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Dafs diese Vorstelluogs~veiae voii dcr Zusammensetzuiig des cheinisch reinen Stearins die richtige ist, dafur spre- cheii die Bestimlnuogeu der bei der Verscifuug des frei- IicIi nocb nicht ganz reinen Stearins entstehenden Stearin- sauremenge, welche C h e u v r e u l ' ) und P. D u f f y *) aus- gefiilirt haben. Erstercr erhielt 91,9, 9-1,63, 9J,JO, 94,6, %,I Proc. Stearinsaure. Sein Stearin war uoch mit ziem- licli vie1 Palmitin veruureinigt, mufste also etwas zu we- nig tler fetten Sgure liefern. D u f f y , der init nahezu rei- liein Stcarin operirte, fand 95,76, 93,51: 95,50, 95 ,S Pro- ceiit Stearinslure.

Auch ich habe fruher die aus verschicdeneii Probeii noch unreiaen Stearins erhaltene Steariiisauremeiige be- stimmt, und verschiedene Zahlen gefundea, je nach de r Heiiil\cit dessclben. Verscliiedene Proben des aus Men- schcnfett erhaltenen lieferten 94,3, 948, 933 Proc. Stearin- saure. Hier war offenbar Palmitin in reichlicher Menge vorhandeii. Atis dem aus Hammeltalg dargestellten erhielt ich dagegcu 93,60 und 95,65 Proc. Stearinsaure.

Die Forinel fur das Stearin ist 2 ( C36 H3 5 u3 4-H 0) + C96 H 3 5 0 9 + H 3 0).

IX. b'eber die w i r k u n g der Salpetersaure auf Stearinsci'ure; oon W . H e in t z.

S e i t l d Jahreii wird von den Chemikern allgemein augc- -nominen, d a L die Stearins3ure durch Einwirkiiog von Sal- peterslure oder einer Mischung von chromsaurem Kali und etwas verdiiniiter SchwefelsSure also durch oxydireude Mit-

1 ) Recherther s. I. corps gras fluriginr uniiiialr p . C h c or e u I, Pu-

2 ) The quurterly journal uf the ctiemicul society of Lonrlun, Yo/. V, ris 1823, p . 262.*

p . 305.*

tcl iii S1ar;ariiis:iurc iibcrgcfiilirt ~ c r d c . Nniiicittlicli I ) I 0 .

111 c i s 1) i i i i t l I\ c d t c 11 b il c h c I' ") 11nbcii Vcrsrdic a~igestcllt. tlrircli wclchc jciic :\ i i i inliti ie hl~griiiitlct zit wcrdcii scliciiit. Sic siiid die eiiizigcii, ; t i i f wclclic sic sicli stiitxt. Erstcre faand itiiiiilicli , tlafs reiiic Stcniiiisiiarc, wciiii iiinii sic ciiic Iralbc Stuiide larig i i i dcr Sictlliitzc titit coiicciitrii tpr S;ilpctcrsiiiire behaiidclt, sicli i t i gnnz rciric hlnrgnriiisliurc vcnvniidclt . Uicfs ist jedoch (Ins ciiizigc, was er iilicr tlicsc ncactioii niifiihrt. N n i i l intii i diilicr iiiclit bciirthcilcii, ob sciiic Ati-

gobe richti; i s t , (la tiinii tlic (;riiiidc iiiclit kciiiit, wclchc: i h n vcraulnfst Irnhcii , (Ins P i u l u c t jeitcr Eiitwirkuii;; fiir rciiic klargnriiisiiurc zu Iinltcii.

K c t l t e i i b n ~ l i ~ r gicbt fast c h i so liiirz nit, dnFs wciiii

1 nlgsiirrr(! (so scheiiicu R c d t c ii b n c h c r ond N r o iii ci s dic iii deli Stcnriiisliurefabrikcii nris Ochsc i i tn l~ gcwoitiiciic uiireiiic Sliure zu i ie i i~~ei i ) init ciiicr 3Iischuitg v o u Scliwc- fels:iurc, Chroinsaurc uiid etrvas Wasscr crwiiriiit wird, clic Mkchuiig sicli gruii fiirhe TOII gebildctcut Chroiiioxyd uiid dnfs ciii Tlteil dcr Stcnriiisiiiirc i i i Margariiis:iurl: iibcr- gegmgctt scy. 1)icfs sclrlicfst er olleiii arts tl(:iii Uliistnlidc, tlaCs, wciiii innii clic crbolteiic bci 64" bis 63" C. sclrincl- zeiidc Siiurc aris Alkoliol krystallisirt, tlic Stcnritisiiurc zuerst nuscliicfst uiid nus tlcr IAijsui!g iu Alkohol ciiic S ~ u r c crlialtcii rvcrdcii kanii, tlic bei 59 bis 60" C. schiiiilzt. nit. bei dicscr Teiiipcrntur scl~iiiclzciide SBarc kaiiii nbcr rcclit wohl ciii Gelnisch zwcier odcr inehrerer Saorcii gewcscii scyu.

Uiesc vct~iiiciiitlichc Thatsacbc, daCs durcb ciiifaclic Oxy- datioii nus Stcnriitsgure Mnvgnriiisliurc ciitstchc, bciiutzte man, um iinmeiitlicli die Vorstcllung fcst zu begriiitdcit, dafs die Alargarins:iure dnssclbc orgnnischc Radical cnt- hieltc, als dic Stcariiisiiarc uiid dafs i i i tlicscr zwci Atomc dessclbeii mit 5 Atoincii Saiicrstoff iii jciier 1 Atom iiiit

3 Atoiiicii Sniicrstoff vcrbuiiden s c p i . Mit clicscr Vorstcl-

..

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lung war die lciclite Uebcrfiilirbarkcit jciici. S i u r e in diCBc du rcli OX y (1 i reii dc R.1 i t te 1 v o I1 k o h ni c ii i 11 Ei ii 1\ Inn g.

Durch meine Untersuchuiig dcr Stcariiisiiurc uud ihrcr iieutraleii Sslze I) liabc icli jrdoch zuiiiiclist dnrgethnii, dafs die Steariiissure nicbt dnsselbc Radical eiitliiilt, wie tlic MnrgarinsKure. Die Zusamiiiei~setzuiig beidcr Ssurcii er- laubt ~ i u i i nicht mehr die leichte Umwantllnng tler ciiicii in die aiidere durch oxydireiide RIittcl durcli ciiic cinfnclie Sancrstoffaufiiahiiie, zu crkliircii ; Kolllenstolf und W n s - serstoff miifstcn dahei i i i Kolilciisiiurc uiid Ll-asser ubcrgc- fiihrt wcrdcii. Docli hat man bei jeiicr Reaction bis jetzt k ei ii e Ko b I ensliu re - Eii t ~v i ck e Iuii g b em erk t.

Uie voii I3 r o m e i s uiid K e d t c II b a c h e r hchnuptctc Thatsachc wurde aocb inehr zweifellraft, als icli faiid, dafs iii den Vcrseifuiigsproductcn dcr Fettc gar keiiie Slitire eiitlialteii ist, welche in ilircr %usaiiiineiisctziitig tlcr M a r - gariiislurc eiitspriclit. Daraus folgt freilicli niclit tinmittel- bar, dafs durch Einwirkung oxgdirciider Jlittcl a u l Stenriii- ssure ebeufalls nicht Margnrinsiiore cutstclien kiiiine, es war dadurcli aber allerdings liiichst uii~valirsclieiiilich gc- worden.

Urn inich selbst dnroii zu uberzeugeii, wclclier Art (lie Ver2uder'hn.g ist, wclclic die Stcariiisiiurc durcli Einwirkuiig dcr Snlpctcrsliure erleidct , ubergofs icli ei~icn Tlieil jeiicr Sgure iin clieinisch reinen Zustandc init dein 1.) facheii G e . w i c h t g e w ii Ii ii 1 i c h c r S a I 1) e t e r sR ur e ii i i d k o c Ii t e die M is c I i u ii g 12 Minuten lang. Der aiiRiiglicli etwns uber 69') C. lic- geiide Sclrmelzpuiikt sank dadurch auf 67",:3 C. Beirn Er- kalteii erstnrrte die SBurc schuppig krysvstalliuisch ganz \vie reine Steariiisiiurc. Die Mischung wurde untcr Zusntz voii etwas stiirkcrcr Salpctcrslure nochinals 10 Alinutcii gckocht. Dic auf der Ohcrfldclie sclirvirniiiciide Siiure wurde bei 630,3 C. fliissig. Sic crstarrte iiiclit mehr recht deiitliclr scbuppig. Die wellige Obcrfliiclie erseliicu vie1 lnelir uii- deutlich feiu iiadclig. .41~ die Siiurc iiocli 20 RIiiiutcn ge- kocht mnrde, sniik der Schiiiclzpuiikt nur t~iibedcutend,

I ) Poggenrl. Ann. Bd. $ 7 , S. 558 bis 5GY+.

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auf 62O,7 C. Aucli die lufseren Eigeoscbaften dieser Siiure waren der bei 63",3C. schmelzenden ganz ahnlich. ich kochte deshalb die SBure uiiter Zusatz von starker Salpeter- saure noch eine volle Stunde. Dadurch sank der Schmelz- punkt auf 59O,8 C. Die Slure war nun zwar krystallinisch aber wenig deutlich, erschien auch nicht nadelig krystalli- sirt, wie die vermeintliche RIargariusBnre, deren Schmclz- punkt sic allerdings besafs. Sie war weich, und roch stark nach Buttersaure oder andcren iihnlichen fliichtigen Saurcii der Reihe der fetteii Sluren. Dahcr konute icli die Siinrc nicht fur rein halten, hoffte aber sie diirch Umkrystallisn- tion atis Alkohol leicht von diesen riechenden Sluren tren- nen zu kiinnen. Each einmaligem Umkrystallisiren sticg der Schmelzpunkt auf 68O,7 C., welcher iiahezu der dcr reinen Steariusaure ist. AUS Alkoliol krystallisirte sie i n schonen grofsen Bldtterii, wie die reiiie StearinsGure. 111 der Tbnt war diese Slure im Wesentlichen Stearinsailre, voii der sic sich darchaus nicbt unterschied. Die durcli Einwirkuug der Salpetershre auf dic Steariiislure erhalteiie in der salpetersauren Fliissigkeit nicht liisliclie fctte RIassc besteht also zuineist aus StearinsYure, der nur leicht ii,

Alkohol lbsliche fliichtige Sauren der Fettsaurereibe bei- gemischt sind.

Da ich bei Aiirveiidung einer iiicht gaoz conceotrirteii Salpetersaure die Mischuiig dieser Saure mit dcr Salpeter- sYure Ianger als 1.: Stundeii hatte kochen mussen, bis der Schmelzpunkt der SBure auf den der vermeintliclien Mar- garinsaure herahgesunken war, wlbrend B r o in e i s angiebt, daCs schon nach einer halben Stunde die Steariosiiure in Margarinssure umgewandelt sey, wendete ich bei eiuein zweiten Versuche die starlrste Salpetersaure als Oxyda- tionsinittel an. Indessen mufste ich auch in dieseiii Falle 1; Stunde kochen, urn nur eine kleine Menge reiner Stea- rinsaure so weit zu verziidern, dafs ihr Schineltpunkt bci 590 C. lag. Auch diese Saurc rocli nach fliichtigen Sduren der Fettsiiurerelhe. Sie wurtle in Alkohol geldst, aiis dein sie sich beiin Erkalteii in grofsen sclibneri BlGttern abschied.

441 Sic wurde abgeprefst uiid der Scli~nelzpui~kt bestirnrnt, wel- cher genau bei 69O C. lag. Also auch die in diesein Falle gewoiineiie Ssnre war Stearinslure, die nur durch kleilic R.lengen fliichtiger Sauren veriinreinigt war. W l r e Palmi- tinsaure oder irgend eiiie andere in Alkohol schwerer 16s- liche fette Saurc zugegeii gervcseii, so wiirde der Schmelz- pulikt nicht durch eininaliges Uinkrystallisiren auf den der Steariusrure erhobeu wordeu seyn , uud die sich aus Al- kohol ahscheidende Saure wiirde nicht i n so schiineii Bliit. teru krystallisirt seyii, wie diefs der Fall war.

Auch war aus der von der ausgescliiedeuen SteariusYurc abgeprefsten alkoholischen Flussigkeit keine Saure zu er- halten, die fiir Margarinsaure hiitte gelialten werden kiiunen. Als dieselbe niit kochendem Wasser gemischt wurde, schied sic11 eiiie Saure ails, die bei einigeu uud 40 Gradeii schmolz, iiach fliicbtigen Sauren roch, und, als sic in wenig AIkohoI iioch einmal gel6st wurde , beim Erkalten eiuen zweiten Anschufs vou fast reiiier Stearimaure lieferte. Die erhaltene SIure schmolz bei 68",5 C.

Durch diese Versuche ist es also erwiesen, dafs auch durch Einwirkung vou kochender Salpetersaure auf Stearin- stiure keine mit den Eigeuschnften der rermcintlichen Mar- gariiisaure begabte S f u r e eutsteht. Es ist wohl kauiii zii

bezweifeln, dafs nuch bei Einwirkuug der Mischung von Chro ins~ure uiid Sclirvefelshre dic Zersetzungsproducte gnnz iibnlicher Natur sind. So vie1 ist aber gewifs, dafs de r Versuch von R e d t e n b a c h e r , welcher durch Eiuwir- kung jener Reageiitien eiu bei 64O bis 65O C. schloelzendes Gernisch vou Stearinssure und Margarinssure erhalteii habeu mill, fur die Entstehuiig dieser Saure aus der Stearinslure durch oxydirende Mittel nicbt als Beweis dienen kann. Dean R e d t e n b a c h e r schlofs auf die Gegeuwart der Mar- gariosaure allcin daraus, dafs, als die erbalteiie Saure i i i

Alkohol gelirst uiid die beim Erkalten sich abscheideude Stearinssure abgcprefst worden mar, atis der aikoholischeu Liisung eiiie Saure abgeschiedeu weerden kounte (auf welche Weise wird nicht angegeben), deren Schmelzpunkt bei 6 9 O

D i e i n M. 8 6 , S. 91 clicscr t i i i i i ; i l c i i bcschiiul)cwc J I ~ ! - thodc der Scheidiiug des Eiscaosyds voin Eiseuox_vtlu1 bc- steht hauptsiiclilich tlariii, dars inaii dic hctrcffciitlc \-Ci.-

bindung, in cincr htrnosphiire voii KolilensYure, durcli Schwcfclsiiure zcrsctzt odcr wcnigstcns tlntlrircli ihreii EL scngchnlt cstrahirt, dicsc Solution inittclst liolilcllsanrci~ Aininoniakliisung vcrcliiiii~t oliuc sic clainit zii siittigcn otli,r i ibcrs~i t t ig~i i , und clnraiif - untcr Erhitzcn dcr Fliissig- keit zum Kocheii - das Eisenoxyd durch wasserfreie 11c11-

trale kohlensaurc J.Iagiicsia (gepiilverteii Magnesit) nu.- fiillt. Diese Scheidungsart war voii inir, ineincni Assistc:i- ten Hrn. K o b . ‘ K i c l i t e r uod H r n . I )r . W a l n i s t e d t f r i i - her aueschlierslich nrir bci solchcn Vkrbindnngen gcpriiCI und i n Aiineiitliing gebracht wor(lcn, welchc sicli en twc- dcr schon tlurcli verdiinntc Schwcfekiurc , odcr doch bci eiiier uuter 326” C. liegciidcii Tcrnperatiir zersctzen lie. Cseo. bars diesclbe aucli hci Verbiadoogen anwcndba~, s ey , dereii erforderliche Aufschliefsuog erst durcli anhnl- tendes Kochen mit concentrirter Schzcefelsuure erfolgt, hiel t ich anfangs fur iniiglicli, obgleicli. dieser Aniiahtne die bc- kaiintc Erfaliriing cntgcgcnstnnd : dafs Eisenoxydul uiitl E isenoxydosyd~i~ , init conccntrirtcr Schwcfclsiiure gckoclrt, sicli unter Eatwicklung voii scliwefligcr Sgure aIlinZlig iii Eiscnosyd ummandcln. Ich uhcrzcngtc midi ahcr sl):itcr -

Ila-