358 E i t t i g u. B d e b e r , iiber die Spathese

iihnliche Weise von dem Biacetylen - Tetrol*) - ableitet, wie das Tolan vom Acetylen.

4% Acetylen

HC=CH

HC=CH Tetrol

I I

cS(c6H6)* (c6H6)c=c(c6H6)

Tolan (c6H6)h=&c6H6)

Phen ylacetylen

Phenyltatrol.

Die Bindnng des Sanerstoffs nnd Schwefels wiirde dann stattfindeo, wie es die folgenden Structnrformeln zeigen.

S (8) ( c ~ H ~ ) ~ ‘ ~ c ( c ~ H ~ )

I I (c6H6)b(c6H6)

(c6H6)c=c(c6H6) ’ (c6&)c=c(c6H5)’ I I

l’hionessal Told1 y lsulfiir (8nlfophcnyltetrol) (l(ianlfophenyltetro1)

/\ /2 0 (o”0)

(c6H6)c-c(c6&) (c6H,)C--C(c6&) I I :

(c@H6)c=c(c6H6) (c6H6)d=d(c6H6) . Leplden Oxylepidcn

(Oxyphenyltetrol) (Bioxyphcnyltatrol)

Grei fswald , den 15. Septbr. 1869.

Ueber die Synthese einer mit der Ziimt- saure homologen SIiure ;

von Rudolph Ritig nnd Paul Bieber.

Im Jahre 1856 machte B er t a g n in i **) die sehr interes- sante Beobachtung, dafs bei €4- bis 10stijndigem Erhiben

Vgl. Limpricht : Borichta der dentechen chemkchen Gesoll- schaft 1869, 8. 211.

**) Diere hnalen C, 126.

einer mit der Zimrntsiture homoloyen Saure. 359

iqnivalenter Mengen Bittermandeliil und Chloracetyl auf 120 bis 130° Zimmtsiiure entsteht. Wendet man nur die empi- rischen Formeln an, so kann man die dabei stattandende Reaction durch die einfache Gleichung

~ 7 ~ 6 0 + CWOCI = ~ 9 ~ 8 0 s + CIH ausdrticken ; aber diese Gleichung giebt von dem eigentlichen Verlauf der Reaction gar keine Rechenschafi, weil unmiig- lich durch den blofsen Zusammentritt der beiden Reste C7H50 = C6H5.C0 und C*H*O = CHS.CO eine Siure von der Constitution C6H5-CH=CH--0. OH cntstehen kann. Die Erkliirung dieser merkwiirdigen Reaction verdanken wir B a e y er. In seiner Abhandlung iiber Condensation und Polymerie *) zeigte B a e y e r , dafs diese Zimmtsiurebildung als eine Aldehydcondensation zu betrachten ist, und in der Weise verlluft, dafs zuniichst durch Austritt von zwei Was- serstoffatomen aus der Gruppe CH3 des Chloracetyls und von einem SauerstoiTatom aus der Gruppe CHO des Bittermandel- 61s Wasserbildung und Condensation statthdet und so das Chlorid der Zimmtsiure entsteht :

welcbes sich dann nachher mit dem gleichzeitig entstandenen Wasser in bekannter Weise umsetzt. Genau in derselben Weise hat Kekul t? vor Kurzein**) diesen Procefs erkliirt und seine hbchst interessanten Versuche haben die Richtig- keit der Ansicht von B a e y e r fast unzweifclhaft gemacht.

Eine dieser Zimmtsiiurebildung gnnz iihnliche Reaction hat auch P e r k i n entdeckt, aber, wie wir glauben, unrichtig inter- pretirt. Durch Erhitzen von Natrium-Salicylaldehyd mit Es- sigsiiure-Anhydrid erhielt dieser Chemiker bekanntlicb Cu-

*) Diese Annalcn, Supp1.9d. V, 81.

a) Berichte der chemischen Cfeeellscliaft 1869, 365.

360 Fittig u. Bieber, iiber die Synthesc

marin *). Nach Pe rk in ' s Ansicht ist das Cumarin ein ge- mischtes Slureradical, welches aus i Mol. Acetyl, ver bunden mit 1 Mol. des Radicals C7H80 (Diptyl) besteht, und dem diecon-

stitutionsformel CBHs. 1, d. i. nach unserer Schreibweise die

Formel C6H3]E&30 zukommt. P e r k i n nimmt ferner an,

dafs bci der kiinsllichen Bildung des Cumrrins zuerst Ace- tyl-Salicylaldehyd entstehe und dieser Wasser abgebe. Er erkllrt diesen Procefs durch die Gleichungen :

r0 (:&) \

Natrinm-Salicylaldohyd Acctyl-Salicylaldehyd

nnd

Cumarin.

Schon vor llngerer Zeit **) hat der Eine von uns darauf aufmerksam gemaclit, wie wenig wahrsclieinlich die Cumarin- formel von Yerkin sei, wie sogar die eigenen Versuche dieses Chemikers gegen die Richtigkeit seiner Annahme in Betreff des Bildungsprocesses sprechen, und wie einfach allc Beobachtungen von P e r k in zu erkllren seien , wenn man annehme, dds der Procefs in lhnlicher Weise wie die Re- action von B e r t a g n i n i , ninilich nach der Gleichung

d. i = c6H4(~:=cH-cOH0 + C l P . CONaO

verlaufe, dafs sich zuerst Oxyzimmtsiure, d. i. Cumarslure, bilde und diese dann unter dem Einflufs des iiberschiissigen

*) Dicse himaleu CXLVII, 229.

") Zeitsclrrift fiir Chemie, N. F., IV, 595.

eliter mil der Zimmlsatwe homotogen S u r e . 361

Essigsiiure-Anhydrids und der hohen Temperalur unter Was- 0-co

'\CH&H' serverlust in ihr Anhydrid CGH4( \ d. i. in Cnmarin

iibergehe. Wir wollen die Griinde, welche uns zu dieser Annahme fiihrten, und die Schliisse, welche wir aus denselben auf die Constitution einiger anderer Khper rnachten , hier nicht wiederholen, sondern nur kurz anfiihren, wie wir uns den Verlauf der Reaction bei dieser kiinstlichen Cumarin- bilduny vorslellen.

Wahrscheinlich verliiuft dieselbe in mehreren Phasen. Zuerst findet in Folge von Wasserbildung doppelte Bindung zweier Kohlens1offatome slat1 und es entsleht Natrium-Cuniar- Essigsiiure-Anhydrid :

welches durch Wasser zuerst in C B H ' P N a + CH'-CO.OH \CH=CH-CO .OH

und dann weiter in C6H4/OH \CH=CH-CO. OH + cHa-co ' ON'#

d. i. in Cumarsiere und essigsaures Natrium zorlegt wird. Auf die Cumarsiiure wirkt dann das iibcrschiissige Anhydrid weiter in dor oben besprochenen Weise ein. Es ist jedoch mtiglich und vielleicht noch wrhrscheinlicher, dafs der Pro- cefs noch einfacher verliiuft und das Natrium-Cumar-Essig- sliure-Anhydrid in demselben Monienle, wo es sich bildel, auch schon in Cumarin und essigsaures Nalriuin zerfiilll :

c€.&ONa 0 -co \CH=CH-CO = CaEd I + CKsCO.ONa.

CIIJ-CO>O 'CH=CII

Die einfachste Annahme, dafs sich zuerst Acetyl-Sali-

cylaldehyd CbH3(CH0 o-co-cH* und essigsaures Nairium bilde

Annal. d. Cliem. U. Pharm. CLIII. Bd. S. Heft. 24

362 Fittig u. Bieber , ubm die Syntheue

und dann erst aus diesem fertigen Acetyl-Snlicylaldehyd Wasser austrete und in Polge davon die doppelte Bindung der beiden Kohlenstoffatome eintrete , ist unzullssig, weil P e r k i n gefunden hat, dafs das Acetyl-Salicylaldehyd weder beim Erhitzen fiir sich , noch mit Essigslure-Anhydrid Cu- marin liefert.

Wie aber aucli der Verlauf der Reaction ist, ob sich voriibergehend Cumrrslure bildet oder nicbt, so scheint uns das doch unzweifclhaft zu sein, dafs die Cumarinbildung eine der Zimmtslurebildung vollstlndig analoge Erscheinung ist.

P e r k i n 0) hat gegen diese Erklirungsweise geltend ge- macht, dafs das Cumarin nicht die Eigenschaften eines S h e - anhydrids besitze, weil es schwieriger als die anderen be- kannten Anhydride in die entsprechende Siiure (CumarsPure) verwandclt wird und weil es mit Ammoniak kein Amid giebt. Allerdings vorbiilt dao Cumcrrin sich ganz anders, als das Essigsiiure-Anhydrid und die meisten anderen Anhydride der Sumpfgaogruppe; aber einerseits gehiirt es nicht zu dieser Cruppe und andererseits krnn des Verhalten des Essigslure- Anhydrids keineswegs als typiscli fir das Verhalten aller anderen Anhydride hingestellt werden. Selbst hinsichtlich der Constitution der Anhydride findet ein wesentlicher Unter- schied statt, der nothwendig von Einflufs auf das Yerhalten derselben sein mufs. Das Essigsiure-Anhydrid und das Lactid z. B. sind nicht gleich constiluirt. Im Essigslure-An-

hydrid CHJ- co/O verbindet der Sauerstoff zwci oxydirte CHJ- CO\

CH3-CH I ‘0 dagegen co’ Kohlenstoff atome mit einander, im Lactid

ein oxydirtes Kohlenstoffatom mit einem Kohlenwasserstoff. Schon a priori kann man annehmen, dafs Anhydride der

*) Jonrn. of the ehem. 8oc. 1869, 192.

einer mit der Zimnrlsaure homologen Saure. 363

letzteren Art besllndiger sein miissen, als die der ersteren Art, und in der That liifst sich das Lactid aus Alkohol obns Zersetzung umkryslallisiren , wiihrend dus Essigsfiure-Anhy- drid dadurch sofort in Essigiither und Essigsiiure zerlegt wird. Die Anhydride der aromatischen Gruppe, welche dem Essigsiiure-Anhydrid analog constituirt sind , unterscheiden sich von diesem schon durch eine vie1 grbl'sere Bestiindig- keit - das BenzoGslure-Anhydrid lifst sich nicbt allein aus heifsem Alkohol umkrystallisiren , sondern wird auch von kaltem Wasser gar nicht und von siedendem nur sehr lang- Sam in Benzodslure verwandelt -, und daraus ergiebt sich von selbst, dafs die dem Laclid analogen aromatischen An- hydride, zu denen wir dau Cumarin rcchiien, noch weil be- sliindigere K6rper sein miissen. Wir kennen aber nucb wenigstens ein hierher geh6rendes Anhydrid , nlmlich das von G e r h a r d t aus salicylsaurem Nalriuin mit Phosphoroxy- chlorid erhaltene Salicylid , welches nach der Formel

0 C6H4/i constiluirt ist*), und dieses ist fast ehen so be-

stlndig, wie das Cumarin. Beim ICochen mit Wasser, Al- huhol und kohlensauren Alkalien wird es nicht angegriffen, Ammoniak wirht selbst bei 100° nur aurserordentlich langsam darauf ein und nur durch Erhitzen mit Kalilauge wird es in Salicylsiure verwandelt. Garade so verha1t sbh das Cumarin.

Es ist P e r k i n gelungen, durch Einwirkung der Homo-

'co

*) Trotz der Untersachungen von K P a u t (dicse Aniialen C L , 17) scheint es nns, ale ob die einfacbe Forinel von G e r h s r d t C'H'O' wahrscheinlicher ds die Formel CMHa40" wiire. 1)afs dcr Kahlensbffgehalt urn etwa 1 pC. nieditger geCunden wucde, ols die Formel verlangt, knnn nach unserer Mcinung bci eineln Kiirper von den Eigenschnften des Salicylids nicht iiberraschen nnd rithrt vielloicht von doc Beimengung einer kleinen Bfenge yon Dbalicylsilure (Salicyloaalicylsthre nach 11 r o u t ) her.

24 *

Fittig u. Bieber , iiber die Synthese

logen des Essigsiiure-Anhydrids auf Natrium-Salicylwasser- stoff die Homologen des Cumarins zu erhalten. Dadurch war es fiir uns sehr wahrscheinlich geworden, dafv auch die Reaction von B e r t a g n in i einer allgenieineren Anwendung fiihig und zur Darstellung der Homologen der Zimmlsiiure geeignet sein wiirde. Der Versuch hat die Richtigkeit dieser Annahme ergeben.

Gleiche Gewichtstheile Bittermandelbl und Butyrylclilorid (Siedep. Y5O; aus reiner Giihrungsbuttersiiure mit Phosphor- chlorfir bereitet) wurden in zugeschmolzenen Rbhren 3 bis 4 Tage euf 120 bis i3Oo erhitzt. Beim Oeffnen der Riihren entwich Salzsiiure. Der tief braun gefirbte dickfliissige Rbhreninhrlt wurde in Wasser gegossen , dann kohlensaures Natrium bts zur deutlich alkalischen Reaction hinzugesetzt und das Ganze einige Zeit im Sieden gehalten. Dabei ver- fliichtigte sich Bittermandel61 und es schied sich ein in der Hitze dicklliissiges, bcim Erkalten erhiirtendes braunschwarzes Harz ab. Yon diesein wurdc ablillrirt, das klare und voll- kommen farblose Filtrat auf ein kleines Volumen verdunstet und dann mit Salzsiure versetzt, wodurch die new Siiure gefiillt wurde. Siu war iinmer farblos, meistens krystallinisch, zuweilen aber, besonders wenn die Liisung sehr weit ein- gedampft war, in Folge von beigcmengter Buttersiiure flfissig. Im letztercn Falle wurde sic mit etwas Wasser einige Zeit am auhwlrts gerichteten Kiihler gckocht, um die grcfste Menge der Buttersiiure zu h e n . Beim Erkalten schied sie sich dann ebenfalls krystallinisch ab. Aber auch die fesle krystallinische Siiure enthiilt imtner noch Bultersiiurc; sie rieclit stark danach und ihr Schtktclzpunht liegt bclriichtlich niedriger als der der reinen Siurs. Durch blofse Behand- lung mit Wasser lal'st sie sich ohne erheblichen Verlust nicht davon trennen. Am Leichlcslen erhilt man sic rein, wenn man sie in ibr Calcium- oder Baryumsalz verwandell und

einer mit der Zitnmtsiiure honiotogen Saure. 365

diese Salze durch wiederholtes Umkrystallisiren aus Wasser ron den leichter 16slichen buttersauren Salzen trennt. Die aus dem reinen Baryumsalz abgeschiedene und aus sieden- dem Wasser umkrystallisirlc SPure wurde malysirt.

0,1594 Grm. gaben 0,4381 Con = 0,11948 C, und 0,0940 H*O = 0,01044 H.

Bercchnet Gefnnden -- C" 132 75,OO 74,96 H'S 12 6,82 6,55 w 32 18,18 -

176 100,oo.

Die neue Slure hat demnach die erwartete Zusammen- setzung C"H140* und ist homolog mit der Zimmtslure. Sie steht zu der Zimmtsiure in derselben Beziehunp, wie die Angelicasiure zur Acrylsiiure, und da man die Zimmtsiure als phenylirle Acrylsriure betrachten kann, so diirfte unsere Slure als eine phenylirte Angelicnslure anzusehen sein. Wir wollen sie deshnlb mit dem Namen PJwnyZangeZirasaure be- zeichnen. Ihre wahre Constitution ergiebt sich jedoch aus der Art ihrer Bildung noch nicht mit Sicherheit, weil wir nicht wissen , welche beiden Wasserstoffatome des Butyryl- chlorids zur Wasserbildung verwandt werden. Wahrschein- lich erfolgt der Procefs nach der Gleiclrurig

--

d. i. r C."II'. C'H=C'H-CIP-CH*-CO . OH+ClEI,

aber das Sauerstoffatom des Aldehyds kann, wie man leicht einsieht, auch zwei Wasserstoffatorno von einern der mittleren Kohlenstoffatome abreirscn. Die entstehende Saure wiirde

dann entweder nach der Formel C6H5. CH=C ,cH2- co. OH oder nach der Formel C6H5. CH=C<E:*.$GH8 constituirt sein.

Welche von diescn drei Formeln die richtige ist, das diirfte sich ohne ein sehr genaues Studinm der Zersetzungs- producte wohl schwer entscheiden lassen.

CH8

366 Fit t ig u. Bieber , i iber die Synthesc

Die Phenylangelicasiiore kryslallisirt aus heifsem Wasser in langcn feinen farblosen Nadeln. Sie ist in kaltem Wasser sehr schwer, in heifsem leichter, aber immerhin noch ziem- lich schwer, in Alkohol drgegen ieicht 18slich. Sie schmilzt bei 810 und verfliichtigt sich mit den Wasserdiimpfen. Die reiiie SBure ist geruchlos.

Phenylangelicasaures Basyum , (C1lH1lO*))eBa. - Wurde durch Kochen der rohen Siiure rnit Wasser and kohlensaurem Baryum dargestellt und durch iifteres Umkrystallisiren aus siedendem Wasser gereinigt. Es ist in kaltem Wasser ziemlich schwer, in heifsem leichter lbslich und krystallisirt in farren- krautsrtig vereinigten farblosen Nadeln. Das iiber Schwefel- siiure getrochete Salz ist wasserfrei.

0,2523 Grm. @en 0,1207 BsW4 = 0,0710 BR, Bercchnet Gtefundoii --- ( ~ ~ ~ 0 3 ~ 350 71,87 -

BR 137 28,13 28,35

487 100,OO.

Phenylangclicasaures Calcium, (C*lH1lOe)sCa. - Wurde wie das Baryumsalz dargestellt und durch zweimaliges Um- krystallisiren aus Wasser gereinigt. Es gleicht dem Baryum- salz sehr und krystallisirt wie dieses in Nadeln, die in kaltem Wasser ziemlich schwer liislich sind.

0,3396 Grm. doe bei 130° getrockiicteil S~lncs guhcn 0,1236 CaS04 = 0,0364 CU.

Bercchnet Gefuiideii ly-

(C"Htt0~* 350 89,7 4 - Ca 40 10,2G 10,70

390 100,OO.

Der etwas zu hoch gefundene Calciumgehalt riihrt daher, dafs das Salz trotz zweitnaligen Umkrystallisirens noch nicht ganz frei von bultersaurem Calcium war. Die aus dem analysirten Salze wiedergewonnene Siiure schmolz in Folge davon schon bci ?5O, also 6O niedriger als die reine Siiure.

einer mit der Zim~ntsau~e homologen Saure. 367

In den Salzlbsungen der Phenylangelicastiure erzeugt Eisenchlorid einen gelben, dem zimmlsauren Eisenoxyd sehr Bhnlichcn Niederschlag.

Verhalten der Phenylangelicasiiure bei der Oqdatwn. - Da in der Phenylangelicasiiure eben so wie in der Zimmt- siiure noch der Benzolrest C6H5 enthalten ist , so mufs sie der Theorie nach dieselben aromatischen Oxydationsproducte, wie die Zimmtsiiure , also Biltermandcl61 und Benzodsiiure liefern. Der Versuch hat gezeigt, dafs dieses in der That der Fall ist. Eine kleine l e n g e der ganz reinen Siiure wurde mit chromsaurem Kalium und verdiinnter Schwofel- siiure am aufwarts gerichteten Kiihler crhitzt. Schon nach ganz kurzer Zeit trat der characteristische Geruch nach Biltermandelbl auf. Nach mehrsliindigem Kochen wurde das Ganze mit vie1 Wasser verdiinnt und auf ein kleines Volumen abdestillirt. Das sauer reagirende Destillat wurde mit Soda neulralisirt , eingedampft und darauf mit Salzsiiure verselzt. Es schied sich eine Siiure ab, welch0 nach dem Umkrystalli- siren aus Waaser bei i2Oo schmolz, die Krystallfortn, den characteristischen Geruch und Uberbaupt alle Eigenschaften der Benzo6slure besafs.

Die Ausbeute an Phenylangelicasiiure bei dem oben be- schriebenen Verfahren ist eine aufserordentlich geringe. Wir haben eine Reihe von Versuchen gemacht , urn die Bedin- gungcn festzustcllen , unter welchen sic sich vorzugsweise bildet, und dabei hat sich die obige Methode, niimlich langes Erhitzen ruf 120 bis i3Oo, als die vortheilhaftcste heraus- gestellt. Bei 1000 findet nur tiufserst langsam Einwirkung statt. Nach 5liigigem Erhitzcn des Gemenges auf iOOo ent- wich beim Oeffnen der Riihren nur sehr wenig Salzsiiure, und die Untersuchung des Rbhreninhaltes eeigte, dafs nur einc Spur yon Phenylangelicasiiure entstanden war. W enn man auf 140 bis i5Oo erhitzt, so erfolgt die Reaclion rascher

366 Ulldk, iiber Molybdtinsaure

und beim Oeffnen der Rihren entweichen Striime von Salz- slure; aber das Product enthiilt dann ebenfalls nur Spuren von Phenylangelicasaure und besteht fast ganz aus einem dunklen Harze. Uebrigens ist auch beim Erhitzen auf 120 his 130° dieses Harz bei Weitem das Hauptproduct. Wir haben uns mit diesem Kiirper nicht weiter beschtifiigt , weil keine Aussicht vorhanden war, denselben in einem Zustande zu erhalten, welcher Garantie for seine Reinheit bot. Aehn- liche dunkelgcfiirbte Producte beobachtete auch B e r t a g n i n i bei der Synthese der ZimmtsPure, .und R o s s e l *), welcher vor Kurzeni Chloracetyl auf Anisaldehyd einwirken liefs, erhielt sogar nur derartige Kcrper.

G i i t t i ngen , den 6. October 1869.

Ueber MolybdPnsZure und ihre Verbindungen ; yon Frma Ulhk **).

.-

Die S. 346 meiner ersten Abhandlung***) iiber die Verhin- dnngen der Molybdiinsiure erwlhnten Krystalle geh6ren in die Reihe der isomorphen Doppelsalze der sogenannten Magnesium- gruppe. Sie sind nichts anderes als MgK2, 2S04 + 6aq., worin wechselnde Blengen von SO., durch Moop J-) vertreten werden kiinnen, ohne wesenilichen Einflufs auf die Krystall- form. Man erhiilt sie leicht durch Vermischen der LBsungen von Ammoniumsulfat und Magnesiummolybdat oder von Magne- siumsulfat und Ammoniommolybdat. Nimmt man concentrirte heirs0 Liisungen und liirst durch Erkalten krystallisircn, oder

*) Uicsc Annalen CLI, 47. **) Anue den Bitzunyuehericliten der k. Acad. d. Wisscnsch. inWien im

Aneznge mitgetheilt Tom Verfrnscr. ***) Dieee Annalen CXLIV.

$) If0 = 92, 0 = 16 n. 8. W.