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gebildet wird , erst d a m eine dunkle Unterbrechung f ' haben , wenn der Gangunterschied der abgelenkten Rand- strahlen eiuer ganzen Wellenltinge gleich ist.

Betragt der Gangnnterschied (Fig. 6 Taf. 11.) bc der Randstrahlen drei halbe Wellenlangen, so theile inan die ab- gelenkten Strahlen durch em und e'm' in drei gleichc Theile, und inan sieht, dafs sich iiach dem vorigen Falle die Licht- wirkung ill zwei Dritteln der Strahlen veriiichtet, dab also in dem Fernrohre ein Bild (Fig. 4. Taf. 11.) f" entstehen I d s ,

dessen Iiitensitat noch geringer ist, als in dein Falle, wenn der Gangunterschied der Randstrahlen nur eine balbe Wel - lenlange betragt.

Fahrt man so fort, den Gangunterschied immer iiin

cine halbe Wellenl:inge wachsen zu lasseii , 'so iiberzeugt man sich, dafs der auf der Lange des Spaltes senkrechte Lichtstreifen von dunkleren Stelleu untcrbrochen seyn mufs, wie es der Erfahrung gemafs ist.

( S c l r l i i l ' s irn n i ichsten H e l t . )

IV. Ueber die Vl;i:rkung clrs Erwiirrncrts iind des Erschiitterns der Elektroden uu f die Stromstci'rkc;

con W: B e e t z . (Der phjsikaliscben GcsdlseLaft zu Berlin micgethcilt am 26. Oct. 1849.)

N a c h einem, von Hrn. d e la R i v e ' ) angestellten Versuch wachst die Stzrke eines durch zwei Platinelektroden in verdiinnter Schwefelsaurc geschlossenen galvanischen Stro- mes weit starker, wenn mail die negative Elektrode erhitzt, als wenn die positive. Der genanute Physiker verband eine schwach geladene Volta'sche Saute von 4 Paaren init Platinstreifen, welche ziierst eine Srecke horizontal liefen,

I ) BiU crrr ic . Y I I . 3118. * Diese Ann. XJ.11. 100. *

99

dann aber rechtwinklicht unigebogen waren und in die Leitungsfliissigkeit taucbten. Die Erwlrmung beider Elek- troden darch Spirituslampen, welche unter deli horizon- taleu Tbeil gesetzt waren, trieb die Nadel eincs in den Stroin geschalteten Galvanometers von 12" auf 30"; wurdc die Lampe vou der positiven Elektrode fortgenomnen, so blicb der Strom auf 30", wahrend er durch die Abkiih- lung der negativen Elektrode atif 12" zuruckgefiiliit wurdc. Hrii. F a r a d ay I), der diesc Ersclieinung fur unvertraglicli uiit dem Charakter des Stromes hielt, gelang die Wieder- holung des Versuches nur uuvollkoiumen ; durch die Er- hitzung jeder der beiden Elektrodeu stieg die Stronistiirke; bald melir durch Eihitzting der einen, bald inehr der aii-

dern ; ini allgemeinen wirlite die Errvariniing der negativen etwas gunstiger. Dagegen bestatigte Hr. -V o r s s e I in a II d e H e e r ' ) den d e l a Rive'scheu Versucli, iind fugle noch einc ahnlicbe Beobaclitung hinzu : die ii8mlicb, dafs aucli eine Erschutterung der positiven Elektrode fast gar k i n e Verauderung i n tlcr Stroiiistarke hervorbrachte, wiihrend e i durch Erschiitterung der negativen Elektrode eincr funf- paarigen, mit reincm Wasser geladenen Volta'schcn SZule den Strom von 34" auf JO", und naclideni er (lurch liiiigere Dnuer geschwacbt worden war, von 16 nuf 38", voii J arif 32" steigcn sah. Bei Kupferdriihten fand dassclbe statt, nur i n geringerem Grade. Indem Hr. V o r s s e I m a ii d c H c e r den von d e l a R i v e gezogenen Sclilufs: die Wiirine habe keineu Einflufs auf den Uebergang cines Stroines BUS

cinein Metnlle i n eine Flussigkeit, wohl aber befiirderc sie den Uebergang aus der Fliissigheit i n das Mctall, y w -

warf; nnhni er als Gruud der Erscheinung die Wirkung des Erwlrmens oder Erschutteriis auf die Polarisation an. Durch beide Mittel werden die abgescliiedenen Bestatid- theile von den Elehtrodeii eiitferiit, so dafs heiiie Stroin- verstiii kung stattfiiideii kann, wenn an ciiier Elektrode keinc Substanz ausgeschiedeii worden ist.

100

Der Gedanke dieser Erkliirung, welche flir die versclrie- dene Wirkung des Erschiitterns der Kupfer- oder der Zink- platte eiiier Ziukkripferkette schon in iihnlicher Weise von Hrn. M u n k af R o s e n s c h o l d ' ) gegeben war, ist gewifs der naliirlichste; nber, uin bei dew am hlufigsten betracbte- ten Falle, in welchein Platinelektroden in verdiinnte Schwe- felsiiure tauchea, stehen zu bleiben, sollte inan doch glauben, die Polarisation eincr Platinplatte durch Wasserstoff miisse, um die Erscheinung bervorzurufen, bedeutend grbfser seyn, als die durcli Sauerstoff. Nun glaube ich durch einen vor kurzem veroffentlichen Aufsatz ) geniigend bewieseii zu haben, daL beide Polarisationen nahezu als gleich zu be- trachten sind. W i e hat inan also jenen Versuch zu erkliireu?

Mit dein ErschSittern anfangeud, iiberzeugte ich mich zuerst, dafs die Stroinverstlrkung einer Verininderung der Polarisation zuznschreibeu seg, iiidem ich verschiedene Me- talle als Elektroden, verschiedene Fliissigkeiteii als Elektro- lyte wahlte. Hier einige ineiner Versuche, wobei der Stroin eiiier einfaclien Grove'scheii Kette durch die Elektroden so lange geschlossen blieb, bis an einein Galvanometer die Nndel ein Minilnuin erreiclit hatte. Da die Strbine sehr verschiedene, zuin Tlieil bedeutende , absolute Stlirke hat- ten, so wurde in der Regel das Galvanoineter nur in ei- iier Nebenschliefsuog angewandt, und da es bier nur auf re- lative Angaben ankomint, so sind die Zweigdriihte ganz verschieden gcwshlt, wie sic gerade eine passende Ablen- kuog erzeugten. Die einzelnen Versuche sind also gegen- eiiiander nicht vergleichbar.

Platin verd. Schwefels. 52 geg. d. Hemm. 58

Ablmkung. Nacli Erschiitteruag d. Met all. Pliissigkeit. Minim. - Elektr. + Eleklr.

52 desgl. 57 47 desgl. 57

Kupfer Kupfervitriol 2 2: 9 2 2: 9; 2 2; 8:

1) Diesc Ann. XLIII. 461." 2) D i a e Ann. LXXVIII. 35.*

101

Ablcrrkung. Naeb Erschiitteruug d. N I ~ l . ~ l l . Pliiasigkcit. Miniin. - Elektr. +Elektr.

Dieselben Kup- ferplatten mit einauder ver- tausclit Kupfervitriol 2 3 10

Silber Salpeters. Silber 5 5 5

2 3 13 2 3 13

6 6 7 5 5 6

\’la t in vcrd. Sclrwcfs. 32 gcgcn d. Heinm. 38 32 desgl. 42

L’latin cow. Salzsaure 43 50 43 43 52 44 43 52 44

Platill verd. Salzsaure 10 24 13 10 21 13

(beide erschuttert: 27)

GO 59 61

60 58 61 52 50 54 53 49 53 10 84 11 9: 8 11

10 21 13;

+ in Salpctcrsh-e -in verd. Schrvefels. t’latiii 1

PI n t in COIIC. Salzsaure 4 6 ; 5;

4 19 5: 4 18; 5; 8: gegen d. Hcinin. 19 9 desgl. 20 7 desgl. 20

( i i i i t eincr Uii~~icll’sclic~l Kette) 4 21 6 .;-

Man sielit iin Allgcmeineu aus diesel] Versuclien , dafs allerdings die Erschutterung in den Fallea am starksteu wirkt, in welcl~en die crscliutterte Elektrode am kraftigsten polarisirt ist ; niit eiiiziger Ausuahmc der Yolarisatioii des

102

Platins durch Sauerstoff, vou der weiter uuteii die Rede seyii wird. Mali sieht ferner, dafs die .Polarisation voii Kupfer, das als positiver Pol in Kupfervitriollkiing dieot, nicht = 0 zu setzen ist, wahrend am uegativen Pol wirk- lich fast gnr keine Laduiig stattfindet. Hier wirkt daher gerade die Erscliiittcrung der Anode starker. Bciin Silber fiodet dasselbe, aber in geringerein Maafse statt. Eiue Platinplatte in conceiitrirter Salpetcrsaure als Katliode an- gewandt, ist ebenfalls nicht neutral, sic wird vielinelir SO-

gar im entgegcngesetzten Sinne polarisirt , durch Ausschei- dung von salpetricliter Saure; i n Folge dieser Ausscheiduug erlialt die Grove'sche Kette ihrc bcdeutende elektroinoto- rische Kraft, uud wird die Stromstarke durch Erschiitte- rung einer solchcn Kathode sogar geschwacht.

Was iiuii die bcdeuteiid vorherrscliende Wirkuiig des Wasserstoffs vor dein Sauerstoff betrifft, so ist'diesclbe iu der T h a t nicht iiniiier vorhanden. Hr. tle l a K i v e beinerkt, inaii iniisse zuin Gelingen des von iliin beschriebenen Ver- suches schwache Striiine auwenden. Diek hat nicht iiur dariii seincii Grund, dafs inan die Veriinderuiigeii an star- ken S~ri)iiicu wenigcr bemerkt, sonderii in der That sind bei iliiieii die Verstiirkungeo, welche das Erwarmen der beiden Elektrodeii erzeugt werden , iiahezu gleich. Hier eiii paw Versurhe, bei deiieu zrierst die Fliissigkeit bis zuin Siedeii erwlirint , uiid danu wiiliread der Abkiihluug, Ableiikung und Teinperaiuren abgeleseii wurtlen , weil diefs mit grijfserrr Sicherlieit geschieht, als wiihrcnd der Erwar- iiiuug. Die Platiiielektrodrii taucliteii jede i n rin Keagenz- glas init verdunnter Schwcfclsaure; beitle Glaser waren durch eine uingekehrte U-fiirinige, cbenfalls lnit verdiinnter Schwefelsaure gefullte, Riihre, dereii Eiideii wieder auf- w#rh gebogen waren, wid dereii horizoiitalcr Theil etwa 3 Zoll lang war, init einander verbunden. Die Veraude- rung i n der Leitungsftthigkeit der Fliissigkeit honiite so gut wie keinen Erfolg haben, weil gleich voii vorii herein eiii bedentender Widerslaiid i i i die licttc geschaltct war. Das Glas , welches seiiie Tcinpcratur ( 2 2 bis 23" ) behalten

103

solhe, war stets von eiuer gr6fseren Wassermassc diescr Tcmperatur umgeben.

2 Grove’sche Ketten. Positive Elcktrode. Negative Elektrude.

* . I ernprratur.

100U 88 77 69 63 57 51 4 (i 3 7 31 25 22

2 0 0 .90 80 70 60 50 40 30 23

Ableokung

57 5 (i 55 51 53 52 51 50 49 48 4 7:

57; *l-ell,p~ratur.

100” 88 78 69 60 52 4.1 36 $ 30 25 22

1 Grove’schc Kettc.

I 0 9 8 7 6; 6

5 5;

4;

Ablenhung.

55” 51 53 52 51 50 49 18 -17 66 45;

32 26 21 18 15 12 9 6 4:

Bci Aiineliduiig der zwei Grove’schcn Ketteii gelicii clic Vcr8iideruiigen iiahe eiiiander parallel, bci der eiubchea Kette dagcgeii ist der Uiiterscbied gaiiz bedeuteod. Aehu- lich ist der TJnterschied starker iiiid schwaclier Striiiiie beiiii Erschuttern der Elektroden. Wenii ich zwei Grove’sche Kettcii aiiwaiidtc, und deli Stroin durcli L’latiiielektrodcn iu vcrdiiuuter Schwefclsiurc schlofs, so faud ich :

104

Ablenkung. Nach Enchiitterung der Minimum. - Elektr. f Elehr.

45 46 46 19 194 19:.

Wenu aber dabei der Strom dadurch geschwlcht wurde, dafs die Leitungsfllissigkeit iiur destillirtes Wasser war:

5 8 12 4 8: 16 4; 8 17.

F a r a d ay experimeutirte mit zweien Platinzinkketteu; seiu Strom war daher weit starker, als die, welche d c l a R i v e und V o r s s e l m a n d e H e e r aiiwandten, dalier kounte er den Versuch iiicht vollstandig uachmachen.

Zur geiiauen Erkliirung dieses obwalteiideii Untcrschie- des miifste man das Gesetz kennen, iiach welcheni die Polarisatioii jeder der beiden Elektroden von der Stroni- stzrke abhangig ist. Solclie Versuche liegcii leider noch niclit vor, und diirften auch init manclicn Schwierigkeitcn zii liampfen haben, da selbst die bis jetzt vorhandenen Messun- gen uber die einzelnen Polarisationen bei ilircm Maxiinuni noch Mauches zu wtiuscheii iibrig lassen. Ich glaube niir aber einen ungefahren Begriff von dcr Sache machen zu kiiiinen. Sobald durch dcn scliwlchsten Strotn die ersteu Gasmeugen an den Elektroden entwickelt sind, bilden diesel- bcn eine Gaskctte, welche inan als das I~olarisatio~is:ni~iiinum betrachten kann. Nach iiieinen Versuchen I ) wird die elelr- troniotorische Kraft Platin - Wasserstoff durch 20,13, die Platin -Sauerstoff durch 3,Sb ausgedriickt. In derselben Einheit wurde das Polarisatioiisiiiaximuin jedes der beiden Gase etwa 26" segn, und da sich mit steigcnder Strom- starke die Polarisntioii gewib asymptotisch ihrein Maximum nahert, so werden die beiden Curven etwa die iu Fig. 12. Taf. I. gezeichnete Gestalt haben, wo die Curve H fur den Wasserstoff, 0 fur den Sauerstoff gilt. Wird nuu durch ErschWern odcr Erwairmen bei einer Stromstiirke, welche der Abscisse a cntspricht, eine oder die andere

I ) I>icse Arm. LXXVI1. 50.1.

105

Polarisation gescbwlcht, so wird beidemal nahezu dieselbe Stromverstlrkung eintreteu mussen, weil die Polarisationen iiahezu gleich siud. Wird die Erschiitterung oder Erwar- mung aber bei einer Stromstlrke b vorgenommen, wo die beiden Polarisationen sehr verschieden sind, so m u t die Veranderung in der Polarisation durch Wasserstoff eiiien bedeuteud uberwiegendeu Ausschlag geben.

Es schien mir bei dieser Gelegenheit nicht ohne Intresse, das Gesetz kennen zu lernen, nach welcbem die beiden Polarisationen durch Sauerstoff und durch Wasserstoff nach Oeffiiung der Kette verschwinden. Ich verband eine zwei- paarige Grove'sche Saule durch eine Wippe mit zweien, in verdiiniite Schwefelsaure tauchenden Piatinelektroden. Nachdem die Elektrolyse einige Zeit hindurch gedauert halte, wurde durch Umschlagen der Wippe eine der Elek- troden durch eiu Galvanometer mit einer neutraleii Pla- tinplatte verbunden. Das Umschlagen geschah in verschie- deneu Zeiten nach der Unterbrechung des Stromes; diese Zeiteu wurden an einer Sekundenuhr abgelesen, und sind in die folgende Tabelle aufgenommen :

Positive Elektrode. &it.

sogleich 5"

20 10 15 1 2

30 3

25

Aussclrlag. 23O, 20", 18O, 22O 2:, 2:, 2 2, 2; 2

10, 8, 10 7 7 6 2 5 2

Mittel = a. sin :a. 200 45' 18,0 2 30 222 2 1Y7 2 15 4 4 2 127 9 20 822 6 30 577 2 127 5 494 2 1,7.

Negative Elektrode. sogleich 29, 29 29 25,O

15 14, 15 14 30 12,G 5 16, 17 16 30 14,3

&it.

Icy' 20 1 2 3

30 25

A ussclrleg.

15", 15O 14 14 25 21 19 13 13, 5

R l i d =a. sin ;a.

15" 13,0 14 12,2 25 21,6 21 18.2 19 16,5 13 11,3 13 30' 11,s

Ich habe die Beobachtungeu in der Reihenfolge gege- ben, in welcher sie augestellt wurden , der sin. des balberi Ausschlagswinkels stellt die Starke der Polarisation vor. Die so gefundenen Werthe, welche keineswegs den An- sprrich machea, fur genaue Messungen zu gelten, sind also nach o", I , 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 O = 18,0, 8,2, 5,7 4,4, 2,2, 2,0, 1,7, 1,7, 1,7, I,? H=25,0, 21,6, 18,2 16,5, 14,3, 13,0, 12,6, 12,2, 11,8, 11,3

und sind in Fig. 13. Taf. I. eingezcichnet. Die Curven be- ginnen bei der Abscissc 0 nicht in demselhen Pu~ikt , of- feobar, weil schon wahrend des Umschlagens der Wippe eiiiige Zeit vcrloren ist. Die yunktirten Verlangerungen bezeichnen den wahrscheinlichen Gang der Curven wZhrend dieser Zeit (vielleicht : Sekunde). Die Beobachtu~igen zeigen , wie vie1 nachhaltiger die Polarisation diirch den Wasserstoff ist, als die durch den Sauerstoff. Schon iiacli kurzer Zeit niihert sich 'das Verbiiltnifs der Ladurigeii dern der entsprechenden elektrornotorischen Krafte.

Aufser dem Sauerstoff uiid Wasserstoff Iafst sich nicht gut eine andere Gasart, als das Chlor, anf die Vcriiridc- rungeu untersuchen, welche seine polarisirende Kraft (lurch die Eiiiwirkuiig des Erschiitterns oder Ertviirmeus crlcitlet. Bekanntlich hat das Clilor in der Gaskette eine starke negative Wirkung, so dafs sich nach meinen Versuchen an Platinplatten die Kraft Chlor-Platiu durch 11,3(i bc- zeichneii lafst, wiihrend Snuerstoff- Platin nur = 3,83 uiid Platin - Wasserstoff = 20,13 ist. Es ist dalicr selir i I t l f -

fallcad , (lids L e 11 z 1r11d S a v L' 1 j c v tlie I'olarisi~iiou tlurc:h

107

Chlor nahezu = 0 fanden; ich weifs hierfiir nur die ErklS- rung zu geben, dafs sich das Chlor, welches unter gew8hn- lichen UlnstBnden die Platinplatten in freier Gestalt uin- giebt, .wie in der Gaskette, durch die Attraction, welche bei der Elektrolyse die Anode auf dasselbe ansiibt, che- iiiisch mit detn Platin verbindet; hierdurch verhalt sich eiue diirch Chlor polarisirte Platinplatte etwa wie eine durch Sauerstoff polarisirte Kupferplatte. Ganz ohne polarisirende Wirkuag scheint indefs das Chlor doch uicht zu seyn, denu sowohl das Erschiittern als das Erwarmen der Anode ver- starkt den Strom, wenn der Elektrolyt coticentrirte Salz- saure ist. Die erstgenannte Wirkung sieht man in den oben angefuhrten Versuchen, besonders wenn der Strom sehr schwach war, was bier durch Anwendung einer ein- facheii D a n i e 1 I'sclieii Kette bewirkt wurde; die Wirkung ist jedoch sehr untergeordnet im Verhaltnib zu der, wclche das Erschiittern der Kathode hervorbringt. Anders faiid icli es beiin Erwarmen. Die Stromstarke, welche bci ge- wdhnlicher Temperatur am Galvanometer 2" Ablenkung gab, veranderte sich beiin Erwlrinen der cinzelnen Elek- troden folgenderinafseu :

Positive Elektrodc. Negative Elektrodc.

Temper. Ablenkong.

64 15 0 8" 55 I 1 6 43 f3 4; 36 5 3 25 2; 1;.

Das Erwiirincn der Anode wirkte also hicr sogar s(2r- ker, offenbar, weil die chemisclie Einwirkung des Chlors nuf das Platin dadurch begiinstigt, und die noch vorhan- dene Polarisation mehr geschwacht wurde, als die Polari- sation durch Wasserstoff.

Schlieblich iioch einige Bemerkungen uber die yuanti- tntive Beetiinniung der Polarisatioii durch Wasserstoff uiid Snucrstoff bci verscliiedeiieu Tcmperaturen. Versuclic uber

108

diesen Gegenstand sind bis jetzt nur verheiten , aber nocli iiicht ver6ffentlicht ). Ich selbst habe schon im Decem- ber des Jahres 1818 der pliysikalischen Gesellscbaft eine Versuchsreihe mitgetheilt , aber bisher nicht verbffentlicht, weil mir meine Methode nicht vorwurfsfrei schien. Platin- platten wurden durch eine dreipaarige Gr o v e'sche Saulc polarisirt, und dann durch eine Wippe schnell mit eiuem Galvauometer und derselben Saulo so verbunden, dafs man durch die Coinpensationsmethode das Verhaltnifs der PO- larisationskraft zur Kraft der SHule finden kouute. Diese Methode schien deshalb besonders anwendbar, weil sie die Kenntnifs des Leitungswiderstandes der zu messenden Kette, welcher sich bei den vorliegenden Versuchen be- standig verandert , ganz unnbthig macht. Auf die ange- gebene Weise erhielt ich aber immer sehr ungleiche Resul- tate, selbst nachdem ich die Wiype mit einer Feder ver- seheii hatte, durch welche sie in der Regel in der zuerst beschriebenen Lage gehalten wurde, aus welcher sie dann durch einen momentanen Anstofs in die zweite Lage ge- bracht wurde. Ich konnte auf diesem Wege durchaus iiiclit iinmer ein gleichschnell vorubergehendes Eintauchen der auf der zweiten Seite schliefsenden Drahte der Wippe hervor- bringen. Defshalb brachte ich eine lrleine Vorrichtung an, welche sehr gute Dienste leistete: Die Wippe schaltete in ibrer ersten Stellung einen Draht mit in den Slrom, welcher einen Eisenstab (Fig. 14. Taf. I.) umwandt. Eiii kleiner Eisenanker e war durch einen federnden Stahlbogen an einer Kleminschraube (I befestigt, und trug am andern Elide einen Platindraht d, dessen Spitze gegenuber eiue Platinplatte c an eiuer Klemmscliraube b befestigt war. Ein Leituiigsdraht des Galvanometers war unterbrochen, und wurdeu seine freien Endeu in a uud b eingefugt. Lag die Wippe in ihrer ersten Stellung, so wurde e voin Elek- tromagneten angezogen; beim Uuilegen der Wiype lick der Anker durch die Kraft der Feder los, und die Spitze d schlug gegen die Platte c , um den Stroin iin Galvanouic-

1 ) Von B e c k e r , vergl. L i e b i g - K o p p ' s Jahresb. 1847 U. 48. 297."

i 09

terdrahte zu schliefsen. Dnrch Hin- und Herrucken des Magnets komint man bald daliin, dafs diese Schliefsung miiglichst gleichzeitig mit dem Eintauchen der Wippen- drahte in der zweiten Lage geschieht, uiid dab die Spitze d iiiir eiiimal gegeii die Platte schlagt, auch wenn der Ei- senstab wieder durch Schliefsen des Stromes magnetisirt wird. Auf diese Weise erhielt ich sehr gut untereinau- stimmende Resultate, da jetzt die Messuiig iminer durch gain gleichmafsiges rind nur momentaiies Schliefsen der Lei- tungen bewerkstelligt wurde. Aber die Polarisation wird nicht wlhrend sie ensteht, sondern kurze Zeit nach Oeff- nung des Stromes gemesseii, und daher bekomlnt man nicht die Polarisationsmaxiina, sondern Werthe, welche zu- gleich von der Haltbarkeit der Polarisation abhang sind. Deshalb habe ich bisher angestanden meine Resultate zu veriiffentlichen. Seit jener Zeit sind mir Versuche von K o b i n s o n ' ) bekannt geworden, welche die Polarisatioii fur drei Temperaturen inessen, namlich fiir 61°,2 F., 135",4 iind 201",2. Aris diesen Versuchen ersehe ich, dafs sie dasselbe Gesetz der Polarisationsabnahme mit der Tempe- ratur liefern, wie die meinigeu, und da die letzteren zahl- reicher sind, so theile ich die Ergebnisse derselbeii bier mit. Das Maafs ist das von mir friiher angegebene*), in welchein die Kraft einer Grove'schen Kette ungefahr = 4 2 ist.

t = 20" k = 47,4 t = 53O k = 45,O 25 4 7 3 60 44,8 27 47,3 64 446

31 46,2 80 43,6 32 46,l 81 42,l 43 45,9 97 41,l 52 45,3 100 40,7.

30 46,9 68 4 4 3

Nach diesen Zahleii iiimmt die Ladung in einer fast geraden Linie ab, wenn inan die Flussigkeit von der ge- 1) Trmsuct . of the Irish. Acud. X X I . 297. * 2) Dicsc Aonal. LXXVII. 496. *

110

wOhnlicben Temperatur bis zum Siedepunkte crniiroit. Zuni Vergleich stelle ich die Messuogen des Hrii. R o b i 11 s o 11

init meinen der Temyeratur nach zunachst licgendcii zii- sainmen indem ich dieselben auf meine Einheit iibrrtrage.

Narli R o b i n s o n . Uebertvagrn. GeLndcn.

t = 16” k=598,9 47’1 47,J t = 2 0

94 531,O 41,9 41J 9i Die Uebereinstimmung ist fiir solche Art von Versu-

cheti hinreichend. Man sieht, dafs die Polarisation gar nicbt sehr stark init wachsender Temperatur abniinmt, und daL das Gesetz der Abnahine iiabezu dasselbe ist, man mag vom Polarisationsinaxitnuin, oder voii einem etwas geringeren Gradc ausgehen. Bei meiuen Versuchert ist die Ladung beim Siedepuokte ungefihr gleirb dcr Kraft einer Gr o v e’schen Kette, nach R o b i II s o II ist diis Polarisations- maxiinurn bei dicser Teniperalur itn Verh~ltnifs 1,018 : 1 grbfser als dieselbe.

Diese ungefahrea Angaben werfen einigcs Licht auf einen Versuch, welchen Hr. P o g g e n d o r f f I ) initgetheilt hat. Wcnn die als Elektrolyt dieiiende verdiiiinte Schwe- felsiiure bis zutn Sieden erwarmt wurde, so war cine ein- fache Dauie l l ’ sche Kette iinnter noch tiicht ini Standc, dieselbe zwischeri Platioelektroden zu zcrsetzen , wiihrcnd eine Grove’sclie Kette schon bei 50 bis SO” C. eine merk- liche Zunahme der Gascntwickelung zeigte, und cndlich die Flussigkeit an den Elektroden ztun starkcn Sieden brachte, noch ehc Uainpfblasen voin Botlcn dcs Gefafses aufstiegen. - Die Kraft eincr D a n i e I1’~clien Kette ist i n meiner Einheit ungefiihr = 23,7 d. 11. gleich der elektro- motorischeii Kraft Wasserstoff- Sauerstoff oder den1 Pola- risationsminimut? an Platiuplatten. Die eben anfangeiide Elektrolyse mufs also die Kraft einer Da 11 i e l I’schen Kettc aufheben, und deli Shorn verschwinden lassen. Wird durch die Erwarinung die Polarisation verinindcrt , so wird der Stroin dcr D a n i e l I’schen Kette immer uoclr in1 Standc

573 567,6 449 445 G O

1 ) Diese r\nn. I.XX. 199 *

seyu das neue Polarisationsminimum uin die unbedeutende Grdfse zu uberschreiten, welche die Ladung der eigeneu Kraft der Kettc gleich macht. Bei der G r o v e’schen Kette ist dagegen schon bei gew6hnlicher Temperatur die Pola- risation kleiner als die Krart der Kette, so dafs eine sicht- bare Elektrolyse stattfindet. b a s Erhitzeii bis zum Siede- punkte vermindert die Ladung iioch etwa um + der Kraft der Grove’schen Kette; es wird also dieser gauze An- theil zur Entwickelung der Gase verwandt werden, welche vermoge ihrer starken Spannkraft das lebhafte Aufwallen erzeugen. Wurde die Kette geiiffiiet, wahrend die Flus- sigkeit auf ihrer hohen Temperatur blieb, und daiin wie- der auf kurze Zeit geschlossen, so fand cine sehr lebhafte Dainpfbildung statt , welche leicht die Fliissigkeit iiberwal- len liefs. - In diesem Falle war iiamlich die Polarisation vollkbmmener beseitigt, als das durch Oeffiieii der Kette bei gewdhnlicher Temperatur geschah; die Elektrolyse be- gann also fast mit der vollen Kraft der Kette. Im Moment, wo man die Stromrichtang verandert , fiiidet schr leiclit cin Ueberschaumen statt; jetzt wirkt namlich iiicht mehr die Kraft einer einfaclien Kette, solidern die einer Saule, dcren zweites Paar durch die polarisirten Elektroden ge- bildet wird. Icli habe sowohl diese, als auch die weiter- hin VOII Hro. P o g ge 11 d o r f f beobachteten Erscheinungen bestatigt gefundeii, dafs namlich bei wiederholtem Oeffnen und Schliefsen des Stromes sich nach uiid iiach die starke Blasciieiitwickeluiig iminer nach einer, gewahnlich der PO- sitiven Elektrode zieht , walireiid die jedesmalige negative gar keiu Gas zu entwickeln scheint. Die Entwickelung an der positiven Elektrode fand ich auch i n deli wenigen F;illen, in welchen sich zucrst der starkere Gasstrorn an der iiegativen bildete, nie verschwiudend. Dieses vorherr- schende Auftreten der Blasen an der Anode bleibt hdchst merkwiirdig, inan mag es eiiier starken Gas- oder einer starken Dainpfentwickelung zusctireiben ; iin ersten Falle, weil a n der Kathode mehr Gas entwickelt werden miifste, ini zweiten, weil die Anode als die reiuere Platte anzu-

112

sehen ist (wenn iiberhaupt eine nach F a r a d a 9’s Methode gereiuigte Platinplatte durch die Elektrolyse noch weiter gereinigt werden kaon ) und deshalb die Fliissigkeit an dieser Oberflache gerade einen libheren sollte. -

Kochpunkt baben

V. Ueber die quantitatice Bestimmung des Fhors; von Heinrich Hose.

D i e quantitativen Bestimmungen des Fluors sind mit gro- €sen Schwierigkeiten verkniipft; wir sind aucli wcit davon entfernt, das Fluor aus allen seinen Verbindungeii init ebeu solcher Sicherheit \vie z. B. das Chlor abscheiden zu kih- uen. Wenn Fluor als wesentlicher Bestaiidtheil vorhanden ist, so ergicbt uustreitig am genausteii die Rilenge desselben, wenn man die Verbindung durch concentrirte Schwefel- saurc zersetzt, das Fluor als Fluorwasserstoff verjagt, und aus dem erhaltenen schwefelsaurem Oxyde die Menge des wit dem Fluor vcrbunden gewesenen Metalls berechnet, woraus sic11 die des Fluors ergiebt. Diese Methode ha- ben auch B e r z e 1 i u s und alle Chemiker eingeschlagen, welche das Atomgewicht des Fluors zu bestimmeu suchten.

Bestimmung des Fluors als Fluorcalcium. - Wenn in Auflbsungen Fluor quantitativ bestimmt werden SOH, so geschiebt diek fast allgemein auf die Weise, dafs innn es als Fluorcalcium bestimint. Es ist diese Methode iii der That eine der besten, obgleich sic init bedeutenden Unan- nehmlichkeiten verkiiiipft ist, und bisher oft auf eine niclrt richtige Weise angewandt wurde.

1st die Fliissigkeit, aus welcher das Fluor als Fluor- calcium gekllt werden soll, nicht sauer, so setzt man zu dcrselben iinmittelbar eiue Aufl6sung von Chlorcalcium, iind erhitzt darauf das Ganze bis zuin Kochen. Dick ist durchaus nothwendig, weil sonst die Fdlung des Floorcal-

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