E. .IUnecke. cber d ie Verhiridung S CaO. Al, 0, .SSiO usw. 355

uber die Verbindung 8 C a 0 . Al&2SiO2 der Hauptbestand- teil (Alit) des Portlandzementklinkers.

V0n

ERNST JANECKE.

Mit 7 Figuren im Text und 1 Tafel.

In einigeii friiheren Veroffentlichungen ist das Vorhandensein einer chemischen Verbindung der Formel SCaO.Al,O, . 2 SiO, be- liauptet worden und gesagt, daB sie ein Hauptbestaudteil des Zementklinkers sein miisse, wenn dieser ein Gleichgewichtsystem der zusammensetzenden Bestandteile sei. Nun ist durch neuere mikro- skopische Untersuchungen besonders V Q ~ v. GLASENAPP unzweifelhaft festgestellt, daB der Zementklinker kein Gleichgewichtsystem dar- stellt. Bekannt war schon langer, daB beim Schmelzen eine wesent- liche Anderung des Befuges eintritt, die sich vor allem in der be- deutenden VergroBerung und auch Veranderung der Kristalle des cinen als Alit bezeichneten Bestandteiles auBert.

I m folgenden sollen nun einige neue Beweise fur das Vor- handensein einer ausgesprochenen Verbindung 8 CaO. A1,0,. 2 SiO, gegeben und gezeigt werden, daB diese identisch ist mit dem ala Slit bezeichneten Klinkerbestandteil. Der Beweis der Existenz der Verbindung ist hesonders thermisch gefuhrt und der Beweis seiner Identitat mit dem Alit optisch.

Bis jetzt war bekannt , dab die Mischung 8 CaO. A1,0,. 2 SiO, einen einheitlichen Erstarrungspunkt besitzt und da8 sie, w e n n au s d e m Schmelzf luB entstanden, ogtisch einheitlich i ~ t . ~

Der einheitliche Erstarrungspunkt fur sich ist natiirlich kein Beweis fur die Existenz einer chemischen Verbindung, er wird erst L U einem solchen durch die optische Untersuchung. Will man in einem ternaren Systeme aber nur durch Untersuchung der Ab-

Z. anorg. Chew. 73 (1912), 200-222; 74 (1912), 428: 76 (1912), 357 Lis 360. Protokolle des Vereins deutscher Portlandzementfabrikanten 1912, 1913 und 1914. Cherniker-Ztg. 191, 1289.

Protokolle d. Vereins deutscber Portlandzementfabrikanten 1913. 1. c.

23 *

356 E. ?Jameke.

kuhlungskurven den Beweis fuhren, daB eine bestimmte Mischung eine chemische V e r b i n d u n g darstellt, so hat man auBer dieser Nachbarmischungen zu untersuchen. Der einfachste Fall beim Auf- treten ternarer chemischer Verbindungen ist alsdann der, daB der Erstarrungspunkt dieser ein Maximum gegeniiber benachbarten Mi- schungen ist. D iese r F a l l wurde be i d e r V e r b i n d u n g 8Ca0. A1,0,. 2 SiO, fe s t g e s t e 11 t.

Hat man, rein mathematisch genommen, eine raumliche Flgche, die in bezug auf eine Grundflache einen Gipfelpunkt besitzt und legt durch diesen zwei aufeinander senkrechte Ebenen, die auch auf der Grundflache senkrecht stehen, so ergeben sich auf diesen heiden Ebenen mit der raumlichen Flache Schnittkurven die ein Maximum im raumlichen Gipfel haben. Es ist nun mathematisch bewiesen, daB umgekehrt, wenn auf zwei solchen Ebenen sich als Schnittpunkt mit der Flache Kurven ergeben, die einen Gipfelpunkt besitzen, dieser Gipfel auch ein raumlicher Gipfelpunkt sein muB. Mit anclereii Worten um das Vorhandensein eines raumlichen cfipfels zu be- weisen, genugt es zu beweisen, da6 in zwei Ebenen senkrecht aus einander urid auf der Grundflache die Schnittkurven mit der raum- lichen Flache einen Gipfelpunkt besitzen.

Zum Beweis eines Erstarrungsmaximus der Uischung 8 CaO . Al,O,. 2 SiO, genugt es also, wenn gezeigt wird, daB Mischnngen, die in vier Richtungen von dieser Mischung entfernt liegen, niedrigere Erstarrungspunkte besitzen. Alsdann besitzen samt l i che Mischungen um den Punkt S CaO. A1,0, .2 SiO, herum tiefere Erstarrungstempe- raturen.

Zur Untersuchnng wurden deshalb auBer der Mischung 8 CaO. A1,03.2Si0, (Nr. 200) die m i t 201, 202, 203 und 204 bezeichneten Mischungen gewiihlt (vgl. Fig. 1). Diese sind der Verbindung be- nachbart und doch andererseits wieder soweit davon entfernt , daI3 ein Unterschied in bezug auf ihr thermisches Verhalten zu erwarten war. Sie liegen nicht genau in Ebenen der angegebenen Brt, da die Verbindungslinie 203-204 ein wenig an dem Punkte 200 vor- beigeht. Dieses ist aber nur unbedeutend und andert nichts an der Beweiskraft. Die Mischungen wurden aus folgendem Grunde ge- wahlt: 201 enthalt weniger, 202 mehr CaO als 200. 1st 8Ca0. A1,0,.2SiO, eine Verbindung, so besteht 201 aus ihr und einer oder mehreren kalkarmeren Verbindungen und 202 besteht aus ihr und CaO, Mischung 203 liegt zwischen 200 und der Verbindung 2Ca0. SiO,, Mischung 204 zwischen 200 und der Verbindung 3CaO.A1,0,

Ubey die Verbindung 8 Cu0.Al,03 .2SiO, usw. 357

(6. Figur). Es wurden also Mischungen gewahlt, die sich aus zwei Bestandteilen zusammensetzen lassen (201 vielleicht drei), wenn 200 wirklich eine chemische Verbindung ist. Zeigen diese Mischungen niedrigere Erstarrungspunkte als 200, so werden es samtliche Mischungen urn 200 herum zeigen. Da man es mit binaren Mi- schungen zu tun haben wird, erhalt man gleichzeitig wertvolle Auf- schliisse iiber etwaige binare Eutektika, was man bei Mischungen

Cn 0 + A1203 3 CaO . A 1,0,

Fig. 1. Lage der untersuchten Mischungen im Dreieck CaO-Si0,-H,O,.

i n n e r h a l b der vier Quadranten, die sich aus den funf Mischungen ergeben, nicht zu erhalten braucht. I n die Figur sind die Ver- bindungen 2 CaO,. SiO; 3 CaO. A1,0, und 3 CaO. SO,(?) eingetragen. AuBerdem zeigt das Oval1 die Mischungen an innerhalb deren sich Zementmischungen befinden, wenn dieses nur als bestehend aus CaO, Also,, SiO, aufgefaBt werden. Aus der Zusammensetzung einer bestimmteii Zementmiscliung innerhalb des Ovals konnte man die Mengen der zusammensetzenden Bestandteile ablesen, wenn der Ze- ment, - was, wie noohmals betont werden 9011, nicht der Fall ist - einen Gleichgewichtszustand darstellte. 1st die Mischung 200 eine Verbindung, so mul3 sie, wie aus der Lage hervnrgeht, der Haupt- bestandteil der Gleichgewichtsmischungen im Oval sein. Inwieweit dieses auf den Zemerit zu iibertragen ist, wird weiter unten erortert.

Das Oval ist konstruiert mit Benutsung der Werte des hydraulischen

. Vgl. %. CaO A]@, Moduls H.M. = ..--- und des Silikatmoduls H.M = - hi0, +Al,03 SiO,

aizorg. Clzem., 1. c.

358 E. Janecke.

Es hat sich gezeigt, daB bei der Herstellung kiinstlicher Sili- kate vollstandige Gleichgewichte nur bei Erhitzen auf sehr hohe Temperaturen eintreten. Will man daher Gleichgewichte von Sili- katmischungen untersuchen, so hat man diese am besten bis zum Diinntliissigwerden zu erhitzen. Diese Temperaturen liegen bei der starken Viskositat der Silikate , und der Kieselsiiure speziell, ganz erheblich hoher als die ,,Schmelz- und Erstarrungstemperaturen". Diese Schmelzpunkte sind in vielen E'iillen alleiri durch ein Amorph- werden der Masse gekennzeichnet, eine Verfliissigung irn gewohnlichcn Sinne findet nicht statt. Die Viskositat der ,,geschmolzenen" Silikate wird erst bei hoherer Temperatur geringer. Darin da6 Silikat- mischung, ohne geniigend hoch erhitzt gewesen zusein, untersucht wurden liegt wohl ein groBer Teil der Widerspriiche begriindet, die sich bei der Untersuchung der Silikate und speziell der Mischung des Zementklinkers ergeben haben, was weiter unten noch etwas naher erortert werden soll: Trotzdem die Mischungen ziemlich weit iiber ihren ,,Schmelzpunkti' erhitzt waren, sind sie oft doch nicht zu einem Gleichgewichtssystem zussm~neiigeschmolzen.

Aus diesen Griinden benutzte ich zum Zusammenschmelzen den elektrischen Lichtbogen und nach vielen vergeblichen Versucheri gelang es mir die hochschmelzenden Bestandteile der Mischungen zus%mmenzuschmelzen, ohne da8 eine Verunreinigung durch Zu- sammenschmelzen mit der Unterlage oder durch Bildung von Car- biden eintrat. Bei den ersten Versuchen, die schon gute Resultate ergaben, benutzte ich Magnesitsteine als Unterlage und schmolz von dem richtig gemischten Pulver nur soviel, da6 eine zentimeterdicke Unterlage von pulverfoimiger Substanz besteheii blieb. Noch besser fur diese Zwecke erwiesen sich jedoch sogenannte D y n a m i d o n - steine, die aus gebrannter Tonerde bestehen, sehr hart sind uiid vor allem sehr starke Temperaturschwankung leicht aushalten konnen. Die benutzten Steine besagen an der einen Seite eine tiefere Mulde, die vor dem Brennen hergestellt war, da die Steiue wegen ihrer Harte nicht zu bearbeiten sind. Ilrei derartige Steine wurden so aneinander gelegt, daB die muldenfiirmigen Ausschnitte zusamrnenpa6ten und in diese das Pulver hineingebracht. Un- mittelbar iiber dem Pulver befand sich der elektrische Lichtbogen. Beim Entziinden desselben schmolz das Pulver zusammen und wurde dauernd nachgefiillt. Da der Kalk als kohlensaurer Kalk dem Ge- misch zugefiihrt wurde, entwich beim Schmelzen Kohlensaure. Es wurcle besonders darauf geachtet, daR von der Lichtbogenkohle keine

Ubiber die Verbindung 8 Cu 0. A, 0,. 3Si0, usw. 359

Stucke abbrachen und in die Schmelze fielen. War schon eine genugende Menge fliissig geworden, so konnte sogar ein hinein- gefallenes Stuck durch die entweichende Kohlensaure verbrennen, doch lieB sich das Hineinfallen gut vermeiden. Nachdem so eine groi3ere Menge (mindestens 100 g) geschmolzen war, wurde der elek- trische Bogen geloscht. Nach dem Erstarren konnte die gesamte Schmelze als e in Stuck herausgenommen werden. Sie lag auf noch nicht geschmolzenem Pulver und die Dynamidonsteine zeigten n i c h t d i e g e r i n g s t e S p u r eines Angriffes durch die Schmelze. Die zer- schlagenen recht harten Schmelzen sind im Innern dicht und fest. Unter der Oberflache zeigen sie oft in einigen Millimeter Entfernung poriise Stellen. Ihre Farbe ist im Inneren weiB mit einem Stich ins griinliche, an der Oberflache deutlich grunlich. Beim Zerkleinern erhalt man ein rein weiBes Pulver.

i4uf diese Weise wurden die Schmelzen 200-203 aus den chemisch reinen Substanzen (Kahlbaum) CaCO,, A1,0, und SiO, hergestellt. Die Zerkleinerung geschah durch Zerklopfen mit einem Hammer auf einer Stahlplatte. Das Pulver wurde gesiebt (5000- Maschensieb) und mit einem Magnet kleine Eisenteilchen in deut- licher Menge vollstandig ausgezogen. Die Verwendung von fein- gesiebtem Pulver war notwendig, da sich durch friihere Versuche gezeigt hatte, daB grogere Stucke infolge der Viskositat der Schmelze schwieriger zu gleichmabigen festen Stucken zusammenschmelzen, wahrend feine Pulver nach dem Erhitzen uber den Schmelzpunkt zu einer fest zusammenhangenden Masse werden. Von diesen so vorbereiteten aus dem DiinnfluB entstandenen Nischungen wurden Abkuhlungskurven aufgenommen. Die Zusammensetzung der Mi- schungen in Formeln ausgedruckt war folgende:

200 : 8 CaO . AI,O,. 2 SiO, 201 : 7Ca0.A1,08.2Si0, 802 : 9 CaO. A1,0,. 2 SiO, 203 : 12 CaO. 5 Al,03. 11 Si0,(5 x 8 CaO . A1,OS. 2 SiO, + 2 CaO . SiO, 204 : 59Ca0.8A1,0, .14Si02(7~ 8CaO.A1,0,.2SiO,+3CaO.A1,0,.

Die Pulver (ca. 20-25 g) wurden in eine kleine Platinschale gebracht. Bei 201 wurde noch ein Iridiumtiegel benutzt, der sich nber als unnotig erwies. I n einem elektrischen Kohlerohrofen, der es erlaubte bequem die Schale aufzunehmen, wurde alsdann, nach- dem ein Thermoelement bis in die Mitte des Pulvers gebracht war, die Masse erhitzt. Hierbei wurde ein kriiftiger Strom von Stick- stoff durch den Ofen geschickt. Der Ofen wurde bei dem Versuche erhitzt bis das Thermoelement folgende Temperaturen anzeigte:

360 E. Janecke.

200 : 1590' 301 : 1615' 302 : 1550' 203 : 1620' 204 : 1590'

Die Abkiihlungskurven wurden gleichzeitig beobachtet und auto- matisch registriert. Die hierfiir gewahlte Anordnung zeigt schematisch Fig. 2. Dem Millivoltmeter war ein Spiegelgalvanometer parallel

Spiegeiya!ra-meter

1 fi

photoSrdphtrrhe Reglherung 1 1

-- - - 2-2 -

L~chtqueiie -----

I

Fig. 2.

geschaltet, das durch einen hoheii Widerstand stuf die richtige Emp- findlichkeit gebraoht war, um die photographische Registrierung zu ermoglichen. Die Einzelheiten dieses Apparates sind an anderem Orte beschrieben.

Die automatisch aufgezeichneten Abkuhlungskurven sind in den1 in Betracht kommenden Bezirk in Fig. 3 in natiirlicher GroBe zii-

. sammengestellt. Eingezeichnet sind die Geraden, die einer be- obachteten Thermokraft von 13.83 und 10 Millivolt entsprechen. Die Kurven zeigen groBe Ahnlichkeit. Etwas abweichend verhalt sich nur die sich auf Mischung 201 beziehende Kurve, da bei diesem Versuche ein Iridiumtiegel und keine Platinschale benutzt wurde. Entsprechend der hierbei verwendeten geringernn Menge Substanz ist cter Temperaturabfall etwas rascher. Die senkrechten Linien in der Figur sind selbsttiitig aufgezeichnete Minutenintervalle.

Von den fiinf Kurven weisen vier auf Unterkiihlungen beim Erstarren hin. Bei Versuch 202 zeigt sich nur ein deutlicher Knick.

1 Zement 1914, S. 309 und Protokolle d. Vereins deutscher Portland- zementfabrikanten 1914.

obeber die Verbindung 8 Ca0.141, 0,. 2Si0, usw. 36 1

Versuch 201 Die Unterkuhlungen sind zum Teil recht erheblich. zeigt sogar eine doppelte Unterkiihlung.

2 00 201 202 203 204 I n vollster Ubereinstirn-

--f Minuten Fig. 3. Oberer Teil der selbsttitig aufgezeichneten Abkuhluogskurren der Mischungen 200-204. Tempemtur berechnet nach der Tabelle von SOSMAN.

mung mit den automatisch aufgezeichneten Kurven hefinden sich die beobachteten Temperaturwerte, die in Fig. 4 und Tabelle 1

202 2 03 204 2 00 201

Fig. 4. Die Abkuhlungskurven der Mischungen 200-204. Thermokfifte beobaehtet.

362 E. Janecke.

angegeben sind. S a m tli ch e M axim a1 w e r t e d e r T e m p e r a t u r e n von 201-204 s i n d t i e f e r a l s b e i 200. Der Unterschied ist, wie zu erwarten war, gering, aber absolut sicher b e o b a c h t e t und automatisch r eg i s t r i e r t . Die beobachteten Thermokrafte bei den Versuchen sind die folgenden :

Tabelle 1. Beobachtete Thermokrafte in Millivolt beim Abkuhlen der ge-

schmolzenen Mischungen 200-204. Zweite Lotstelle 0 O. Inter- valle: Minuten. Die eingeklammerten Werte sind beobachtete Minimal- oder Maximalwerte:

(200) (201) (202) (203) (304) 16.10 16.13 15 68 16.23 16.25 15.80 15.58 15.40 15 83 16.07 15.43 14.88 15.12 15.40 15.72 15.03 14.10 14.80 14.99 15.32 14.65 13.54 14.46 14.59 14.93 14.28 (13.73) 14.12 14 17 14.58 13.87 13.62 13 78 13.79 14.23

[ 13.7 3) 12 60 13.53 ( 13.7 8) 13.85 13 80 11.85 13 17 13 73 13.60

(13.83) 11.28 12.82 13.32 (13.75) 13.52 10.08 12 46 12.78 13.62 12.93 12.08 12.33 13.13 12.48 11.93 12.65 12.07 11.59 12.28 11.75 11.28

11.00 10.73

hus dieser Tabelle geht hervor, daB die Maxirnalwerte, und bei 203 der Knickpunkt des beobachteten Millivolt beim Abkuhlen die in der ersten Kolumne der Tabelle 2 stehenden Zahlen sind:

Tabelle 2. - .. . ~~ ~

301 1 202 1 203 ~ 204

I 13.83 13.78 (Knickpunkt) 13.78 , 13.75 I1 14 15 1 14.10 I 1407

I11 1385 O 1377O 1381O 1381' 1 137Y0

- ~ ~ ~ ~~~- ~~~ ~ __ ~

200 , .- - -

Diese Thermokrafte sind, da das Spiegelgalvanometer im Neben- schluB liegt, mit dem Faktor 1.0235 zu multiplizieren. Man erhalt alsdann die Zahlen der zweiten Kolumne der Tabelle und hieraus unter Benutzung der von SOSMAN angegebenen Temperaturen die in der der dritten Kolumne angegebenen Temperaturen. Die Erstarrungs- temperatur der Verbindung 8 CaO . 8 A1,0,. 2 SiO, wird also hier zu 1385 O gefunden, in guter fShereinstimmung mit dem fruher von uns

liber dia Verbindung SCa0..11,0,.3SiO2 usw. 363

angegebenen Wert von 1382O. Ob sich dieser Wert durch genauere Temperaturmessung noch iindert, ist unwesentlich. Vori Bedeutung ist, da8 bei ganz gleicher Verauchsanordnung uiid ganz gleicher Be- 0h:ichtungsart durch die Versuche unzweifelhaft festgestellt ist, daB die Haltezeit der Mischung 230 gegeniiber den Mischungen 20 1-204 ein Maximum ist. Wiirden die Thermokrafte von Platin-Rhodiuni genauer bestimmt, so bliebe das r e l a t i v e V e r h a l t n i s der Er- starrungstemperaturen doch dasselbe. J a , ware sclbst das von mir von H e r a e u s bezogene Thermoelenient abweichend, so ware infolge absolut gleicher Anordnuiig und Benutznng desselben Thermoele- mentes auch trotzdem das relative Verhaltnis der Temperaturen das gleiche geblieben. Da weitere UnregelmaBigkeiten in der Abkijlhlung bei keiner der Mischungen weder registriert noch beobachtet wurden, s o ist h i e r m i t d u r c h r e i n t h e r m i s c h e U n t e r s u c h u n g d i e Mis c h u n g 8 CaO. Al,O, . 2 SiO, a l s V e r b i n d u n g b e wies en.

Betrnchtet man die Temperaturen in bezug auf die Zusammen- setzung der Mischungen, so erscheint es wahrscheinlich, daB bereits bei 202 und 203 die in diesem Fall zufallig gleiche Temperaturen, die nur 4 O tiefer als die Erstarrungstemperaturen der Verbindung sind, die eutektischen Ternperaturen zwischen dieser und den Ver- biiidungen CaO(bei 202) und 2Ca0.Si02(bei 203) sind. Bei dem sehr vie1 hijherem Schmelzpunkt dieser Verbindungen: (CaO 2575 O, 2 CaO . S O , 2080 O) liegt naturgemaB der Schmelzpunkt des Eutekti- kum nahe der verhaltnismaBig niedrig schmelzenden Verbindung 8CaO.d1,0,.2SiO,.

Aus der Scharfe der Haltepunkte der Abkuhlungskurven ist ferner der SchluB zu ziehen, daB die Bildung von Mischkristallen nicht wahrscheinlich ist. Vermutlich bilden sich iiberhaupt keine Misch- kristalle der Verbindung. Die Mischungen sind naturlich ihrer Zu- salumensetzung nach nicht gerade die eutektischen, diesen jedoch wohl so stark benachhart, daB nur e i n Haltepunkt der Abkuhlungs- kurven beobachtet wird. Die Erstarrungstemperaturen der Mischung 201 und 204 liegen tiefer als von 202 und 203. Dieses ist ganz natiirlich, da die diesen nachsten Verbindungen in diesen Fallen erheblich tiefere Schmelzpunkte besitzen (z. B. 3 CaO. A1,0, 1531 O). Die Temperatur 1378O der Mischung 204 ist wohl wie bei 202 und 203 eine eutektische, und zwar zwischen 8 CaO . Al,O,. 2 SiO, und 3CaO.A1,O3, wahrend der e r s t e Gipfel in der Abkuhlungskurve von Mischung 201 vermutlich . einer (vielleicht ternaren) eutektischen Temperatur der Mischungen, die armer an Kalk als 8 CaO.AI,O,. 2 SiO,

364 E. Jcneclce.

sind, entspricht. Diese Temperatur ist etwa 1355O. Der zweite Gipfel dieser Abkuhlungskurve bei 1377 0 entspricht dem der Aus- scheidungstemperatur der Verbindung 8 CaO . SiO, . A1,0,.

Genaue thermische Untersuchungen sind immer die besten Be- weise fur das Vorhandensein von Verbindungen. Es ist also durch vorstehende Versuche rein thermisch die Verbindung mit einer Sicherheit bewiesen, wie sie durch thermische Versuche uberliaupt mijglich ist. Diesen entspricht auch der bereits friiher festgestellte einheitliche optische Charakter. Da bis jetzt keine einzelnen Kristalle hergestellt werden konnten, steht eine genaue Bestimmung einigcr optischer Konstanten noch aus. Auch von dem im Klinker ge- fundenen Alit sind diese noch nicht bestimmt worden. An Zahlen- konstanten wurde neu bestimmt der Brechungsexponent zu 1.63. Das spezifische Gewicht zu 3.035 und die Rarte zu fast 7 nach der MoHsschen Harteskala.

Nach friiheren Untersuchungen uber den mit Alit be- zeichneten Klinkerbestandteil ist dieser durch folgendes besonders nusgezeichnet: er ist farblos, stark lichtbrechend und schwach doppelbrechend. Die Angaben iiber das Kristallsystem schwanken: TORNEBOHM meint, es ware rhombisch mit hexagonalem Habitus, Be- sonders charakteristisch ist die au6ere Form des Hits: er kristalli- siert in langgestreckten nadelfarmigen Kristallen, die besonders im geschmolzenen Klinker deutlich hervortreten. Alle diese charakte- ristischen Eigenschaften zeigt nun die Verbindung 8 CaO .81,0,. 2 SiO,. Uas Kristallsystem ist vielleicht nicht rhombisch, sondern monoklin, da in einem Falle in geschmolzenem Klinker deutlich zur Langs- richtung schief ausloschende Kristalle beobachtet wurden, auBerdem ist derselbe schwach doppelbrechend, stark lichtbrechend (1.63), farblos und kristallisiert in langen Nadeln. Keine der anderen Ver- bindungen, die fur den Alit in Frage kamen, 2CaO.Si0, oder 3 CaO .SiO, (?), zeigt diese Eigenschaften. Die Gleichheit zwischen rler Verbindung und dem Hit kommt besonders in den t rbigen Bildern zum Ausdruck, die in Tafel V wiedergegeben sind. Die Bilder sind farbig-photographisch aufgenommene VergroBerungen von Diinnschliffen. Man erkennt in Fig. 5 , (Tafel V), die kleinen klaren Alitkristalle eines gewohnlichen Zementklinkers, in Fig. 6 (Tafel V), sieht man lange nadelformige Kristalle des Alits. Es ist dies der Dunnschliff eines geschmolzenen Klinkers. Neben den Alit- kristallen dieser beiden Bilder sind noch andere starker brechende Kristalle vorhanden, was aus den hoheren (gelben) Polarisations-

Uber die Verbindung 8 Ca 0. Al, 0,. 2 Si 0, usw. 365

tonen hervorgeht. Die Fig. 7 (Tafel V), zeigt alsdann die ge- schmolzene Verbindung 8CaO .A1,03.2Si0,. Die gelben Polari- sationsthe sind vollstandig verschwunden, und es besteht ein gleich- maBig grauweiBer Polarisationston auf dem ganzen Bilde. AuBer diesem sind nur noch dunkle Stellen erkenntlich, die auf die Be- grenzung der Kristalle und auf Kristalle, die gerade eine aus- loschende Richtung im Polarisationsmikroskop haben, zuriickzufuhren sind. Hiernach durfte kein Zweifel mehr zwischen der Identitiit dieser Verbindung und dem Alit moglich sein.

Die Behauptung von der Existenz der Verbindung 8CaO.A1,O3. 2Si0, und seiner Iden t i l t mit dem Alit hat besonders von seiten des Herrn WETZEL, der nach Angaben von HEYN Untersuchungen iiber die Konstitution des Portlandzementklinkers ausfuhrt, zu aller- heftigstem Widerspruch gefiihrt.l Herr WETZEL fiihrt seit mehreren Jahren im Kgl. Msterialpriifungsamt fleiBige Untersuchungen uber den Zement aus, die allerdings bis jetzt in bezug auf die Kon- stitutionsfrage des Zements ganzlich ergebnislos gewesen sind. Die Losung der Konstitutionsfrage wurde zuletzt fur das Jahr 1915 in Aussicht gestellt. Die Griinde, die Herrn WETZEL veranlassen, die Existenz der Verbindung 8Ca0. A1,0, .2 SiO, und damit naturlich auch ihre Bedeutung im Klinker zu bestreiten, liegen darin, daB es ihm nicht gelungen ist, durch Zusammenschmelzen nach seinen Methoden einheitliche Kristalle zu erhalten. Der Widerspruch klart sich aber sofort auf durch die hohen Schmelzpunkte der zusammen- zuschmelzenden Bestandteile (A1,0, 2000°, CaO 2600°, SiO, 1680O) und durch die schon anfangs erwahnte groBe Viskositat von ,,geschmolzenen" Silikaten. Betrachtet man die Bilder der Dunnschliffe, die von Herrn WETZEL gemacht sind, so enthalt die Mischung 8 CaO . A1,0,. 2 SiO,, auf 1600 O erhitzt, undeutliche Kristallmassen, die dem Alit entsprechen, bei 1670O hat man schon vie1 deutlichere, und wenn die Mischung auf 1850° erhitzt war, ist die Masse bereits voll- standig mit den langen Kristallen durchsetzt. I n allen Fallen er- kennt man aber auBer den Kristallen eine Grundmasse. Es zeigt sich also, wie mit wachsender Temperatur die Menge der Alit- kristalle zunimmt, gerade wie ich dieses fruher vorhergesagt hatte.2 Wenn also Herr WETZEL auf Grund dieses Befundes der Verbin- dung 8 CaO . Al,O, .2 SiO, die Existenz abspricht, so laBt er einmal die oben angefiihrten Griinde (hohe Schmelzpunkte der zusammen- .-

Protokoll d. Vereins deutsoher Portlandzementfabrikanten. ' Z. anorg. Chem. 57 (1912), 360.

366 E. Janecke,

zuschmelzenden Bestaudteile und sturke ViskoSitat geschmolzener Silikat und dadurch bedingte unvollstandige Umsetzung der zu- sammenzuschmelzenden Bestandteile) ganzlich aui3er $cht, anderer- seits ignoriert er vollstandig meine Untersuchungen, die das Gegen- teil beweisen. AuUerdem ist von ihm noch nicht einmal hewieseii, daB bei der am hochsten erhitzten Schmelze (1850O) die Gruntl- masse nicht auch aus vie1 kleineren Kristallen g l e i c h e r A r t besteht, was m o g l i c h ist, indem beim Erstarren zuniichst die Ausbildung langer Kristalle und nachher in der verfilzten Masse die Bildung kleiner Kristalle erfolgt. Dieser Beweis konnte von WETZEL auch gar nicht gefiihrt werden, da er sich bei seinen Untersuchungen einer fur diesen Zweck ganzlich unzulanglichen Methode bedient.

Statt die Schmelzen im Polarisationsmikroskop zu untersuchen, wendet er das Metallmiliroskop fur IJntersuchung irn auffallendeii Lichte an. Die von WETZEL erhaltenen erhitzten Mischungen wurden geschliffen und meist rnit E'luBsaure geatzt, in der Art , wie es be1 den Untersuchungen von Legierungen geschieht. Schon hierbei ist es moglich, dal3 durch die Atzung sich Verschiedenheiten erst heraus- bilden, die vorher nicht vorhanden waren. DaB aber zwischen den von mir mit dem elektrischen Bogen geschrnolzenen Mischungen und den von WETZEL beim Erhitzen auf 1850° erhaltenen, auch beim Uiitersuchen im auffallenden Lichte Unterschiede bestehen, zeigen die folgenden Figuren.

Die Fig. 8 zeigt die von WETZEL erhaltene Mischung bei ge- ringer VergroBerung, Fig. 9 eine von mir erhaltene Aufnahme auch bei schwacher VergrMerung. Beide Bilder sind im auffallenden Licht an polierten und mit FluBsaure gektzten Mischungen gemacht. Zwischen ihnen besteht ein erheblicher Unterschied. Fig. 8 enthait wohl bestimmt eine Grundmasse, was man bei Fig. 9 nicht unbedingt behaupten kann. Diese ahnelt vielmehr einem einheitlichen Stoff, wie z. B. erstarrten Zinn, das in Fig. 10 wiedergegeben ist. Selbst- verstandlich wurde es falsch sein, allein auf Grund des Befundes der Fig. 9 die h h e i t l i c h k e i t der Mischung zu behaupten, die Neben- einanderstellung ist lediglich erfolgt, um zu zeigen, da8 miin bei wirklich dunnfliissig gewesenen Mischungen andere Atzbilder erhalt. Besonders auffallend ist, daB Herr WETZEL gar keine Erklarung seiner langgestreckteii ,,stiefelknechtformIligen'~ Kristalle in bezug auf ihre chemische Zusammenaetzung gibt. Irgendeine chemische Zusammensetzung miissen sie aber schon haben. Nach WETZELS bis jetzt veroffentlichen Figurer1 nimmt ihre Menge ab , wenn man

Ubw die Verbindung S Ca 0. Al, 0,. 2 Si0, usw. 367

von 2G0 (vgl. Fig. 1) in Richtung 203 geht, ebenso aber auch in Richtung 204. Tn Richtung 202 wurden CaO-Kristalle gefunden, so daB fur ihre Zusammensetzung auch nicht Mischungen in den anderen Richtungen in Frage kommen.

Schwache Vergrijflerungen von geiitzten Schliffen, im auffallenden Licht photographiert.

Fig. 8. Schliff und Aufnshme von WETZEL: Mischung 8CaO.AI20,.2SiO, bis 1850O erhitzt.

Fig. 9. Verbindung 8CaO.A1,0,. 2 SiOz

geschmolzen.

Fig. 10. Oberfllche von erstarrtem im elektrischen Lichtbogen reinen Zinn.

Welche Zusammensetzung haben sie dann , wenn sie nicht die Zusammensetzung der Mischung 200 selbst haben. Wie man sieht, machen sogar die ganz anders - oder vielmehr bisher uberhaupt nicht - ausgelegten Versuche des Herrn WETZEL die Verbindung

368 E. ,Janecke.

8 CaO. A1,0, .2 SiO, wahrscheinlich, zum mindesten stehen sie nicht in1 Widerspruch mit ihnen.

Merwurdigerweise ist auch von seiten verschiedener Zement- techniker die Identitat von Alit und der Verbindung 8 CaO . A1,0,. SiO, bezweifelt.1 Einen Hauptgrund sieht man in dem hohen Tonerde- gehalt der Verbindung, wodurch es unmoglich sei, daB die Ver- bindung in so groBer Menge im Klinker vorkame. Was ware der Alit seiner chemischen Zusammensetzung nach aber d a m ? Er muBte dann dem Oval in Fig. 1 naher liegen. Hier befinden sich aber keine chemischen Verbindungen, ganz abgesehen davon, daB die dort be- findlichen Mischungen Formeln bekamen, die fiir eine chemische Ver- biridung ganz unwahrscheinlich waren. Betrachtet man die Lage der Verbindung in bezug auf das Oval, so sieht man, das unbedingt diese der Hauptbestandteil im Klinker sein muB, wenn derselbe einen Gleich- gewichtszustand darstellt. Dieses ist nun nicht der Fall. Da aber die Erhitzung der Zementrohmischung bis zum Sintern erfolgt, so ist die Bildung der verhaltnismafiig niedrig schmelzenden Verbindung 8 CaO. Al,O, .2 SiO, weit gegeniiber den anderen hochschmelzenden bevorzugt. Sein massenhaftes Vorkommen, daB nach der Fig. 1 uber 50° / , sein kann, ist daher nicht weiter befremdend. Diese Bedenken, die auch v. GLASENAPP geauBert hat, sind also eben- falls hinfallig. Hinzu kommt , daB wegen der mikroskopischen UngleichmaBigkeit des Klinkers auch noch an einigen Stellen eine Anhaufung von Alitkorpern moglich ist, die durch geringere Menge an anderen ausgeglichen wird was eine Uberschatzung der Alitmenge im Klinker veranlassen kann.

Es ist sodann auch die Ansicht geauBert, daB der Alit ein Mischkristall sei. Diesem widerspricht die eingangs angegebene thermische Untersuchung. Man kennt auch bis jetzt gar keine Analogie bei Dreistoffsystemen , wonach es Mischkristalle d re i e r Bestandteile gebe, die im Grenzfall n ich t in Mischkristalle zweier Stbffe ubergingen.

Sehr gut mtiglich und beinahe wahrscheinlich erscheint es mir allerdings, daB es auch eine Verbindung gibt, die Magnesium an Stelle von Calcium enthalt, also : 8 MgO .A1,0,. 2 SiO, , und die mit der Kalkverbindung isomorph kristallisierte. Denkbar ist auch der

Z. B. KUHL, Tonindustrie, 1914, S. 365, der fiir die Mischung nach der ungefahren Zusammensetzung der Verbindung ein sehr kleines Sinderungs- interval1 feststellte und ihre Existenz fur erwiesen halt.

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tiber die Vevbindung 8 Ca 0. A2,03. 2 Si 0, usw. 369

Austausch von Al,03 durch Fe,03 - wegen der Farblosigkeit des Alits allerdings unwahrscheinlich - doch andern alle diese Moglich- keiten natiirlich nicht das Geringste an der Tatsache, daB 8Ca0. Also3 .2SiO, eine Verbindung und der Alit des Zementklinkers ist.

Zusammenfassung.

1. Es wurde bewiesen, daB die Mischung 8Ca0.AI,03.2Si0, ein Erstarrungspunktmaximum in dem ternaren Systeme Ca0-A1,03-Si0, besitzt und damit daB sie eine chemische Verbindung darstellt.

2. Es wurde optisch die Identitat des Hauptbestandteils im Zementklinker, des Alits mit der angegebenen Verbindung bewiesen.

3. Alle Bedenken gegen die unter I . und 2. angegebenen Be- hauptungen wurden zuruckgewiesen.

Niedergeachrieben in der Zeit der Mobilmachung der deutschen Armee 1914.

Hannover, Kgl. Techmische Hochschde.

Bei der Redaktion eingegangen am 2. September 1914.

Z. anorg. Chem. Bd. 89 24