2% Stunden, weil ich nach dieser Zeit fruhestens eine exakte Analyse der L8sung durchfuhren konnte. Fur stark saure Lo- sungen ist diese Versuchszdit immer noch etwas kurz; die Fliissigkeit

S696'' -k s506" + s y (27)

Millimale H' Abb. 3. Urnsetzung zwischen 8,6

mmol Rongalit und 15 mmol Thio- schwefelsaure bei wechselnder

Ha-Konzentration. (Versuchszeit: 2l/, Stdn., Zimmer- temperatur, 70 ccm Fliissigkeit)

trubt sich nach dem Filtrieren sehr schnell, und die Analysen sind dem- entsprechend nicht mehr ganz sicher. Gam besonders gilt dies fur die Thio- sulfatwerte. Aus Abb. 3 kann man sehen, daB in stark saurer Losung hohere Polythionsauren gefunden wer- den, wie das nach der Theorie zu er- warten ist. Die einzelnen Kurven der Abb. 3 lassen sich nach der oben an- genommenen Theorie recht gut deu- ten. Mit abnehmendem Sauregrad wird die Ausbeute an hoherem Polythionat Meiner, gleichzeitig sinkt die gefun- dene SO,-Menge, und es bleibt in wachsendem MaBe Thiosulfation erhal- ten, da dies nach den Gleichungen (25) und (26) aus hoherem Polythio- nat und der schwefligen Saure zuruck- gebildet wird. I n neutraler Losung findet man schweflige Saure und Schwefelwasserstoff (Gleichung 21).

M. Goehring. ubcr die Sulfoxykiure. I1

Die Umsetzung von Rongalit mit Schwefel

325

Nicht nur rnit Thioschwefelsaure gelingt es, Sulfinsaure zu thimchwefliger Saure a&u- schwefeln, sondern auch mit anderem aktiven Schwefel. Binz,') konnte nachweisen, daB Natriumhyposulfit sehr lebhaft mit Natriumpolysulfidlosung reagiert; dabei wird die gelbe Polysulfidlosung entfarbt, und es entsteht neben Natriumsulfit Natriwulfid. Bin< deutet diese Reaktion so, da5 der Sulfoxylatkomplex im Hyposulfit den Polysulfidschwefel aufnimmt ; es sol1 dabei neben Sulfit instabiles hypothetisches Thiosulfit entstehen:

Na,S,O, + Na$, + 2 NaOH = Na,S,O, + Na$O, + Na.$ + H,O.

Nd.&O, + 2 NaOH = Na$ + Na,SO, + H,O,

(28)

(15)

(29)

ThiosuEt zerfallt sehr rasch in Sulfid und Sulfit:

so da5 der Gesamkorgang durch die Gleichung: Na,S,O, + Na,S, + 4 NaOH = 2 Na,SO, + 2 Na,S + 2 H,O

zu beschreiben ist. In der Alkalipolysulfidlosung befindet sich Schwefel in einer Form, die fur Umsetzungen besonders giinstig ist; er kann in einer homogenen Losung mit dem Reaktions- partner zusammengebracht w&den und wird schon deshalb rascher reagieren konnen ak z. B. feingepulverter rhombischer Schwefel, der von der waSrigen Losung gar nicht benetzt wird. Ich versuchte, ob nicht in Schwefelkohlenstoff geloster Schwefel genugend reaktionsfahig sei, um Rongalit zu Thiosulfit aufzuschyefeln. Es zeigte sich aber, daB Rongalit bei Gegenwart von Schwefel, der in Schwefelkohlenstoff gelost ist, ebenso bestandig ist wie in einer reinen waarigen Liisung vom gleichen pH-WertZ2).

Da zu vermuten war, daO eine Umsetzung zwischen Rongalit und Schwefcl, der in Schwefelkohlenstoff Relost ist, deshalb nicht zustande kommt, weil der Schwefel sich nicht hydratisiert und daher nicht di- rekt mit dem in Wasser gelosten Rongalit in Beruhrung kommen kann, versuchte ich, lyophile Schwefelsole mit Rongalit reagie- ren zu lassen. Zu meinen Versu- chen benutzte ich ein Raffo'sches Sch~efe lso l~~) , das fast ganz klar a m a h und eine gelbgrune Parbe hatte. Das Sol war durch fraktio- nierte Koagulation nach Odln moglichst gleichformig gemacht; es enthielt auf je 50 Milliatome S, 1,23 mmol hoheres Polythionat (S,O,") und auf je 100 g S 12,l g NaCl. Bei Gegenwart von Schwe- felsol ist Rongalit vie1 unbestan- diger als in det reinen wainrigen b u n g . Bei der Umsetzung ent- steht neben schwefliger Saure und

Milliatome Sais Sol Abb. 4.

Umsetzung zwischen 8,6 mmol Rongal i t u n d wechselnden Mengen Schwefelsol (Versuchszeit: 24 Stdn., Zimmertemperatur,

40nrval H';70 ccni)

"l) A. Binz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 38 (1905), 2051. 22) Schwefellosung und Rongalitlosung wurden dabei zusammen kraft9 durchgeschuttelt.

Zur Darstellung und Reinigung des Schwefelsols vgl. M. Gochring, Habilitationsschrift, 24) S. O d h , Kolloid-Z. 8 (1911), 186; 9 (1911), 100. [Halle 1943.

326 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 253. 1947

Thioschwefelsaure vor allem Pentathionsaure. Man findet mehr Polythionat, als durch das Schwefelsol eingeschleppt sein kann. Ein groner Teil des kolloidalen Schwefels wird ausgeflockt ; er ist dann abcr nicht mehr peptisierbar, obgleich doch genugend Polythionsaure zur Stabili- sierung des Sols vorhanden ware. Allein schon diese Veranderung des Schwefels deutet vielleicht darauf hin, daB der Schwefel an einer Reaktion teilgenommen hat und in anderer Form wieder ausgeschicden worden ist. Deutlicher wird das noch, wenn die Versuchsergebnisse in ein Dia- gramm eingezeichnet werden (Abb. 4). Mit wachscndem Schwefelgehalt des Sols nimmt die Rongalitkonzentration ah. Gleichzeitig steigt die Ausbeute an Pentathionsaure und an schwel- ligex Saure. Die Hauptmenge des angewandten Schwefels wird ausgeschieden. Es sieht so aus, als ob kolloider Schwefel eine Umwandlung von Sulfinsaure in'Pentathionsaure und schweflige Saure katalytisch bewirken wiirde. Nimmt man an, dai3 Schwefel zunachst von der Sulfinsaure aufgcnommcn wird:

so miiate thioschweflige Saure entstehen, die dann weiter zerfallen konnte. Da die freie thio- schweflige Saure nicht bestandig ist, kann man ihren spontanen Zerfall nur an ihrcn Abkomm- lingen, besonders an ihrem Saurechlorid, dem Dischwefeldichlorid, studieren. Bei der Hydrolyse des Dischwefeldichlorids e n t ~ t e h t ~ ~ ) in saurer Losung etwas mehr als 50 76 elementarer Schwe- fel, viel Polythionat, besonders Pentathionat, wenig schweflige Saure, Thioschwefelsaure und Schwefelsaure. Ximmt man an, daR die thioschweflige Saure, wie sie bei der Aufschwefelung der Sulfinsaure gebildet werden kiinnte, ebenso reagiert wie das bei der Hydrolyse von S&I, a15 Primarprodukt entstehende H,S,O,, so miinte man auch bei der Umsetzung zwischen H,SO, und Schwefel viel Pentathionat und etwas schweflige Saure bzw. Thioschwefelsaure finden; der zunachst angelagerte Schwefel mui3te im wesentlichen als elementarer Schwefel ausfallen. Qualitativ kann man mit dicser Theorie also Abbildung 4 gut deutcu. Versucht man das auch quantitativ zu tun, so sieht man, daR in Ahbildung 4 die Pentathionatausbeute zu groi3 und die Menge an elementarem Schwefel etwas zu klein ist. Setzt man aber noch die in dem Schwefelsol von vornherein enthaltene Polythionatmenge (vgl. oben) in Rechnunp;, so wird auch dieser Befund verstandlich.

H,SO, + S -+ H2Sa02, (30)

Die Umsetzung zwischen Rongalit und Schwefelwasserstoff

Schiittelt man eine Losung von 8,60 mmol Rongalit 24 Stunden lang mit einer Natriumsulfidlosung (8,O mmol S ") oder mit 80 ccm eines Schwefelwasserstoffwassers, die 8 mmol H,S enthalten, so tritt keine sichtbare Reaktion ein, insbesondere scheidet sich kein Schwefel ab. Versucht man die Fliissigkeit zu analysieren, so findet man nach dem Ausfallen des Schwefelwasserstoffs als Zinksulfid keine Spur Thiosulfat oder Polythionat in der Losung. In den Reaktionsflussigkeiten 1aBt sich nur nachweisen Rongalit, Schwefelwasserstoff und - in alkalischem Medium - eine Spur Sulfit.

Auch das Verhalten gegen Schwefelwasserstoff zcigt wieder den Unterschied zwischen Schwefel(I1)-hydroxyd und der Sulfinsaureform der Sulfoxylsaure. Verbindungen mit positiv zweiwertigem Schwefel,

M. Goeliring u. H . Stamm, Z. anorg. Chem. 250 (1942), 59.

M. Goehring. Uber die Sulfoxylsaure. I1 327

/OR lassen sich im Gegensatz zu Rongalit Ieicht zu elementarem \ORy

z. B. S

Schwefel reduzieren. Es ist deshalb unwahrscheinlich, daB Rongalit ein

/OCH20H ist; er ist besser als ein oxymethansulfin- \ONa

Sulfoxylsaureester S

saures Salz aufzufassen. Mit den bisher besprochenen Umsetzungen sind bei weitem nicht

alle Reaktionen aufgefuhrt, die eine Unterscheidung zwischen Schwefel- (11)-hydroxyd- und Sulfinsaure- form der Sulfoxylsaure gestat- ten. So hatte ich beispielsweise festgestellt, daB Schwefel( 11) - hydroxyd (aus Diathylsulfoxy- lat) mit Polythionaten (speziell rnit Tetrathionation) nicht reagiert. Rongalit dagegen setzt sich rasch rnit S,O," oder rnit S,O," um. Bei der Reak- tion von Rongalit mit Tetra- thionation in saurer Losung entsteht zunachst schweflige Saure, Thioschwefelsaure und Pentathionsaure (vielleicht auch Hexathionsaure) , in alkalischer Losung findet man auch Tri-

Abb. 5. thionat und Schwefel (vgl. bier- Umsetzung van 8,6 mrnol Rongalit niit z' Tabelle und Abb. 5 ) . Bei wechselnden Mengen Tetrathionsaure 'angeren Versuchszeiten kann (Versuchszeit: 1,s Stdn., Zimmertemperatur, auch in saurer Losung Tri- 20 mval H in 70 ccm Losung)

8,56 8,57 8,59 8,54

Tatelle 3 Umsetzung von Rongalit mit Tetrathionation

(Versuchszeit: 1,75 Stdn., Zimmertemperatur, 70 ccm Losung)

9,88 40 - 0,6 7,9 9,91 20 - 0,5 9,l

536 9,90 10 - -_ 9,93 - 10 - 091

Angewandt mmol I

9,l 7,3 7,4

11,3

- - - 4,8

Gefunden mrnol

S,0,"lS6O8"( SO," I s

4,3 -

328 Zeitschrift fiir swrgamdch e Chcmie. Band253. 1947

thionat, Sulfat u.nd Schwefel auftreten. In diesem Verhalten des Ron- galits gegen Polythionate sehe ich einen weiteren Hinweis darauf, dai3

\OHy bei der Verseifung von Rongalit nicht Schwefel(I1)-hydroxyd, S

/H gebildet wird. sondern die Sulfinsaureform der Sulfoxylsaure, O+S

Diese Umsetzung von Rongalit mit Polythionaten macht es vielleicht auch verstandlich, daB Rongalit und die Abkommlinge der symme- trischen Sulfoxylsaure (I) (Diathylsulfoxylat und Schwefeldichlorid) zum mindesten in saurer Losung nicht nebeneinander bestandig sind. Die Hydrolysenprodukte des Schwefel( 11)-hydroxyds, d. h. hohere Poly- thionsauren, Thioschwefelsaure und schweflige Saure, reagieren samtlich rasch mit Rongalit. Man konnte die Reaktion zwischen S(OH), und

allerdings vielleicht auch so deuten, daB Schwefel(I1)-hy- H-S

droxyd direkt als Oxydationsmittel auf Rongalit wirkt.

/OH

\OHY

\OH

Die Konstitutionsformel des Rongalits Die chemischen Umsetzungen des Rongalits weisen, wie ich gezeigt

habe, darauf hin, daR er ein oxymethansulfinsaures Salz (11) und nicht ,OCH,OH

ein Estersalz der symmetrischen Sulfoxylsaure (I) ist: I S\ ‘ONa

; denn bei der Hydrolyse von Rongalit entsteht Sulfin- I1 0-s P H a O H \ONa

/H und nicht Schwefel(I1)-hydroxyd, S\ /OH , wie es aus \OHy OH

saure, O+S

(I) gebildet werden sollte. Gegen diesen Beweis fur die Konstitution des Rongalits la& sich ein-

wenden, daB man aus chemischen Umsetzungen ja immer nur auf Reakt ionsformeln schlieBt, und daB die wirkliche Konstitutions- formel davon verschieden sein konnte, vorausgesetzt, daB sich die eine Form bei der chemischen Umsetzung hinreichend rasch in die andere - reagierende - Form umlagerte. Wir haben daher auch den kristalli- sierten Rongalit mit einer physikalischen Methode daraufhin untersucht, ob der Schwe‘fel darin wie in einer Sulfinsaure (11) oder wie in einem Derivat des Schwefel(I1)-hydroxyds (I) gebunden vorliegt. Die Lage des S-Ka-Rontgenemissionsspektrums entschied in ubereinstimmung mit dem chemischen Verhalten fiir Formel (11) z@).

16) A . FaeJCer u. M. Gochring, Naturwiss. 31 (1943), 567.

M. Goehring. Uber die Sulfoxylsaure. 11 329

Zusammenfassung Zur Deutung der Umsetzungen des Rongalits in waBriger Ldsung mu13 man annehmen,

dal3 Formaldehydsulfoxylat zunachst zu Formaldehyd und Sulfoxylsaure hydrolysiert wird.

Mit den Nacllweisreaktionen fur Schwcfel(I1)-hydroxyd (S/OH), die symmetrische Form der \OH

Sulfoxylsaure, wie sie aus S(NR,),, S(OR),, SCl,, S(SCN), entsteht, konnte ich prufen, ob auch aus Rongalit bei der Unisetzung rnit Wasser zunachst Schwefel(I1)-hydroxyd gebildet wird. Mit Sulfit- bzw. Bisulfition setzt sich Rongalit analog dem Diathylsulfoxylat urn. Aus Rongalit und schwefliger Saure entsteht dagegen Hyposulfit, wahrend S(OR), mit H,SO, vor allem Sulfat rieben Tetrathionat, Ttithionat und Thiosulfat liefert. Mit Thioschwefelsaure reagiert Rongalit ganz anders als Schwefel(I1)-hydroxyd. Wahrend sich S(OH), mit H,S,O, fast quantitativ zu Pentathionsaure kondensiert, gibt Rongalit rnit S,O,” in saurer Losung Schwefel, etwas schweflige Saure und Pentathionsaure, in neutraler und in alkalischer Losung aber Schwefelwasse-rstoff neben schwefliger Saure. Dime ilmsetzung ist so zu deuten, daB die aus dem Rongalit entstandene . Sulfoxylsaure zuiiachst gemaiB H,SO, + .H,S,O, --+ H$20z + H,SO,, zu thioschwefliger Saure aufgeschwefelt wird, die dann weiter reagiert. Aucll durch Polysullidschwefel und kolloidalen Schwefel la& sich H,SO, in H,S,O, uber- fuhren. Im Gegensatz zum Schwefel(I1)-hydroxyd reagiert H,SO, aus Rongalit mit Tetra- thionation und Pentathionation unter Bildung von Thioschwefelsaure und schwefliger Saure. H,S dagegen setzt sich leicht mit Schwefel(I1)-hydroxyd um, wahrend es unter den gleichen Bedingungen auf Rongalit nicht einwirkt. Alle diese verschiedenen Reaktionen und besonders auch die Tatsache, daB Rongalit und Sulfoxylsaureester lebhaft miteinander reagieren, Inachen cs sehr wahrscheinlich, dal3 H,SO,, wie es aus Rongalit gebildet wird, nicht die Konstitution

.OH a 0 cines Schwefel(I1)-hydroxyds S’ hat, sondirn vielmehr eine Sulfinsaure, H-S:,,, rnit

\OH formal vierwertigem Schwefel ist.

Die beiden isomeren Sulfoxylsauien sind sehr unbestandig und, wie die meisten Schwefel- sauerstoffsauren, in reiner Form nicht darstellbar. Sowohl Schwefel(I1)-hydroxyd wie auch die Sulfinsaure treten nur als Zwischenstoffe bei der Hydrolyse ihrer stabilen Abkommlinge auf; sie sind Arrheniussche oder Gleichgewichtszwischenstoffe; denn sie besitzen eine gewisse Lebensdauer, die es gestattet, sie mit selir rasch verlaitfenden Umsetzungen abzufangen und zu erkennen.

Da bei der Hydrolyse des Rongalits die Sulfinsaureform der Sulfoxylsaure entsteht,

kommt ihm die Formel eines oxym:thansulfinsauren Salzes zu: 0 t S /CH20H Fur diese

Konstitution spricht auch die Lage des Ka-Rontgenemissionsspektrums des Schwefels im Rongalit.

\ONa

Diese Arbeit gehort zu einer Reihc von Untersuchungen, die von der Deutschen For- schungsgemeinschaft in dankenswerter Weise unterstutzt worden ist.

Halle (Saale), Chemisches Institut der Universitat, Anorganische Abteilung.

(Bei der Redaktion eingegangen 2. Mai 1944)

Z. anorg. Chem. Bd. 253. 6