Uber die Trennung anorganischer Stoffgemische durch Verteilung zwischen zwei Losungsmitteln, 4l)

Dim prlparative Gewinnung reiner Hafniumverbindungen durch VertefIung*)

Von WERNER FISCHER, WALTEP CHBLYBAEUS und MARIA ZUMBUSCH

Professor J . A . Hedvall zum 60. Ueburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Die fraktionierte Wiederholung der Verteilung von Zirkonium-Hafnium-

rhodanid-Gemischen zwischen Wasser und &her fuhrt bei guter Ausbeute r’ssch von Hf-armen Ausgangsmaterialien iiber Anreicherungsprodukte bis zu Hafniumprtiparaten hohen .Reinheitsgrades. Man erhielt so z. B. aus einem Material mit 0,6% HfO, durch 0- bis 8-stufige Fraktionierung 70-9Oproz. PrB- parate und bei 8-stufiger Verteilung von 60-95proz. Material - unter nicht optimalen Bedingungen - ein Hf0,-Priiparat von 99,6% Reinheit. Das Er- gebnis stimmt mit dem uberein, was nach den Untersuchungen der vorangehen- den Abhandlung iiber den Trennungseffekt bei einstuf iger Verteilung erwartet werden konnte.

Die Wirksamkeit der Zr/Hf -Trennung durch Verteilung wurde verglichen mit den Literatmangaben iiber die Leistung anderer ‘Terfahren. Dieser Ver- gleich wurde ergtinzt durch Versuohe iiber die Trennung durch Fallung rnit Ne,Fe( CN),.

8 1. In der vorausgehenden Abhandlungl). w d e als neuer Weg zur Trynnung des Hafniums $on Zirkonium die Vertei lung ihrer Rho- danide zwischen Wasser und Ather beschrieben. Es wurde gezeigt, daD schon bei einmaligem Auslithern einer wamerigen Zr-Hf-Ziisung beachtliche Trennungseffekte erzielt werden. Da sich aul3erdem bei der Verteilung zwischen zwei fliissigen Losungsmitteln eine mehrf ech e, f r a k t i o n i er t e Wi ed erh o lu ng der Einzelschritte mit vie1 geringer em, Arbeitsaufwand durchfiihIen lafit, als dies bei der Trennung durch Fiillung, Kristallisation, Zersetzung oder dgl. moglich ist, erschien des neue Verfahren besondera geeignet fiir die priiparative Gewinnung reiner

3) Nr. 3: Z. anorg. Chem. !Z&, 79 (1947). 2 ) DRP 762866 vom 9. 4. 1937.

278 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 266. 1948

Hafniumverbindungen. uber unsere Erfahrungen bei entsprechenden Versuchen wird im folgenden berichtet.

Es gibt zahlreiche verschiedene Moglichkeiten, wie man die ein- zelnen Verteilungsoperationen zu einem mehrstufigen Frakt ionie - rungsschema aneinander reihen kannS). Diese Moglichkeiten sind wegen der Besonderheiten unseres Verteilungsgleichgewichtes, vor allem wegen der starken Veranderlichkeit der Verteilungskoeffizienten nicht alle in gleicher Weise fiir den vorliegenden Fall geeignet. Im Hinblick auf die grol3e Zahl von Faktoren, die nach den Untersuchungen der voran- gehendezl Abhandlung die Verteilung der Zr-Hf-Rhodanide beeinflussen, sehen wir von einer Wiedergabe der umfangreichen Diskussion der Grunde ab, die uns zur Wahl der unten beschriebenen Versuchsbedin- gungen fuhrten. Wir konnten ferner vielfach nicht bei optimalen Ver- hiiltnissen arbeiten, weil wir diese ersten Versuche mit relativ kleinen Substanzmengen anstellten, um rascher einen merblick zu gewinnen. Es kam uns zunachst nur darauf an, zu zeigen, da13 das obige Zwei- phasensystem trotz seiner komplexen Natur zu r mehrstuf igen Vertei lung geeignet ist und da13 man dabei srascher und einfacher zu reinen Hafniumverbindungen gelangen kann als nach den bisher verwandten Flillungs- und Kristallisations-VeIfahren.

9 2. Die Verarbe i tung von 0 ,5% Hf0,4) en tha l t endem Ausgangsmater ia l ’ wurde als 4-stufige Praktionierung in folgender Weise vorgenommen: Da man sich bei diesem geringen Hf-Gehalt mit einer etwa 50proz. Ausbeute begnugen konnte, wurde das Rohmaterial in einer ersten Stufe unter den als optimal erkannten Bedingungen (vgl. Abhandlung 3) nur einmal mit Ather ausgeschiittelt ; die extra- hierte Wasserschicht wurde verworfen. Den Ather mit dem Hf-reichen Produkt brachte man zur Fraktionierung anschliel3end der Reihe nach in den Stufeh 2-4 in Austausch mit anfangs Zr-und Hf-fteien w6sserigenLii- sungen, deren Zusammensetzung u. a. danach ausgewiihlt wurde, daQ der &her die letzte Stufe praktisch Zr- und Hf-frei verlieP). Er konnte dann namlich unmittelbar in Stufe 1 zu erneuter Ausschuttelung einer

8 , Vgl. z. B. A. EUCEEN und M. JAKOB, Der Chemie-Ingenieur, Bd. 111, 3. ,) Hier wie im folgenden als Gewichts-% auf die Summe (ZrO, + HfO,)

= 100 bezogen. 6) Dazu eignen sich besonders wlisserige schwefelsaure (NH,),SO,-Losungen.

Bei Abwesenheit von NH,SCN verbleiben die H+-Ionen beim Austausch rnit Ather in der Wasserschicht; sie verhindern, auch wenn die wgsserigen Losungen irn Laufe der Zeit grol3e (Zr,Hf)-Salzmengen aufnehmen, deren Hydrolyse. So wurde in Stufe 3 des Versuches 2 (vgl. Tabelle 1) eine Konzentration von 43 g (Zr,Hf)Oi je Liter erzielt, ohne daD eine Fiillung auftrat.

W. FISCE~ER u. 'Mitarbeiter, Gewhung reiner Hafniumverbindungen 279

inzwischen frisch angeaetzten Losung weiteren Ausgangsmaterials ver- wandt werden, urn dann anschliebnd wieder die Stufen 2 4 zu passieren. Wahrend man die Wasserschicht in Stufe 1 also bei jeder Ausschuttlung erneuerte, wurden die Wasserschichten in den Stufen 2-4 nicht aus- gewechselt; der Ather aber wurde im Kreislauf gefiihrt. Es handelt sich demnach um eine Fmktionierung nach einem abgewandelten sog. Gleichstromverfahren. Die Versuchsbedingungen wurden ferner so ge- wiihlt, dafl man moglichst geringe Volumina an wasseriger und besonders a n litherischer Losung benotigte.

Ver s u c ha einz e 1 he i t en: Die Bereitung des (Zr, Hf )-Sulfates erfolgte wie bei den Praparaten I, $ und M der Abhandlung 31). Nach unseren friiherl) beschriebenen Erfahrungen ist es zur Erzielung eines moglichst guten Trennungs- effektes nutzlich, das (Zr,Hf)-Sulfat bei der Beschickung von Stufe 1 rasch zu einer konzent r ie r ten Lasung adfzulosen. Dabei hat sich folgende Arbeits- weise.bewiihrt: Das gesiebte (Zr,Hf)-Sulfat (wir verwandten ein Sieb mit 170 Maschen je ems) wird unter mechanischer Riihrung in das Wasser eingetragen und erst nach seiner Auflosung NH,SCN zugefiigt; die Ldsung ist sofort an- mhliel3end mit hither zu behandeln. ManchmaI losen sieh die nach der angege- benen Vorschrift hergestellten Sulfatpraparate nicht vollig klar, doch ist damit keine Verschlechterung des Trennungseffektes verbunden.

Zur Durchfuhrung der Verteilung wurden die beiden Phasen in einer 5 I-Flasche 7 Min. lang mechanisch geriihrt und dann 20-30 min absitzen gelassen. AnschlieBend brachte man den hither durch einfachea AbgieBen oder mittels eines Heberrohres in die als folgende Stufe dienende Flasche. In Stufe 1 laBt sich die Abtrennung des Athers wegen der nach dem Ausschutteln brei- formigen Konsistenz der Wasserschicht leicht vollstiindig durchfiihren ; aus den folgenden Stufen braucht der hither jeweils nicht restlos entfernt zu werden.

Die Zahlen-Unter lagen fur zwei derartige Versuche sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es wurde mit je 3 1 Ather ausgeschuttelt, cter zuvor auf eine HSCN-Konzentration von 1 n gebracht worden war'); zur Beschleunigung der Arbeit liefen meist 2mal 3 1 ather gleichzeitig um. Im Verlaufe dea Versuches 1 stieg die HBCN-Konzentration infolge der Stiurezufuhr durch Hydrolyse des (Zr,Hf)-Sulfats in+ Stufe 1 auf 1,s n (vgl.1). - Beide Ver- suche wurden in ehem kiihlen Raume bei 8--10° durchgefiihrt. - Nachdem die angegebenen Mengen an Ausgangstnaterial durchgesetzt worden waren. wurden die Wasserschichten, der Btufen 2 bis 4 auf ihren Gehalt an (Zr,Hf)O, und dimes Oxyd rontgenspektralanalytisch auf HfO, analysiert.

Die Ergebnisse stehen mit unseren Erfahrungen bei einstufiger Verteilung in Einklang und bieten daruber hinaus neue Erkenntnisse. Wir gehen nicht auf alle Rolgerungen, die sich aus Tabelle.l ziehen lassen, ein, sondern greifetl nur folgedes heraus :

1. Aus den Zahlen von Versuch Nr. 1 errechnet sich, da13 a u s S tufe 1 3,7% dw mgewandten (Zr,Hf)O, extrahiert wurden bei einer Hf-Ausbeute von 48%, wiihrend bei Versuch Nr. 2 der Extraktionsgrad 5,8%, die Fif-Ausbeute 42 % betragen. Diese Resultate fugen sich denen der voraufgehenden Abhand- lungl) (vgl. dort Tabelle 2 und Abb. 1) gut ein.

280 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 266. 1948

2. Das Verhiiltnis HfO,:ZrQ, steigt von Stufe zu S tufe , wie auch die unten zu besprechenden Versuche bestiitigen, meist urn den Faktor 3-5 an; groBere Spriinge fiadet man dort, wo auf eine NH,SCN-haltige Wasserschicht eine rhodanidfreie, sulfatreiche wiisserige Losung in der niichsten Stufe folgt (Stufe 2 -+ 3). Bei einem Vergleich dieser Zahlen rnit den Ergebnissen der vor- anstehenden Abhandlung ist zu berucksichtigen, daB - wie hier nicht abgeleitet aei - das Verhiiltnis HfO,:ZrO, von Stufe zu Stufe nur urn Faktoren wachsen kann, die kleiner als die Trennfaktoren /I (vgl. ABhandlung 31)) sind, und daB die Verteilung in den Stufen 2 bis 4 grundsatzlich nicht unter den optimaIen Bedingungen fur einmaliges Ausschutteln durchgefuhrt werden kann.

3. Hinsichtlich der Brauchbarke i t der angewandten Arbeits- weise fur p rapa ra t ive Zwecke ergibt sich aus Tabelle I folgendes: Die Stufe 2 erweist sich als sehr wirksam; denn sie entzieht dem &her, der sich in Stufe 1 bevorzugt mit Hafnium beladen hat, nun ihrerseits bevorzugt das Zirkonium; zum SchluIJ des Versuches Nr. 1 z. B. ent- hielt Stufe 2 11,2 g von den 16,8 g ZrO, (Differenz von Spalte 5 und 7), die aus Stufe 1 extrahiert worden waren, aber nur 0,l g von den extra- hierten 1 ,2 g Hf026). Bei weitemi die Hauptmenge des aus dem Aus- gangsmaterial extrahierten Hafniums findet sich in Stufe 3, und zwar rnit einem Verhaltnis HfO,:ZrO, (letzte Spalte), das bei den Versuchen Nr. 1 bzw. 2 um den E’aktor 60 bzw. 1 7 groDer i s t als in Stufe 1. In Stufe 4 liegt zwar nur ein kleinerer Teil des Hafniums vor, aber urn den F a k t o r 80 angereichert gegeniiber Stufe I! Der Tren- nungseffekt b le ib t also bei der f r ak t ion ie r t en Wiederholung iiihnlich g u t wie bei der e instuf igen Verteilung.

Dieses Ergebnis geht uber das der voranstehenden Abhandlung hinaus. Denn dort liegen Angaben uber den Trennungseffekt, d. h. iiber die Verteilungs- koeffizienten von Zirkonium und Hafnium nur fur den Fell der Extraktion einer wiisserigen (Zr,Hf)-Losung rnit Ather, nicht fiir den umgekehrten Vorgang vor. Der letztere ist aber fiir den Erfolg mehrstufiger Verteilung entscheidend. Bei der komplexen Natur unseres Zweiphasensystems und besonders wegen des Hineinspielens der Hydrolyse war durchaus rnit der Moglichkeit zu rechnen, daB man beim Obergang des Zr und Hf von der Wasser- in die hitherschicht und beim umgekehrten ProzeD nicht zu dern gleichen Endzustanil, also nicht zum stabilen Gleichgewicht gelangt ; ein gewisser Unterschied des Ergebnisses j e nach der Versuchsfiihrung besteht wohl auch wenigstens bei hohen (Zr,Hf)- Konzentrati onen.

5 3. Die Hers te l lung s t a r k e r angereicherter P r o d u k t e w ~ d e am zweckmafligsten durch Ausgestaltung des im vorigen Para- graphen beschriebenen Fraktionierungsschemas erfolgen, indem man eine gIoiil3ere Anzahl von Stufen einschaltet, die rnit wasserigen Liisungen iihnlich der Stufe 2 von Tabelle 1 beschickt sind, und indem man diem Stufen nach Art des Gegenstromschemas allmiihlich dem Ather entgegen

W. FIS- u. Mitarbeiter, Gewinnung reiner Hafnihmverbihdungen 281

vorrucken lLDt (vgl. FuDnote 6)). Diese Arbeitsweise fiihrt aber erst nach lLngerer Anlaufzeit zu guten Ausbeuten an Hf -reichem Material und ist deshalb erst bei Verarbeitung gro13erer Mengen lohnend. Wir gingen zunachst anders vor, urn - wenn auch auf Kosten der Ausbeute - rascher zu hochprozentigen' Praparaten zu gelangen.

AnschlieBend an den Versuch 2 der Tabelle 1 verfuhr man z. B. folgendermaaen : Stufe 1 wurde ausgeschaltet und kein fieues Rohmaterial mehr zugefiihrt. Auch Stufe 2, die ja nur 0,2 g HfO, als 0,8proz. Prs- parat enthielt, wurde ausgeschieden. Dafiir wurden zwei neue Stufen 5 und 6 mit (NH,),SO,-H,SO,-Lijsung gleich derjenigen der Stfifen 3 und 4 der Tabelle 1 angeschlossen. Ferner verarbeitete man den Inhalt der Stufe 3 (43,4 g (qr, Hf)O, mit 5% HfO,), urn ihn von dem auf die wei- tere Verteilung hemmend wirkenden groBen ffberschub an (NH, ),SO4 und R,SO, zu befreien, auf festes (Zr, Hf)-Sulfat'). Dieses wurde in 4 Portionen mit je 180 g NH,SCN zu je 300 cm3 in Wasser gelost. Die erste dieser 4 Liisungen wurde mit 3 1 1 n, rhodanwasserstoffsauren Athers ausgeschiittelt,der dann die Stufen 4, 5 und 6 durchlief. An- schlieDend wurde der &her in Stufe 3 mit der zwiten jener 4 Losungen in Austausch gebracht und 90 fort. Das ganze Schema gleich insoweit also vollig dem friiher verwandten. Abweichend hiervon wurden nur zur Verbesserung der Ausbeute die in Stufe 3 einmal rnit Ather ausgeschiittel- ten wasserigen Losungen noch einige Male mit Ather behandelt, was ja nach unseren fruheren Erfehrungen bei dem hier vorliegenden schon etwas Hf-reicheren Produkt vonErfolg ist. Diese weitere Extraktion der Stufe 3 erfolgte im Rahmen der Fortfiihrung der Fraktionierung, die in einer Wiederholung der soeben geschilderten Arbeitsweise bestand : Der Inhalt der Stufe 4 namlich wurde auf festes (Zr, Hf)-Sulfat ver- arbeitet, dieses wie oben rnit NH,SCN als neue Stufe 4 in Wasser gelost und dann ausgeiithert. Dabei wurde zwischen Stufe 4 und 5 noch eine Stufe 4 A rnit (NH,),SO,-H,SO,-Losung eingeschaltet. Nachdem so 3mal3 1 Ather die Stufen in der Reihenfolge: 3, 4, 4AL 5, 6 durchlaufen hatten, ergab die Analyse der Wasserschichten, da13

Stufe 4A : 3 g Stufe 5

(Zr, Hf)O, mit 25% RfO, = 0,75 g HfO, : 0,2 g (Zr, Hf)O, mit 50% HfO, = 0, l g HfO,

6, Bei der langeren Betriebsdauer des Versuches 2 liegen die Verhiiltnisse etwas ungiinstiger ; bez. einer Vervollkommnung des Fraktionierungsschemas, die sich aus diesen Beobachtungen ergibt, vgl. 8 3.

7 ) Damit begibt man sich zwar an dieser Stelle des Vorteiles der Ver- teilung zwischen f lussigen Losungen. Doch ist es nicht notwendig, diesen Weg einzuschlagen. Wir wlihlten ihn nur in einzelnen Versuchsstadien, urn die vor- liegenden kleiwn Mengen rascher anzureichern.

282

TabelIe 1. Zusammensetzung d e r wiisserigen Ldaungen b e i 4-s tuf iger Ver te i lung eines O,6proz. HfO, e n t h a l t e n d e n A u s g a n p m a t e r i a l s l )

Eeitschrift fiir anorg&sche (Shemie. Band 266. 1948

Stufc Xr . . -

1

2

3

4

'2-, __

1

2

3

4

:2-,

Vor der Verteilung 1 Nach der Verteilung

! 8 (Zr, HfO, 1 g HfO. I g'(Zr,Hf)O,

Versuch Nr. 1 6mal je [1,11 H,O , + 250g (Zr, Hf)- , Sulfat + 350 g NH,WN]

50 g NH,SCN + 50 g (NH,),SO, + H,O z u 1 1 . . . . . . ,170 g (NH,),SO, + 10vol.proz. H,SO, z u 1 1 . . . . . . wie Stufe 3 . . . .~ ~___ .-

16md je [1,1 1H,O + 250 g (Zr, Hf)-Sul- fat + 350 g NH4SCN]

50 g NI-I,SC!N + 60 g (NH*),SO, + H,O z u 1 1 . . . . . . 174 g (NH4)&O, + 10 vol. proe. H,SO z u 1 1 . . . . . . wie Stufe 3 . . .

~~ - -~

Versuch Nr. 2

1300

0

0

0

6,5

0

0

0

474).

1 3

5,75

.: 1,OZ)

18,O ___

(1223)

30

43,4

1 8

758 __-

IfO,: 210,

0,3 : 100

1 :1oc

18:lOO

>25:10C

0,3:1oC

0,8: lo(

6: 1OG

26:lOC

l) Geklammerte Zahlen sind aus der Differenz berechnet. 5, Einschl. eines erheblichen Fe,Os-Gehaltes (das Priiparat w&r braun ge-

fiirbt). Die obige Zahl ist deshalb ein oberer, die darauf bezogene Angabe in der letzten Spalte ein unterer Grenzwert.

enthielt. - Andere, iihnlich durcbgefiihrte Versuche ergaben gleich giinstige Ergebnisse und wir erzielten; von 0,Sproz. Material ausgehend, schon bei 6- bis 8stufiger VeIteilung PIiiparate mit 70-90% HfO,.

5 4. Zum Zweeke der Gewinnung eines mindestens 99proz- Haf n iu m o x y d pr a p a r a t es wurden 3 in der soeben beschriebenen

W. FISCHER a. Mitarbeiter, Gewinnung reiner Rafniumverbindungen 283

I 0

Weise gewonnene Anreicherungsprodukte in drei Abschnitten weiter fraktioniert. Die Praparate lagen als Sulfate in wasseriger (NH4),S0,- Lijsung vor, die als Stufen 1, 2, 3, dar neuen Fraktionierungsreihe dienten. Die Zusammensetzung dieser Losungen sowie die Beschickung von 7 weiteren Stufen ist aus Tabelle 2 ersichtlich. Nachdem als e r s t e r

6 0 7 0 8 0 9 0

0

T a b e l l e 2 Z u s a m m e n s e t z u n g d e r w i i s s e r i g e n L o s u n g e n b e i 1 0 - s t u f i g e r V e r t e i l u n g Hf - r e i c h e r P r l i p a r a b e I /

_ _ - - vor der Verteilung 11 nach derverteilung

- 60 90 95

__ : HfO,

0,65 2,65 0,37 0 0 0 0 0 0 0

__

-

10 70 3 5 17 17 17 17 17 17 17

-- 60 ')

k201) 60') 60 0 0 0 0 0 0

__ 0,30 1,16 0.76 0,16 0,62 0,63 0,42 0,14

0.11

> 60

> 99

I) vachtriiglich portionsweise zugegeben. 2) Volumen der Losung vor Zugabe von NH,SCN.

Fraktionierungsabschnitt l lmal je ,11 1,5 n rhodanwmserstoff- sauren Athers der Reihe nach in den 10 Stufen mit den wasserigen L6- sungen zum Austausch gehracht worden war, wobei den Stufen 1-3 allmahlich portionsweise die angegebenen Mengen NH4SCN zur Be- giinstigung der Extraktion zugesetzt wurden, anelysierte man aliquote Teihe der wasserigen Losungen. Den in Tabelle 2 verzeichneten Ergeb- nissen entnehmen wir folgendes: 1. Die Stufen 1 und 2 haben trotz ihres hohen (NH4),S04-Gehaltes erhebliche Anteile ihres (Zr, Hf)-Ge- haltes abgegeben, wobei zugleich der Hafniumgehalt des Oxyds aus Stufe 2 von 90 auf wenig mehr als 50y0 HfO, gesunken ist. 2. Schon i n S tu fe 5 l iegt e in iiber 99% HfO, enthaltendess) P r a p a r a t vor; der Zirkongehalt der Praparate in den folgenden Stufen muIJ noch geringer sein. 3. Es ist so *l Material in die Stufen 5-10 trans-

8 ) Der Hf0,-GehJt der reichen Priiparate wurde auf Grund rontgen- epektralaalytischer Zr0,-Gehaltsbestimmungen ermittelt.

284 Zeihchrift fiir anorganische Chemie. Band 265. 1948

portiert worden, dal3 bereits etwa die HZilfte der angewandten Hf0,- Menge in dieser hohen Reinheit vorliegt. - Diese Befunde bestatigen die bei einstufiger Verteilung schon gemachte Beobachtung, daB der Wirkungsgrad unseres Trennungsverfahrens bei Hf -I eichen Produkten besonders grol3 ist.

Im zwei ten Abschn i t t der Fraktionierung schied man nunmehr die Stufe 1 aus, fiigte 3 Stufen-Nr. 11-13 rnit je 100 cms vasseriger Losung von 17 g (NHJ2SO4 sowie eine Stufe Nr. 14 rnit 17 g (NH4),S04 in 100 cm3 10 vo1.-proz. Schwefelsaure an und setzte erneut lOmalje 1 1 1,5 n rhodanwasserstoffsauren Athers durch. Danach war der Gehalt der Stufe 2 auf 0,50g (Zr,Hf)O, ge- sunken, und dieses PrSlparat war nur noch 15proz. an HfO,. Dwch genugend hiiufig wiederholtes AusSithern eines Hf-reichen Produktes, wie es in Stufe 2 ursprunglich eingTbracht wurde, k13t sich also unter den obigen Bedingungen der Hf -Gehalt fortlaufend immer weiter extrahieren. Ahnlich gunstige Er- fahrungen hatten wir bei weniger oft wiederholter Extraktion Hf-reicher Praparate (im Gegensatz zum Verhalten Hf -armer) bereits in der vorausge- henden Arbeit') . gesammelt.

Bei dem d r i t t e n Fraktionierungsabschnitt wurden auoh die Stufen 2 bis 4 ausgeschieden, die Stufen 5, 6 und 7 rnit 60,50 bzw. 35 g NH,SCN versetzt und dann nochmals 10 1 1,5 n rhodanwasserstoffsauren dthers gesetzt. Danach enthielt das Priiparat in Stufe 8 < @5y0 ZrO,, das in Stufe 9 < 0,2% Zr0,.

Der Enhalt der Stufen 8-14 wurde nunmehr als Endprodukt ver- einigt. Wie schon der Augenschein zeigte, begleitete das Ejsen, das als geringe Verunreinigung in unserem Ausgangsmaterial zugegen war, das Hafnium als Rhodanid. Nach unseren friiheren Beobach- tungeno) war zu erwarten, daB von den ublichen Verunr einigungen von Zirkoniumpraparaten auBer Eisen auch Aluminium und T i t a n bevor- zugt vor dem Hafnium als Rhodanide in den &her ubergehen.Tatslichlich war unser Endprodukt auch merklich mit diesen Elementen verunreinigt . Die einfachste und wirksamste Methode zu ihrer Abtrennung ist die Fallung des Hafniums als Oxychlorid. Hieriiber haben wir bereits be- richtetx0).

Wir erhielten so 2,3 g HfO, a18 Reinprodukt , das nur noch 0,2% Zr02, <0,1% A120,, 0,05% Fe20, und <0,07% TiO, enthielt. Allo), Fe und Ti wurden colorimetrisch, Zr rontgenspektralanalytisch durch doppelten Vergleich von ZrK dr, mit NbK ap einerseits und SrK andererseits bestimmt.

So wurden also ails 4 , 2 9 g 60-95proz. Ausgangsmater ia ls durch Vereinigung der letzten 7 Stufen einer lbtufigen VertTilungsreihe, also u n t e r Ausnutzung der Trennwirkung Ton nur 8 S tufen ,

8 ) W. FISCHER und R. BOCK, Z. anorg. allg. Chem. 249, 146 (1942 ). lo) W. FISCHER und M. ZUMBUSCH, Z. anorg. allg. Chem. 863, 249 (1944).

W. FISCEIER u. Mitarbeiter, Gewinnung reiner Hafniumverbindungen 285

nach Durchsatz von 311 &her 2 ,3g H f O , von 99,6% Reinhei t gewonnen. Das bedeutet, da13 der Gehal t a n Verunreinigungen f a s t u m 2 Zehnerpotenzen ver r inger t wurde. Bemerkenswert ist die dabei erzielte gu te Ausbeute; denn die Menge des Reinproduktes betragt 6 5 % des im Ausgangsmaterial enthaltenen Hafniums.

4 5. Uber die bisher verwandten Verfahren zur Zr/Hf- Tr ennung liegt eine Zusammenstellung in GMELIN~ Handbuch u, vor. Diese erfordern entweder, wie z. B. die Kristallisation der Doppel- fluoIide, zur Gewinnung > 99proz. Hafniumpraparate mehrtausendfache Wieder holung der einzelnen Trennungsoperationen, oder es ist, wie bei der Verarbeitung der Phosphate mit Flu13- oder konz. Schwefelsaure, das unbequeme Arbeiten mit diesen Sauren und z. T. die Filtration sehr groI3er Volumina sowie die immer wieder kehrende umstiindliche Uin- wandlung des gefallten Phosphats in eine Loyung des Sulfats erforder- lich ; au13erdem sind die letzteren Verfahren anscheinend nicht zur Verarbeitung schon hochprozentiger Hafniumpr apaiate geeignet. Auch die Destillation der Ver bindungen von (Zr, Hf )-Chlorid mit Phosphor- chloriden fuhrt erst nach einem komplizier ten Fraktionierungsgang, z.B.von einem Produkt mit 1% HfO, zu einem solbhen mit 4%.

Soweit Zahlenangaben vor liegen, scheinen bei allen diesen Ver- fahren in einer Einzeloperation keine so grol3en Trennungseffekte er- reichbar zu sein, wie beim Ausathern der Rhodanide; nur in gunstigen Fallen unterscheidet sich bei jenen das Verhaltnis Hf0,:Z 0, in den beiden Produkten einer Einzeltrennung um den Faktor 10 lZ), wahrend bei dem Verteilungsverfahren TrennfaktoIen in der Grol3e von N 30 normal sind. Dazu kommt aber noch die Uberlegenheit des letzteren wegen der bedeutend leichteren Wiederholbar keit der Einzeloperationen.

Allein bei der fraktionier ten Pallung mit Na,Fe(CN),nach PRANDTL13)

sind grol3ere Trennungseffekte beschrieben worden. Allerdings besitzt dies Veifahren nach den Angaben des Autors selbst schwerwiegende anderweitige Nachteile: Die Herstellung einer einzehen Fallung er- fordert schon mehiei e Stunden ; der Niederschlag ist vollig unfiltrierbar und kann nur durch Tage erforderndes Dekantier en gewaschen werden ; zur Weiterverarbeitung mu13 er dann mit NaOH zersetzt, erneut fil- triert und dann gelost werden. Wir versuchten, soweit das in Ermange- lung einer Arbeitsvorschrift mit Zahlenangaben in PRANDTLS Mittei-

11) 8. Aufl., Band Hf, 1941, S. 9-21. l2) Vgl. z. B. J. H. DE BOER und P. KOETS, Z. anorg. allg. Chem. 165,

13) W. PRANDTL, Z. anorg. allg. Chem. Z08, 420 (1932). Vgl. auch 230, 29 (1927).

419 (1937). W. PRANDTL, DRP 646216, K1. 12 m 9 vom 7. 6. 31.

Z. anorg. Chernie. Bd. 2 5 5 . 19

286 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 255. 1948

lungen moglich ist, seine Vewuche zu wiederholen, konnten die gunstigen Trennungsergebnisse aber nicht reproduzieren. Auch PRANDTL 13) selbst scheint -ungleichmafiige Resultate er halten zu haben. Moglicherweise ist diese Trenriung sehr empfindlich von der Vorgeschichte der Losungen abhangig, weil diese ja labil in bezug auf Hydrolyse sind.

Von den T7ersuchen, die LIESELOTTE PUHLSCHNEIDER-~ hier ausfiihrte, sei als Beispiel der folgende beschrieben : Kalt niit NH, gefiilltes Zirkoniumhydroxyd, entsprechend einer Menge von 2 0 g ZIO, rnit einem Gchalt von 0,5% HfO,, wurde bei Raumtemperatur mit einer Mischung yon 29 em3 konz. H,SO, und 300 cm3 H,O 6 Std. geruhrt; ein nicht geloster geringet Ruckstand wurde ab- filtriert. Der Losung setzte man 25 g (NH,),SO, zu, erwtirmte auf dem Sandbade 4 Std. ohne die Losung ziim Sieden zu bringen und fugte unterdes 40 cm3 einer 8,6proz. OxalsBurelosung zu. Die klare Losung wurde vom Snndbade genommen, noch warm langsam mit einer Losung von 2 g Natriumcyanoferrat(I1) versetzt und uber Nacht ohne weitero Erwarmung geriihrt. Der Niec1,erschlag konnte nur durch Dekantieren gewaschen werden; er wurde dann mit einer Losung von 10 g NaOH in 100 cm3 H,O verruhrt, filtriert, gewaschen und gegliiht. Er wog 2,1 g und enthielt laut rontgenspektrographischem Vergleich bedeutend weniger als 4% HfO,. Da also hochstens eine geringe Anreicherung des Haf- niums erfolgt war, wurde auf eine genauere Bestimmung des Hf-Gehaltes ver- zichtet.

Dem Werk Leverkusen der ehemaligen I.G. Farbenindustrie A.G. sind wir fur das Interesse an den vorliegenden Untersuchungen und fur die Re- reitstellung von Mitteln sehr ZU Dank verpflichtet.

FreiburglBr., Chemisches Universitatslaboratorium, Anorgunische

Hannover, Technische Hochschule, Institat fiir anorganisch Chemie- Abteilung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 2. Januar 1945.)