Ueber die Zersetzung der Salpetersäure in der Wärme

273

IJeber die Zersetzinng der Salpetersaure in der W i i r l ~ e *) ;

von L. Carius. (Hierzu Tafel 11. und 111.)

Erhitzt man Salpetersaure , so entsteht bekanntlich stets ein rothbraunes Gasgemenge, aus dem sich hcim Abkuhlen Wasser (d. h. verdunnte Salpetersaure) und Untersalpetersaure condensiren , wahrend Sauerstoff gasfiirmig bleibt. Dieser Thatsache nach nimrrit man bisher oft an , die Salpetersaure zerlege sich beim Erhitzen in der That in die genannten drei Korper, entsprechend

Pmh = (NO,), + 0% + 0.

Diese Zersetzung sol1 beim Gliihen vollstandig sein ; dafs sie bei mit weniger Wasser verrniscliter Salpetersaure schon unter dem Siedepunkte beginnt, wies zuerst Mi t s c h e r 1 i c h *?>)

nach; setzt man die Destillation solcher Saure, nachdem sie wieder farblos geworden, noch fort , so beruht das weitere Verdiinnterwerden des Ruckstandes wohl allein auf den1 Ab- destilliren wasserfreierer Siiure ohne Zersetzung, da die Darnpfe und das Destillat nicht mehr gefarbt erscheinen. Wir verdanken R o s c o e <*+**) die Feststellung der Concentration der unter verschiedenen Uinstanden resultirenden SAure, besonders des Einflusses des auf der Flussigkcit lastenden Druckes auf dieselbe. Die obige Annahme uber die Natnr der Zersetzungs-

”) Eine kurze Mittheilung iiber diesen Gegenstand habe ich schon der Deutschen chemischen Gesellschuft (Berichte 4, S. 825) gomacht. Die hier folgende ausfiihrliche Mittheilung wnrde durch zufallige Umstiinde verziigert.

*”) Pogg. Annalen 15, 152. ”**) Diese Annalen, 116, 203.

Annal. d. Chem. u. Pharm. 169. Bd. 18

274 C a r i u s , iiber die Zersetzung

producte der Salpetersaure wird , wie unten zu zeigen, noch unterstutzt durch das Verhalten der Untersalpetersaure, der salpetrigen Saure und des Stickoxydgases ; alle bekannten That- sachen lassen aber einen sicheren Schlufs bisher nicht ZU,

sowie denn aucli die Teniperatur der Beendigung und die Stei- gerung der Zersetzung mit der Temperatur als ganz unbe- kannt anzusehen sind. Diese Fragen besitzen aber sowohl allgemeines wie mannigfaches practisches Interesse, und eine Entscheidung derselben wurde mir bei meinen Arbeiten iiber Elementaranalyse besonders erwiinscht. Ich habe versucht, diese Fragen zu entscheiden, und obgleich ich wahrend der Ausfuhrung der Arbeit von den grofsen Schwierigkeiten, die sich ihrer exacten Losung entgegensetzen, mich wiederholt noch mehr iiberzeugen mufste, als sie schon vorauszusehen waren, so habe ich doch Resultate erhalten, die nnter einander sehr gut iibereinstimmen , und wenigstens dadurcli und durch einige weitere Beziehungen grofse Wahrscheinlichkeit gewinnen.

Wenn Salpetersaure durch Erhitzen zerlegt wird, so entsteht immer ein Gasgemenge , welches beim Abkiihlen eine chemische Veranderung , vor Allem Wiederbildung von Sal- petersaure, erleiden kann ; alle hier denkbaren Methoden miissen daher als erstes Erfordernifs die Beobachtung bei der Zersetzungsteniperatur selbst gestatten. Die Beobachtung auch auf solche Temperaturen auszudehnen , bei denen die Same noch zum Theil tropfbar ist, scheint fast unmoglich, und habe ich mich daher auf solche beschrankt, bei denen Alles in Gas verwandelt und aufserdem hinreichend sicher war , dafs diese Gase den Gesetzen fur Ausdehnung durch Warme und Zusammendruckbarkeit durch Druck gehorchen. P 1 a y f a i r und W a n k 1 y n ++) haben das specifische Gewicht des Salpeter-

*) Transactions of the Royal SOC. of Edinburgh 2B, Part 8, S. 460.

der Salpetersaure in der Warme. 215

sauredampfes, wenn demselben 1 'fa seines Volumens Luft bei- gernengt war, bei 68,5O zu 2,258 gefunden, 2,177 ist berechnet; es darf daher wohl angenommen werden, dafs das Salpeter- sauregas von 129O aufwarts den Ausdehnungsgesetzen der Gase mit geniigender Genauigbeit gehorcht , wenn auch nur eine geringere Menge permanenten Gases beigemengt ist 7v).

Die Ternperatur 129O ist daher die niedrigste, welche ich bei meinen Versuchen zuniictist anwenden durfte; bei einer zweiten Versuchsreihe waren die erzeugten Gasgemenge niit etwa ihrem gleichen Volunien Luft gemengt, so dafs hier auch noch bei 100" beobachtet werden konnte.

Fur die Untersuchung konnten folgende Wege in Betracht kommeii : 1) Bestimmung des specijischen Gewichtes des Gas- genzenges , welches aus einer beliebigen Menge Salpetersaure bei der Zersetzungsternperatur erzeugt wurde (also ahnlich der Dampfdichtebestimmung nacli D u in a sj. 2) Bestimmung des Volumens des Gasgemenges aus einer vorher genau gewogenen Menge Salpetersiure , woraus dann ebenfalls das specifische Gewich t abgeleitet werden kann. 3) Die DDi$usion eines solchen Gasgernenges in ein inactives Gas. - Ich habe den ersten und zweiten Weg befolgt. Leider war es hier ganz untliunlich , einen auf die Diffusionserscheinungen der Gase gestutzten Weg zu benutzcn, da niimlich die vorhandene Menge Wasser einen sehr erheblichen Einflufs auf die Zer- setzungsgrofse der Salpetersaure ausiibt , wie unten naher nachgewiesen wird. Bei der theilweisen Fortnahnie des specifisch leichteren Wasserdampfes durch Diffusion wiirde daher das ruckstandige salpetersaurereichere Gasgemisch bei der constant gehaltenen Temperatur noch fortwalirende Aenderung

*) Ueber den Einflufs des Ansteigens des specifischen Gewichts des UntersalpetersLuredampfes unter 135O bei Berechnungen wird linten die Rede sein.

18 *

276 C a r i u s , uber die Zersetzung

seiner Zusammensetzung durch neue Zersetzung erleiden ; die Diffusion wurde hier wie die directe Anwendung eines chemischen Reagens wirken.

Zur Feststellung der Versuchsmethoden mufsten sehr zahl- reiche Vorversuche ausgefuhrt werden, uber die ich hier Folgen- des anfuhre : Da die Salpetersaure beim Sieden auch unter schwacherem Druck schon erheblich zersetzt wird, so lassen sich die VersuchsgefXse nicht durch Auskochen luftleer machen; eine Entfernung der Luft mit Hulfe der Luftpumpe wurde aber mindestens uberaus schwierig sein ; alle Versuche sind dalier hei Gegenwart von L u f t angestellt. - Eine erste Bedingung fir das Gelingen der Versuclie ist, dafs die erzeugten Gasgemenge wirkliclt die Zusammensetzung liaben , wie sie der stattgefundenen Zersetzung entspricht , also bei der Zersetzungstemperatur voZl7comnzen gemengt sind. Diese innige Mengung wird aber sehr erschwert dadurch, dafs die Zer- setzung tier Salpetersiiure bei der nothwendig allmalig anstei- genden Ternperatur auch nur allmalig stattfindet, und so immer neue zusamniengesetzte Gasgemenge von anderem spec. Gewicht entstehen. Von der Bedeutung dieser Erscheinung kann inan sich leicht uberzeugen , wenn man einen Versuch ganz wie nach der unten beschriebenen ersten Methode zur Bestimmung des specifischen Gewichtes anstellt , nur die Mengung der Gase nicht kunstlicli unterstutzt und das Ver- suchsrohr mit geschlossener capillarer Spitze senkrecht in einem durchsichtigen Dampfbade aufstellt. Das Rolir fullt sich dabei rasch rnit rothbraunen Danipfen, wahrend eine fast farblose Plussigkeit zurdckbleibt ; diese verdampft sehr langsam, oder wenn die Menge der angewandten Saure zu grofs war, gar nicht vollig; in letzterem Falle wird beim Aufblasen der Spitze des heifsen Rohres durch nachtragliche Verdunstung dieser Flussigkeit das Rohr mit einem fast farblosen Dampf von im Verhaltnifs zur stattgefundenen Zersetzung verdunnter

der Snlpetersaure in der Warme. 217

Salpetersaure gefiillt erhalten. Bei vollstandiger Vergasung konnte haufig beobachtet werden, dafs das Rohr oben mit weit heller gefarbtem Gase gefiillt war als unten, ohne Zweifel indern die spater gebildeten wasserreiclieren und specifisch leichtereri Dampfgemische sich ohne vollige Mengung iiber die erst entstandenen specifisch schwereren und gefarbten lagerten; kfst man ein solches Rohr heifs aufblasen, so ist der Riick- stand im Gegensatz zu dem vorhin beschriebenen tief roth- braun geftirbt, wahrend doch bei gleicher Temperatur in beiden Fallen gleiche Farbung vorhanden sein sollte.

Vollige Entscheidung erhalt man durch Beendigung des Versuches in der unten naher beschriebenen Weise , wobei das bei bekanntem Druck und Temperatur wieder zugeschmolzene Rohr gewogen, dann zur Messung der Volumina unter Wasser geoffnet nnd die Menge der riickstlndigen Saure durch Neutralisation der erhaltenen sauren Sperrfliissigkeit mit Baryum- hydrat ein zweites Ma1 bestimmt wird. Stimmt das Resultat dieser zweiten , chemischen Bestimmung mit dein der ersten durch directe Wagung nicht hinreichend uberein, so ist zu schliefsen , dafs zu vie1 Salpetersaure angewandt war oder uberhaupt die Gase nicht vollkominen gemischt waren.

Die hier beschriebenen Erscheinungen beweisen evident, dafs das Verhalten der Salpetersaure, durch Erhitzen tinter theilweiser Zersetzung und Gasbildung zunachst eine immer verdiinntere Saure im Riickstande zu lassen, indem das atifang- lich abgeschiedene und hier auch gebildete Wasser von einem Reste der Salpetersaure mindestens grofsentheils zuruckgehal- ten wird, auch hier bei Temperaturen , die weit uber dem Siedepunkte der hochstsiedenden verdunnten Saure liegen, noch stattfindet und zwar wohl allein in Folge des auf der Flus- keit lastenden Druckes und des dadurch erhohten Verdam- pfungspunktes der entstehenden Mischung von Saure und Wasser. Diefs Verhalten ist vollig analog der Abhlngigkeit

278 C a r iu s , uher die Zersetzung

der Concentration des Destillationsruckstandes der Salpeter- saure von dem Druck, welche R o s c o e *) fiir verdunnte Sal- petersaure constatirte , wobei allerdings nicht eine Zersetzung der Salpetersaure, sondern allein ein Abdestilliren wasserfreierer Saure die Ursache ist. - Fur die Ausfuhrung meiner Versuche ergiebt sich, dafs die angewandte Salpetcrsauremenge im geschlossenen Gefafse erst vollstaildig vergast nnd , da die Mengung der Gase dnrch Diffusion zu langsain erfolgt, dieselbe kiinstlich (durch haafiges Drehen des Versuchsrohrs in horizontaler Lage] unterstutzt werden rnufs , bevor (immer bei der Zersetzungstemperatur) durch voriibergehende Oeff- nung der Spitze des Versuchsgefafses der Druck des Gasge- menges bestimmt (d. h. gleich dem der Atmosphare gemacht) werden konnte. Ferner mufs die Menge der angewandten Saure sehr klein sein; bei niederer Temperatur, 130°, durfte nur die 2 bis 3-fache, bei 250° hochstens die 6 bis 8-fache Menge angewandt werden, wie nach Beendigung des Versuchs im Rohr blieh.

Ganz besondere Sorgfalt erforderte die Wahl der Vm- suchsgefic‘rse. Schon friiher +) fand ich, dafs die gewohnlichen Glasrohren der Einwirkung der Salpetersaure so wenig widerstehen, dafs ihre Verwendung schon fur den Zweck der Ana- lyse und um so mehr hier ganz ausgeschlossen war , da ein solches Angegriffenwerden der Rohren hier zu den grobsten Fehlern fuhren konnte. Sorgfaltige Priifung zeigte, dafs auch die bohmischen sogenannten Verbrennungsrohren bei 200° und dariiber oft ziemlich erheblich angegriffen werden. Es

”) A. a. 0. **) Diese Annalen 118, 1. Ebenso miissen, was ich leider nicht

besonders hervorhob und T o 11 e n s sehr richtig bemerkt (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 4 , S. 682), die Kugeln oder Rohrchen zur Abwiigung der Suhstanz aus gutem bijhmischen Glase bestehen.

der Salpetersaure in der Warrne. 279

gelang indessen eine geniigende Anzahl Glasrohren zu erhaIten, welche selbst bei 3000 kein bemerkbares Angreifen wahrnell- men liefsen, beson ders, wenn sie vorher durch erwarmte Sal- petersaure von einem wahrscheinlich immer vorhandenen An- fluge befreit waren. Von der Brauchbarkeit der Rohren uber- zeugte ich mich durch das bei den Versuchen selbst ohne Ausnahrne benutzte Verfahren der Wagung der mit troekener Luft gefullten Rohre vor den1 Versuche und nach demselben (die Differenz beider Wigungen betrug dann hochstens 0,0015 Grm., wobei noch ein moglicher Verlust bei der zweiten Wagung zu beachten ist), und zweitens dadurch, d a b die kleine Menge Saure aus dem erhitzt gewesenen Gefafse im gewogenen Schalchen verdampft wurde, wobei letzteres keine erhebliche Gewichtszunahme (bis 0,0006 Grm.) erfuhr.

Die zu den Versuchen benutzte Sabetersaure wurde aus hauflicher .reiner rother" Saure dargestellt durch Mischen mit ihrem halben Volum reiner Schwefelsaure , Abdestilliren von etwa 2/5 des Gemisches und neue Destillation des Destil- lates uber etwas salpetersaures Kalium !+) , urn Spuren von Schwefelsaure zu entfernen. Die erste Hiilfte des letzten Destillates wurde im offenen Kolben auf 30 bis 40° erwarmt und in die noch stark gefarbte Flussigkeit unter Erkaltenlassen ein langsamer Strom trockener Luft eingeieitet , bis dieselbe nur noch in dicken Schichten eine schwach gelbliche Farbung erkeniien liefs. Dieser Versuch wurde der Reihe nach zur Darstellung mehrerer Portionen der Saure wiederholt ; keiner derselben' lieferte eine vollig wasserfreie Salpetersaure , wie diefs ja auch schon von R o s c o e gefunden wurde. Um fur die uber einen lan gen Zeitraum sich ausdehnenden Versuche

") Die Slure enthielt constant Spuren yon Schwefelsaure, die aber erst bei sehr starker Verdiinnung durch Baryum nachweisbar wurde.

280 C a a iu s , ubep* die Zersetzung

die Saure stets von ganz gleicher Beschaffenheit zu haben, wurden mehrere Pfunde derselben in mit doppeltem Glas- stiipselverschlufs versehenen Gefafsen im Dunkeln aufbewahrt, der Sicherheit wegen die Saure aber wiederholt von Neuem analysirt , ohne dafs indefs eine Aenderung ihrer Zusammen- setzung nachweisbar war. Die Analyse der Saure geschali doppelt, durch Titrirung und durch Bestimmung als schwefel- saures Baryum, und zwar so, dafs drei Versuchsreihen von je einer Titrirung und einer Baryumbestimmung aus drei getrenn- ten Abwagungen ausgefuhrt wurden, wobei die abgcwogene Menge Salpetersaure jedesmal auf die Verdiinnung von 0,005 Grm. 1 CC. Losung gebracht und von dieser Losung abgemessen wurde. Diese Analysen ergaben im Mittel :

1.

2.

durch Titrirung 99,47 pC. Salpetersaure ; durch Bestimmung mit Baryum aus 1,0 Slure 1,843 schwefel-

Den saures Baryum entsprechend 99,63 pC. Salpetersaure. aus diesen Bestimmungeu folgenden Mittelwerth von

99,55 pC. Salpetersaure 0,45 pC. Wasser

100,oo.

habe ich als die wirkliche Zusammensetzung der fur meine Versuche benutzten SalpetersLure angenommen.

Die Frage, ob iiberliaupt die beabsichtigten Bestimmungen mit dieser niclit ganz wasserfreien Saure init Erfolg ausfuhrbar seien, l ids sich erst beantworten, wenn durch Versuche der Einflufs des Wassers auf die Starlre der Zersetzung annahernd ermittelt war.

I. Erste Versnchsreihe. Im Folgenden beschreibe ioh die zunachst angewandte

Methode um das specifische Gewicht der durch Zersetzung der Salpetersaure entstandenen Dampfgemenge zu bestiinmen +k].

*) Wie schon aus dem Vorhergesagten ersichtlich, war es leider unmiiglich, die ausgezeichnete Methode von B u n s e n (diese Anna-


Als Versuchsgefafse habe ich Glasrohren angewandt , da diese ohne Frage grofsere Sicherheit der Temperaturbestim- mung gestatten und auch Gefiifse von grofserern Durchmesser wegen des Anfangs in ihnen herrschenden hoheren Druckes nicht anwendbar waren ; aus letzterem Grunde durften diese Rohren auch nicht zu diinnwandig sein , wodurch denn leider der Inhalt derselben sehr eingeschrankt wurde, da ihr Gewicht sonst zu hoch geworden sein wurde. Die Rohren besafsen bei 20 bis 25 MM. innerem Durchmesser etwa 1,5 MM. Wand- starke und etwa 350 11M. Lange des gleichweiten Theils. Ihr Inhalt betrug 110 his 120 CC. und ihr Gewicht 90 bis 100 (zuweilen 120 bis 125) Grm. Die unten rund zugeschmolzene Rohre wurde mit einer eingeatzten Millimetertheilung von etwa 0,200 M. Lange versehen, oben zu einer 2 MM. weiten Spitze ausgezogen, lang genug , urn nach dem nun folgenden langeren Durchsaugen trockener Luft diese Spitze zu einer capillaren auszuziehen, ohne die Gase der Plamrne in die Nahe der Oeffnung zu bringen. Diese Rohren wurden offen 1 Stunde in den Basten der Wage gelegt, gewogen und nach l/z Stunde die Wagung nochmals controlirt. Die Fullung mit Salpeter- saure geschah durch Eintauchen der Spitze des schwach erwartnten Rohres in die Saure, so dafs etwa 5 Grm. Saure eindrangen, die an den Wanden des Kohres vertheilt und dann hei hochstens 30° besonders durch Heraussehleutlern fast ganz wieder entleert wurden; die Spitzc des Cefarses wurde dann sofort vor der Lampe zusammengeschrnolzen. Durch dieses Verfahren und dadurch, dafs die Saure aus einem grofsen fast gefullten Gefiifse entnomrnen wurde, gelang es

len 141, 273) zur Bestimmung der specifischen Gewichte von Gasen und Dampfen hier ansuwenden. Besanders bedauere ich, auch den Thermostaten van B u n s e n nicht haben anwenden zu konnen, da er fur diesen Zweck eiue erbebliche Verlnderung hatte erfahren miissen.

282 C a r i u s , uher die Zersetxung

einmd, die kleine Menge eingefullter Siiure genau von gleicher Zusanimensetzung zu erhalten und zugleich die Luft ohne Nachtheil erheblich zu verdrangen, da die hochst concentrirte Salpetersaure schon bei mittlerer Temperatur reichlich Gas bildet.

Die Erhitxung der Rb’hren geschah hauptsachlich in dem Luftbade, wie ich dasselbe schon seit etwa 12 Jahren zum Er- hitzen von Rohren benutze, und welches ich hier kurz beschreibe. In einen Kasten aus starkeni Eisenblech von stumpfeiformigem Querschnitt sind fiinf starlre eiserne Gasroh- pen dicht scliliefsend eingelegt , Fig. 1 Tafel II., wahrend ein weiterer nach unten offener Mantel den Kasten umgiebt, und von oben bis auf das mittlere untere Rohr, dieses dicht beriih- rend, 1 bis 3 eiserne Rohren zur Aufnahme von Thermome- tern und einem Regulator eingefugt sind. Der Kasten wird durch 6 (weniger gut 3) auf zwei horizontale Messingriihren aufgesetzte B u n s e n ’ sche Brenner von unten erhitzt +). Die- ser fur gewohnliche Zwecke iiberaus brauchbare Apparat gestattet , wie gewohnlich benutzt, durchaus keine hier geniigende Genauigkeit der Temperaturmessnng. Urn diese zu erreichen werden die Versuclisrohren in die drei unteren Eisenrdhren (die Temperatur in den beiden oberen Eisenrohren weicht stets um mehrere Grade ab) so eingelegt, Fig. 2, Taf. IL, dafs dieselben durch eine Luftschicht von etwa 0,005 M. vom Eisenrohr getrennt und letzteres an beiden Enden durch den doppelten, moglichst dichten Korkverschlufs c und c‘ geschlossen ist +t+t), wobei die Korke c‘ am Versuchsrohr festsitzen,

”) E r l e n m e y e r hat (diese Annalen 139, 75) ein Luftbad beschrieben, welches dem von mir schon fiiiher benutzten (aber nicht beschriebenen) in der wesentlichen Einrichtung gleicht , dab der die RGhren entbaltende Kasten mit einem nach unten offenen Mantel umgeben ist.

Das bei hohen Temperaturen eintretende Verkohlen dieser Korke bedingt keinen erkennbaren Nachtheil.


um mit demselben verschoben werden z u kbnnen; der aus dunneni Eisendrath zusammengewondene Halter hi l t das Rohr schwach federnd fest, wahrend die Enden der Drahte in ein Glasrohr mit Gyps eingekittet die Handhabe desselben bilden, mit Hiilfe deren das Rohr bequem gedreht und vorgeschoben werden kann. Die Temperaturangaben der oben eingesetzten Thermometer sind n i c k znverlassig und konnen inimer nnr als ungefahr dienen it) ; dagegen stimnien an Stelle der Versuchsrohren eingesetzte Thermometer unter einander sehr befriedigend. Um genane Messungen zu erhalten habe ich daher folgenden W e g eingeschlagen : Drei Rohreri derselben Dimensionen wie die Versuchsrohren, nur oben nicht eng, sondern zu 0,005 M. weiten Oeffnungen ausgezogen, in welche j e ein Thermonieter mit Kork eirrgesetzt war, wurden an Stelle der Versuchsrchren eingelegt und die Temperatur nach dem Constantwcrdcn beobachtet. Die Diffe- renzen der drei Thermometer schwankten untt'r 200" um 0,5O und erst uber 200" traten solche von i bis 2'' auf. Dasselbe gilt fur die Temperatur in verschiedenen Langen der Rohren t++:-).

Diese Differenzen der drei Thermometer wurden fur eine Reihe verschiedener Tempcraturen beobachtet und die so erhaltene Tabelle benutzt, um aus den Angaben der beiden aufseren Thermometer auf die Temperatur des im rnittleren Eisenrohr eingelegten Versuchsrohres zu schliefsen. Der Quecksilber- faden der mit einem calibrirten verglichenen Thermometer befand sich stets nahe ganz im Eisenrohr.

*) Ich kann hinzufiigen, dafs dieses bei jeder andern Form solcher von unten erhitzten Luftblder der Fall ist; bei der bescbriebenen Form stimmt wenigstens das mittlere Thermometer mit der Tem- peratur in dem Haupttheil der drei unteren Rohren annahernd.

**) Dabei ist es aber wesentlich, dafs die Rijhren (und ebenso die Versuchsrohren ohne Spitze) nur hiichstens bis zur Gegend der aufsersten Brenner reichen und anch dafs der ganze Apparat vor Zug geschiitzt wird.


Aufser diesem Erhitzungsapparat wandte ich noch einen zweiten an, ein Damnpfbad, welches unter 11. bei der neuen Xethode beschrieben wird.

Fur Anstellung der Versuche wurde ein wie beschrieben hergerichtetes Rohr im Luft- oder Dampfbade erhitzt , wobei dem Luftbade schon die gewunschte Temperatur ertheilt war. Die Temperatur wurde nun im Dampfbade l/z Stunde, iin Luft- bade nahezu 1 Stunde lang constant erhalten, und durch hau- figes Drehen des Versuchsrohrs fur gleichformige Mischung der Gase gesorgt, letzteres alsdann vorgeschoben, so dafs die capillare Spit,ze etwa 5 MM. durch die bis dahin verschlossene enge Oeffnung bei c hervorragte. Aaf diese Weise gelang es, den h e r uberaus riaclitheiligen Feliler durch Condensation von Fliissigkeit in der Spitze ganz zu vermeiden. Darauf wurde die lul'serste Spitze in der Flamme vorsichtig aufblasen lassen, und sobald kein Gas rnehr hervordrang, was bei Salpetersaure durch Vor ltalten einer kleinen nicht leuchtenden Gasflamme sehr gut zu erkennen ist, diese Spitze durch neues Gluhen zusaminengesclimolzcn, und zugleich die Temperatur des Bades und der Barometerstand notirt. Das erkaltete und gereinigte Rohr wurde 1/2 Stunde in dem Wagenkasten aufbewalrrt, gewogen, die Wagung nach Stunde controlirt und zugleich Temperatur der Wage und Barometerstand notirt.

Die Bestimmung des Volumens der Gasgemenge geschah in folgeiider Weise : In einein schmalen mit Wasser gefullten Cyliiitler wurde die capillare Spitze des Rohres zertrummert, so dafs keine langcren Rohrenstiickchen entstanden, durch Auf- schwenken des eingedrungenen Wassers die an den Wanden des freibleibenden Theils haftende Saure entfernt , nach etwa 12-stundigern Stehen im Gasziiniiier an der Theilung des Roh- res abgelesen nnd die Ablesung nach 2 Stunden controlirt (bei constanter Temperatur und Druck war indesscn weder dann, nocli nach 6 bis 8 Stunden eine Voluinanderung des

der Salpetersaure in der WGrme. 285

Gases wahrnehmbar) ; das beobachtete Gasvolum ist unten als Luft + Sauerstoff = u aufgefuhrt. Die erhaltene Losung von Salpetersaure mit Spuren salpetriger Saure wurde in den Cylinder entleert, das Rohr sorgfaltig nachgespult , getrocknet nnd zum zweiten Ma1 sein Gewicht mit Luft gefiillt bestimmt, wobei das Gewicht der auf einem Filterchen gesammelten und nach vorsichtigem Einaschern des Filters im Platintiegel gewogenen Glassplitter addirt werden mufste ; diese zweite Wagung des lufterfullten Rohres differirte von der ersten nur bei drei Versuchen um mehr als 0,0008, niimlich bis 0,0015, selbstverstandlich ist dieselbe aber nur als Controle benutzt. Das Rohr wurde nun die Oeffnung oben aufgestellt, der vorher paserfiillte Raum mit dem Fernrohr genau bestimmt, derselbe aus einem calibrirten Tropfgefafse genau Init Wasser gefullt, dessen Volurn abgelesen nnd das Versuchsrohr gewogen, und so das Volum in Cubikcentimeter von Luft + Sauerstoff in doppelter Weise bestimmt. Derselhe Weg wurde 'bei der nun folgenden Messung des Gesamrntinhaltes des Rolirs befolgt, wobei noch der Inhalt der abgebrochenen engen Spitze addirt werden mufste.

Der Gesammtinhalt dcs Rohrs vermindert um das Volum der ruckstgndigen atmospharischen Luft wiirde das Volum des Dampfgemenges angeben ; leider aber zeigte sich hier eine besondere Schwierigkeit dieser Bestimmungen darin , dafs in allen Fallen ein Theil des aus der Zersetzung der Salpeter- saure stammenden Sanerstoffgases nicht wieder vom Wasser absorbirt wird, uiid so das Voluin der ruckstandigen atmospharischen Luft vermehrt. Da die Anwesenheit von Luft, wie irn Eingange besprochen, hier nicht vermieden und ihr Volum auch nicht von vorn herein bestimmt werden konnte, so blieben nur zwei Wege zur Aufsuchung der hier nothigen Cor- rection : 1) Bestimniung des Sauerstoffgehaltes in dem uber Wasser ruckstandigen Gasgeinenge bei jedem Versnche , und

286 Ca r iu s , uber die Zersetzung

2) Vorherbestimtnung der aus bestimmter Menge Salpetersaure uber Wasser unabsorbirt bleibenden Sauerstoffmenge. Ich habe den zweiten Weg befolgt, da er bequemer als der erste ist und ehen so genaue Resultate verspricht; uber die angestellten sehr zahlreichen Versuche mufs ich auf die Abthei- lung 111. dieser Mittheilung verweisen und beschranke mich hier darauf , bei den Versuchsresultaten die Grofse der Cor- rection (d. h. das Volum des freigebliebenen Sauerstoffgases) unter c fur jeden Versuch anzugeben. - Hiernach wird das Volum 7'' des Dampfgemenges gefunden, indem das Volum Luft + 0 bei 0 0 und 0,76 M. = v' vermindert um c von dem aus den1 Cubikinhalt J des Rohrs unter Berucksichtigung von Temperatur und Druck beim letzten Zuschmelzen und der Ausdelinung des Glases (0,000025 fur lo C.) berechneten Volum V' abgezogen wird :

V" = V' - (a' - c).

Die Bestimmung des Gewichtes dcs Dampfgemenges geschah stets doppelt : 1) Durch directe Wagung; das Vol. der bei der Wagung des danipferfullten Rohres verdrangten atmospharischen Luft ergiebt sich durch Abziehen von v' - c von dem unter Berucksichtigung von Temperatur und Barorneterstand bei der Wigung reducirten Iiihalt des Rohres, Jo; das Ge- wicht des Dampfgemenges ist daher, wenn 0 die Differenz der ersten [lufterfiillt) und zweiteil (dampferfullt) Wagung angiebt :

JO - (a' - c ) 773

G ' = G +

2) Auf chemischem Wege, welche Bestitnmung stets ziir Con- trole dann aber auch ausgefuhrt wurde, um ihr Resultat sofort zur Ableitung des unabsorbirt gebliebenen Sauerstoffvolums zu benutzcn. Die aus den1 Versuchsrohr entnommene saure Flussigkeit (siehe oben) wurde mit Baryumhydrat bis zur schwach alkalischen Reaction versetzt, uberschussige Kohlen-

der SaZpetersckre in der Warme. 207

saure eingeleitet und die Flussigkeit im Becherglase bis fast zur Trockne verdampft, darauf der Ruckstand mit wenig Was- ser gelost, kalt filtrirt und mit sehr wenig Wasser anhaltend (zur Entfernung der letzten Spur salpetersauren SaIzes) gewaschen 3+). Das alsdann gefallte und gesamnielte schwefelsaure Baryum wurde init dem Filterchen in den halboffenen Platintiegel gebracht und letzteres durch so schwaches Erhitzen, dafs der Tiegel nie zum Gliihen kam, verascht, dann gegluht und gewogen. Auf diesem Wege erhielt ich sehr genaue Resultate, die im Allgemeinen etwas hoher ausfielen, als die der directen Wagung.

Fur Berechnung der specifischen Gewichte der Dampf- gemenge konnten die wie beschrieben gefundenen Gewichte und Volumina nicht direct verwandt werden , sondern sie mufsten noch eine Correction bezuglich des Wassergehaltes der angewandten Salpetersaure erfahren, um so das specifische Gewicht der aus der Salpetersaure allein entstandenen Gas- gemenge zu finden. Wie oben angefiihrt betrug dieser Was- sergehalt 0,45 pC. ; derselbe wurde bei jedem Versuche fur das gefundene Gewicht des Dampfes umgerechnet , die kleine Menge h des Wassers von dieseni Gewiclit und eben so das Volnm des Dampfes desselben w von dem Volum des Dampf- gemenges abgezogen. - Somit wird die Berechnung des specifischen Gewichtes s der Dampfgemenge durch folgenden Ausdruck gegeben :

(G + JO - (w' - c)

X 173. 773 ) - s = __

(V' - (w' - c ) ) - lo

") Die genannten Vorsichtsniafsregeln miissen streng befolgt werden, urn gute Resultate zu erzielen, da , wenn das Abdampfen nicht weit geuug geschieht , oder zuviel Wasser zum Waschen benuit wird, erbeblich kohlensaures Baryum gelost wird.

288 C a r i u s , Uber die Zersetxung

Betrachtet man die beschriebene Methode als eine solche der Dampfdichtebestirnmungen , so untcrscheidet sie sich von den bekannten vorziiglich durch die Erzeugung dcs Gases von der gewtinschten Temperatur in geschlossenem Gefafse und die Bestimmung des Drnckes des Gases durch vorubergehende Oeffnung des erhitzten Gefiifses. Dadurch, dafs das iiberschiis- sige Gas bei diesem Oeffnen nothwendig mit einigem Druck entweicht, konnen Fehler entstehen ; es ist sogar sofort wahrscheinlich, dab bei dein Entweichen des iiberschiissigen Gases die Temperatur im Gefafse sinkt, und indem sie nicht rasch genug durch die aufsere Erwiirmurig wieder constant wird, beim Zuschmelzen niedriger als die des Thermometers ist, und dadurch natiirlich das Gewicht des Dampfes und das specifische Gewicht zu hoch gefunden werden. Aus solchen Griinden mufstcn einige Versuche zur Feststellurig der Fehler- grenze dcr Methode gemacht werden, wobei ich auch den Einflufs der bei den Versuchen mit Salpetersaure leider nothigen Anwendung relativ kleiner Dampfvolume und der Art der Erhitzung im Luftbade zu priifen wiinschte. Die Versuche wurden mit Benzol ausgefuhrt und unterschieden sich von der gegebenen Beschreibung nur darin, dafs vor dem Erhitzen durch Auskochen mit der Fliissigkeit die Luft viillig ausgetrieben wurde, wobei naturlich das mehrfache Gewicht der Fliissigkeit, wie zuletzt Dampf, im Gefiifse blieb. Die ersten Versuche dieser Art gaben sammtlich die Dampfdichte erheb- Zich xu klein und dieses Resultat anderte sich auch nicht, als ich, um die Temperaturmessung noch sicherer zu stellen, ein Dampfbad von Amylalkohol oder von Anilin anwandte. Bei weiteren Versuchen faiid ich die Ursache dieses Fehlers, welcher um so kleiner ist, j e langsamer und ruhiger der iiber- schiissige Dampf beim Aufblasen des heifsen Rohres entweicht. Letzteres kann man aber leicht erreichen, wenn man die Spitze des Rohres wirlilich capillar macht, wo dann das Gas stets

der Salpetersaure in der Wurme. 289

langsam entweicht. Dieser Befund zeipt, dafs , wenn dcm hoheren Drucke folgend das Gas ails denr heifsen Rohr zu plotzlich (aus zu weit aufgeblasener Spitze) eiitweicht , in Folge des Stofses gleirhsam die Verminderung des Druckes des im Rohr zuriickblcibenden Gases die beabsichtigte Grenze, den hcrrschcnden Barorneterstand, uberschreitet , und so das Gewicht des Danipfes und sein specifisches Gcwicht zii klein gefunden werden mufs. Ob neben dieser auch noch die oben genannte Fehlerquelle eines Sinkeiis der Temperatur in Folge der starken Ausdehnnng dcr Gasc statthat, lafst sich so leicht nicht entscheiden , da sie einander entgegengesetzt wirken ; es ist indessen klar, dafs die letztere Fehlerquelle eben so wic die wirklich beobachtete durch Vcrlangsamung dcs Ausstro- mens der Gasc vermindert werden mufs. Hiernach war es also Bedingung ftir das Gelingen der Versnche, dai's die aufserste Spitze des Versuchsrohres (etwa 0,005 M. lang) ganz capillar ausgezogen wurde, was ich denn auch stets grthan habe.

Es blcibt mir endlicli noch ubrig, die Resultate zwcier der genanritrn Vcrsuche anzugeben als Belegc daftir, dafs bei sorgfaltiger Beobaclitung drr Vorsichtsmafsregeln auch bei sehr hohen Temperaturen noch gcnaue Rlessungen derselben erzielt werden :

Versuche mit Benzol : - - Nr.

-

1

2

Zuschmelzen

I

cc.

Specgsches Gewicht des Darnpfes :

2 2,695 - Gefunden Berechnet fur C,H,

1 2,670 2,703

Annal. d. Chem. u. Pharm. 169. Bd. 19

290 C a r i zc s , u6er die Zersetzung

f hedentet den Inhalt des Versuchsrohres bei t und P, T und P Temperatur und Druck beim Zuschmeleen des heifsen Kohres, V' das Volumen des dabei irn Rohr riickstindigen Dampfes bei O0 und 0,760 M., t und P Temperatur und Druclr bei der zweiten Wlgung, J" das dabei vom Dampfe verdrangte Luft- volum, G' dessen Gewicbt und G die Uifferenz der ersten und zweiten Wagung.

Die sehr grofse Genuigkeit des Versuches 2 ist natiirlich nur zufallig, und es ist aufserdem zu bemerken, dafs bei den Versuchen mit Salpetersaure noch mehrere erhebliche Fehlerquellen (besonders die durch den freibleibenden Sauer- stoff) hinzukommen, die hier gar nicht in Betracht kamen.

In den folgenden Tabellen habe ich nun die Resultatc der Versuche mit Salpetersaure zusammengestellt, wobei nur die- jenigen benutzt sind, bei deiien die doppelten Wagungen und Messungen (siehe oben) hinreichend uhereinstimmten.

1) Volzcm6estimmungen : Dabei giebt J den Inhalt des Versuchsrohrs bei t,", T und P

Temperatur und Druck beim Zuschmelzen des Rohres nach dem Aufblasen (die Versuelie 2, 4, 8 und 9 sind im Danipfe von Amylalkohol, Brombenzol und Anilin bei P, alle iibrigen im Luftbade angestellt), V' das Volum bei Oo und 0,76 M. des Dampfgemenges + Luft; ferner v das Volum der riickstlndigen Luft + Sauerstoff bei to, und P, und V' dasselbe bei Oo und 0,76 M.

- ~

Nr.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1 7

18

19

20

- J -

cc. 115,l

116,1

122,3

111,s

115,s

109,3

110,3

116,O

116,6

97,6

118,5

114,4

95,6

112,o

126,O

120,6

117, l

113,7

111,9

115,7

der Salpetersaure in dw Warme. - T -

129,O'

130,5

139,O

154,3

165,5

165,5

172,5

185,5

185,2

193,O

197,5

212,5

235,O

239,O

256,O

265,O

268,O

295,O

304,O

312,O

=

P

M. 0,7512

0,7410

0,7380

0,7458

0,7470

0,7508

0,7470

0,7513

0,7490

0,7428

0,7363

0,7534

1,7569

1,7363

1,749s

1,7410

1,7427

1,7364

1,7409

1.7410

= V'

cc. 77,49

76,82

78,95

70,35

71,14

67,49

66,30

68,58

68,77

56,14

66,93

64,09

51,45

58,19

64,54

60,06

58,12

53,33

51,99

53,04

- ~

V - cc. 39,2

12,l

18,l

15,9

36,O

34,3

17,7

29,2

22,7

993

25,4

25,7

870

21,7

12,5

974

22,o

6,4

20,7

8,9

= p, - M.

0,7179

0,7077

0,7125

0,7152

0,7299

0,7171

0,7209

0,7267

0,7199

0,7164

0,7089

0,7290

0,7245

0,7088

0,7203

3,7041

3,7092

3,7131

3,7056

3,7091

291

- 21' -

CC. 35,26

10,82

16,72

14,44

34,OO

30,82

16,51

27,78

20,9 1

8,52

23,69

24,17

7,49

20,24

11,70

8,60

19,48

5,95

18,35

8,23

292 C a r i u s, uber die Zersetzzing

2. Bestimmung des Gewichtes auf chemischem Wege und daraus des freibleibenden Sauerstoff's c :

Grm.

0,1077

0,1681

- - Nr. -

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1@

CC. 1,64

2,32

- __

SBaO,

Grm.

0,1984

0,3094

0,2833

0,2560

0,1614

0,1688

0,2122

-

0,1659

0,1984

0,1846

0,1539 i 0,1390 ,

0,0876

0,0917 I

0,1153

2,58

2,97

2,53

2,57

3,Ol

- ~

d-c

cc. 33,62

8,50

14,14

11,47

31,47

28,25

13,50

24,70

17,67

5,88

-

j 12 0,1464

13

14

15

16

17

18

19

20

0,1488

0,1295

0,1669

0,1591

0,1174

0,1471

0,1082

0,1393

on NH03 99,55 ~ L' i Z1i-c

PC. I

Grm. ' / CC. CC.

3,36 20,81


- ~

Nr. - 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

1 7

18

19

20

3. GewicJ~tsbestimmungen. Hier bezeichnet G die Differenz der ersten Wagung (lufterfullt)

und dor zweiten des zugeschniolzenen, mit Dampf (und h f t ) gefiillten Bohres (bei to,, und P,, Barometerstand gewogen), J o das dem Rauminhalt des Rohres bei to,, und P,, entsprechende Luftvolum bei Oo und 0,76 M., Jo-(d-c) das bei der sweiten Wagung von den Zersetzungsproducten der SalpetersMure ver- driingte Luftvolum und 9 dessen Gewicht.

G

Grm.

+ 0,0124

+ 0,0413

f 0,0310

+ 0,0146

- 0,0112

- 0,0055

- 0,0003

- 0,0162

- 0,0117

- 0,0055

- 0,0243

- 0,0300

- 0,0275

- 0,0410

- 0,0499

- 0,0508

- 0,0536

- 0,0520

- 0,0557

- 0,0546

to,, - 15,8O

17,O

15,O

9,5

14,O

17,O

14,O

15,O

5,o

18,5

15,O

15,O

17,5

14,O

15,5

14,O

14,O

13,O

14,O

17,5

p,, - M.

0,7430

0,7410

0,7314

0,7455

0,7470

0,7508

0,7470

0,7513

0,7459

0,7428

0,7329

0,7534

0,7566

0,7363

0,7498

0,7410

0,7427

0,7364

0,7363

0,7410

JO

cc. 106,37

106,57

110,42

106,02

105,27

101,65

103,13

107,58

111,18

89,34

108,33

106,40

59,44

-

103,22

117,64

111,90

108,86

105,16

103,13

106,02

ro--(v’--c) - cc. 72,75

98,07

96,28

94,55

76,80

73,40

59,62

52,88

93,51

83,46

57,91

85,59

54,28

55,47

108,77

105,84

92,05

101,44

87,24

100,04

.9

Grm.

0,0941

0,1269

0,1246

0,1223

0,0994

0,0950

0,1159

0,1072

0,1210

0,1080

0,1137

0,1107

a,iogo

0,1106

0,1407

0,1369

0,1191

0,1312

0,1129

0,1294

294 C a r i z c s, uber die Zersetzung

Grm. Grm.

0,0894 0,0004

0,0807 0,0004

0,0812 0,0004

0,0696 0,0003

0,0908 0,0004

0,0861 0,0004 0,0655 0,0003

0,0792 0,0004

0,0572 0,0002

0,0748 0,0003

4. Aus diesen Resultaten ergeben sich folgende Rechnungs- elemente.

h bedeutet das Gewicht und 20 das Volum als Dampf des Wassers, welches die Menge G + g Salpetersaure van 0,45 pC. Wasser- gehalt enthllt.

CC. 0,50 0,45

0,45 0,39

0,51

0,48 0,36

0,44 0,32

0,42

- - Nr. - 1

2

3 4

5 6 7

8 9

10

CC. 0159

0,94

0,87

0,76

0,49

0,50

0,64

0,51

0,61 0,57

- 7’.-(v’-c;

cc. 43,87

68,32 64,81

58,88

39,67

39,14

52,80

43,88 51,10

50126

5. In

11

1 2

13 1 4

15 16 1 7

18

19

20

- G + 9 - Grm.

0,1065

0,1682 0,1556 0,1369

0,0882

0,0895 0,1156

0,0910

0,1022

0,1093

27,32

27,70

27,02

26,16

25,OO

25,12

24,62

24,04 23,30 22,85

- h -

Grm.

0,0005 0,0007

0,0007

0,0006

0,0004

0,0004 0,0005

0,0004

0,0005 0,0004

11 12

13

14

15

16 1 7

15

19

20

P--(vLc]

cc. 46,41

43,28

46,29

40,44

55,68

54,Ol 41,31

49,61

36,lO

47,06

der folgenden Tabelle sind unter s die aus diesen Beobachtungen abgeleiteteri specifischen Gewichte (Luft = 1) der Danipfgemenge, die bei den Temperaturen T aus der Sal- petersaure entstehen, unter 8 dieselben H = 1 aufgefiihrt. - ~

Nr.

- 1

2

3 4

5 6 7

8 9

10

T

1 29,0°

130,5 139,O

154,3

165,5

165,5

172,5

185,2

185,5 193,O

S

1,893 1,919

1,873

1,813

1,732

1,782 l , i 0 6

1,666

1,615

1,584

T

197,5’ 212,5

235,O

239,O 256,O

265,O

268,O

295,O

304,O 312,O

S

1,499 1,449

1,363 1,337

1,267

1,238

1,233

1,237

1,232

1,235

5

21,62 20,91

19,66 19,30 18,28

17,86 17,79

17,85

17,77

17,82

der 8ai$etersawre in der Warme. 295

1,893

1,919

1,873

1,813

1,732

Die specifischen Gewichte zeigen eine nicht gleichmafsige aber stetige Abnahme bis zu Nr. 15, 256,0°, von wo bis 312,OO keine Aenderung des specifischen Gewichts mehr stattfindet, soweit dieses durch die bei diesen hohen Temperaburen sehr erschwerten Bestimmungen bewiesen werden kann. Daher sind bei Berechnung der Interpolationsformeln auch nur die Versuche Nr. 1 bis 15 benutzt. Solche Interpolations- formeln mufsten zwei anfgesucht werden, urn Werthe zu erhalten, die sich den Beobachtungen hinreichend anschliefsen. Zur Berechnung der ersten Formel sind die Mittel aus den Versuchsresultaten 1, 2 und 3; 3 und 4 ; 5, 6 und 7 ; 7, 8 und 9 als definitive Bedingungsgleichung aufgestellt , woraus sich folgende Formel berechnet :

1. S= 1,68619+ 0,0069874.1-0,000044736 .t2+ 0,000000029869. t3.

Mit Hiilfe dieser Formel sind zunachst die folgenden Werthe s' zur Vergleichuiig rnit den beobachteten s berechnet :

1,907 + 0,013 6

1,902 -0,017 7

1,873 0,000 8

1,809 -0,005 9

1,753 +0,021

r!!!?

Nr. -

1

2

3

4

5

- __ .~ -

T - 129,oo

130,5

139,O

154,3

165,5

- -_ T 7

165,5O

172,5

185,2

185,5

- ~ .-

S - 1,782

1,706

1,666

1,615

- d - 1,753

1,714

1,636

1,634

- Iifferenz

- 0,029

+ 0,008

- 0,030

+ 0,019

Zur Berechnung der zweiten Formel sind die Mittelwerthe aus den Versuchsresultaten 8, 9, 10 und 11 ; 10, 11 und 12; 12, 13 und 14; 13, 14 und 15 als definitive Bedingungs- gleichung genommen; man erhalt die Formel :

2. s = 17,1814 - 0,201521 . t -/- 0,00087296. t2 - 0,0000012848. t3.

mit deren Hulfe zunachst zur Vergleichung mit den beobachteten s, die folgenden Werthe s8 berechnet sind :

296 C a r i u s, u6er die Zersetzuy

8

9

10

11

Nr. I T I s

185,2O 1,666

185,5 1,615

193,O 1,584

197,5 1,499

12 212,O"

13 235,O

14 239,O

15 256,O

1,640

1,637

1,568

1,534

1,449

1,363

1,337

1,267

Differenz

- 0,026

+ 0,027

- 0,016

f 0,065

___

Nr] T I s

= S' -

1,449

1,359

1,342

1,247

Differenz - - 0,000

- 0,005

+ 0,005

- 0,020

Eine tabellarische Zusammenstellung dieser specifischen Gewichte gebe ich am Ende der Abhandlung 11. zusammen mit den nach einer zweiten Methode erhaltenen.

Versuche mit 'L: e r di i n n t e r Salpetersaure.

Ich habe eine Reihe Versuche angestellt, um einen an- naherndeu Schlufs auf den Einflufs der Beimenguvg griifserer Mengen Wasser auf die Zersetzung der Salpetersaure zu gewinnen. Die angewaudte SBure war wie die concentrirte rein dargestellt (siehe obcn) und gab bei der wie oben angestellten Analyse die Zusammensetzung :

NHO, S7,86 12,14

100,oo. OH, ~

Die irn Wesentlichen wie die beschriebenen ausgefiihrten Versuche zeigten zunachst, dafs alle die Schwierigkeiten, welche auf unvollkommener Vergasung beruhen, im geschlosseneri Rohre hier noch in ungleich hoherem Grade eintraten. Da- durch wurde veranlafst, dafs Versuche bei niederen Temyera- turen keine Aussicht auf Erfolg hatten. Das hier sehr grofse Voluin des Wasserdampfes bedingt ferner, dafs bei den durch die Methode vorgesciiriebenen Dimensionen der Gefafse das Volum der aus der Salpetersaure selbst stammenden Dampf- gemenge nur klein und so die Bestimmung noch unsicherer wurde. Um diesen Uebelstand moglichst zu beseitigen , habe ich das mit der passenden kleinen Menge Saure gefiillte Ver-

der SaZpetersGure in der Warme. 297

suchsrohr sehr behutsam so lange erwarint, his aus der capillaren Spitze reichlich Dampfe hervortraten und erst dann ZU-

geschmolzen. Durch dieses Erwarmen der Saure erfiihrt aber ihre Zusarnmensetzung schon eine Aenderung ; die IIrcthode selbst , wonacli die Quantitat der Salpetersaure im Vcrsuchs- rohr in doppelter Weise : 1) durch directe Wagung (NH03 + Wasser) und 2) auf chemischem Wege (NHOB allein) bestimmt wird, ergieht hierfiir eine Controle, die allerdings wegen der geringen Mengen Saure nicht sehr scharf sein kann, die ich aber doch hier zu benutzen gezwungen war.

Bei den meistcn Versuchen war entweder die Luft aus dem Versuchsrohr nicht hinreichend entfernt gewesen und daher das Volum der Dlmpfe zu klein, oder der Wassergehalt dcr ruckstandigen Salpetersaure erheblich hoher als dcr der angewandten. Daher futirc ich diese Versuche hier gar nicht an und beschranke mich auf folgende, welchc recht gut ge- lungen scheinen ; die Bezeichnungen sind die oben benutzten :

cc. 1,12

0,54

1,07

1) VolumbestiInmungen :

cc. 4,84

18,52

6,61

Nr. - 1

2

3

I I I I v’ cc. l 1::5 154,3O lOY458 76,825

1114,2 1 186,2 10,7468 167,154

118,05 193,G 0,7426 67,885

M. 9,8O 0,7109

11,l 0,7159

6,2 0,7128

2) Gewichtsbestimmungen auf cltemischem Wege :

- V‘

cc. 5,96

19,36

7,70

-

-- __

SBaO,

Grm.

0,2239

0,1494

0,1790

NHO,

0,1211

0,0808

0,0968

NHO, -12,14pC.aq.

0,1377

0,0919

0,1102

298 Gn r iu s, %her die Zersetzung

3) Gewichtsbestimmungen :

1

2

3

Grm. - 0,0011

-0,0210

-0,0219

M. 0,7458

0,7468

0,7426

Daraus folgen die Rechnungselemente :

cc. cc. 114,276 109,436

106,747 88,227

109,093 103,481

cc. 70,985

48,634

61,263

Grm.

0,1416

0,1141

0,1339

Grm. 0,1405

0,0931

0,1120

la

Grm. 0,0194

0,0123

0,0152

W

cc. 24,044

15,244

18,838

In1 Folgenden sind nnter s die so gefundenen specifisclien Gewichte (Luft = 1) der Dampfgemenge zusammengestellt, welche aus wasserfrei gedachter Salpeters2ure, die mit dew beigesetzten Wassergehalt angewandt wurde, bei deli Tempe- raturen T entstanden :

Wassergehalt

1 154,3O 1,993 13,84 pC. 2 185,2 1,870 13,22

3 193,O 1,760 13,58.

Nr. T S der SLure

Diese Resultate beweisen sicher, dafs die Gegenwart er- heblicher Mengen Wasser die Zersetzang der Salpetersaure bei hoher Temperatur (als Dampfc) betriicbtlich verlangsamt, indem das spacifische Gewicht der aus der Zersetzung stammenden Dampfgemenge bei gleicher Temperatur hoher ist, als wenn kein Wasscr beigemengt war. Bei den Versuchen mit concentrirter Salpctersaure ergab sicli , dafs das specifisclie


Gewicht der Dampfgemenge von 256O etwa aufwarts constant blieb ; so sehr ich wiinschte, dieses Yerhalten aach bei verdunnter Salpetersaure zu priifen, so sind doch die Schwierig- keiten hier so grofs , dafs keine Aussicht auf sichere Resul- tate hleibt.

11. Zweite Versuehsreihe.

Neue Methode der Bestinamung der Dampf dichte.

Nach der in der vorhergehenden Mittheilung beschriebenen Methode l ids sich nur durch ruiihsame Controlversuche eine geniigende Sicherheit fiir die spec. Gewichtc der aus der Zersetzung der Salpetersaure entstandenen Dainpfgemenge gewinnen. Dieser Urnstand veranlafste mich , eine einfachere und von der erstcln ganz unabhangige Methode aufzusuchen, urn dadurch die Sichcrheit der Resultate der crsten zu er- liiihen ; zugleich wiinschte ich auch zuverlassige Bestimmungen bei etwas nicdereren Terriperaturen zu erhalten , als dieses bislier miiglich war.

Die von niir festgesteiltc neue Methode untersclieidet sich von allen bekannten durch die Art der Bestiinmung des Vo- lumens des Gases, welche auf Folgcndem lJeruht : die genau gewogene Substanz wird irn geschlossenen Gefafsc von genan bekanutem Inhalte bei Gegenwart eines yenau beleanntelz Volnmens cines indiferenten Gases vergast uiid mit letzterem gemengt, alsdann bci constanter Temperatur der Druck des Gasgemenges gleich deni der Atmosplrare gernacht , urid nach dem Erkalten des wieder geschlossenen Rolirs das Volunz des im Gefahe ruckstandigeri indifferenten Cases genau gemessen. - Darnit sintl alle'zur Bereclinung des gesuchten spec. Gewichtes erforderlichen Beobachtungselemente gegeben ; denn wenn 3' das Voluin des angewaiidten indifferenten Gases,

300

V' das Volum des aach der voriibergehenden Oeffnung des Vrrsuchsgefiifses bci der Versuchstemperatur ruckstiindigen Gemenges von Darripf urid indifferentern Gase, und w' das darin cnthaltene Voluni des letzteren, alle Volume bei Oo urid 0,760 M. Druck sind, so ist, da das Voluin des ruckstandigen Dainpfes der Substanz = V'- u', das Volutri 74" des Dainpfes der A Grm. angewandten Substanz gcgehen durcli die Glei- chung :

C a r ius, iiber die Zersotzung

und, da A keinerlei Correction erfordert, das spec. Gewicht des Danipfes :

2) s = A x 773. W'

Die neue Methode hat den Vorzug der von G a y - L u s - s a c der genaueren Abwagung der Substanz, und dafs spuren- weise Verunreinigung derselben niclit so empfindliche Fehler bedingen, wie bei der von Dun1 as. Die Bestiinmung des Volurnens erfordert allerdings zwei Beobachtungen mehr als letztere, von deiien aber die erste, die des Volumens des angewandten indifferenten Gases, sehr siclier und leicht angestellt werden kann, und nur die zweite, die des Volurnens des ruckstandigen indifi'erenten Gases , weniger leicht ist. Man sielit leicht , dafs ein Fehler gerade in letzter Beobachtung selir grofsen Einflufs auf das Resultat hat , weshalb diesclbe ganz hesonders sorgfaltig auszuf~hren ist.

Anstellung der Versuche. - Man wagt die Substanz in leicht zerbrechliche Glaskugeln eingeschrnolzen ab. Bei Sal- petersiiure miisseu die dazu benutzten Glasrohrcn auf ihre Nichtangreifltarkeit durch die Saure gepriift sein ; da die Sal- petersaure nicht erhitzt werden darf, so rnufs das Einfiillen besonders vorsichtig geschehen , indessen schadet ein freibleibender Raum von his zu 0,05 CC. nicht , da der Fehler leicht durch eine kleine Correction bei der ~o~untbestirnmung

dsr Salpetersaure in der Warme. 301

auszugleichen ist. Die Menge der Substanz ist am Besten so grofs) dafs das Voluni des daraus entstehcnden Dampfes nicht sehr verschieden von dern des indifferenten Gases ist, da dann die Volunibestirnniung genauer wird.

Als Versuchsgefafs dient ein Rohr, am Besten aus schwer schmelzbarem Glase , welches bei Salpetersaure noch besonders auf Nichtangreifbarkeit durcli dirselbe gepriift und mit Salpetersaure gereinigt war. Das unten rund zugeschmolzene, mit einer aufgeatzten Millimetertheilung von passender Lange versehene Rolir wurde nach dern Einbringen der Substanz oben zu einer etwa 0,002 M. weiten langen Spitze ausgezogen. Die angewandten Roliren besai'sen bei etwa 0,0015 M. Wandstarke 0,025 31. inneren Durchinesser und bei 0,400 M. Lange einen lnhalt von bis 140 CC., konnen aber auch rroch grdfser genonimen werden.

Als indifferentes Gas wandte ich bei Salpetersaure (und Broni) immer Luft, bei Chlorschwefel Stickgas an. Die Ful- lung daniit geschah, indeni das Rohr durcii Caoutchouc mit einem kurzen Glasrohr verbunden, und durch dessen eine Oeffnung ein enges Glasrohr bis auf den Boden der Rohre reichend das Gas sorgfaltig getrocknet eingeleitet wurde, wahrend die zweite Oeffnung ebenfalls mit einem Chlor- calciumapparat verbunden war; bei Stickgas war die Oeffnung des Rohrs abwarts gekehrt. Nach rriindestens sthndigem Durchleiten wurde das Gasleitungsrohr entfernt und die Spitze rasch zu einer capillaren ausgezogen und zugeschmolzen, nach dem Erkalten derselbe Gasleitungsapparat aber niit ganz kur- zem Zuleitungsrohr versehen luftdicht aufgesetzt , die oberste Spitze des Rohrs in der Oeffnung des Zuleitungsrohrchens abgebrochen , und wahrend schr laiigsam Gas durchstromte, das Ganze im Gaszimmer 2 bis 3 Stunden stelien gelassen, dann der Kork mit den1 Zuleitungsrohr rasch entfernt, die capillare nun hervorragende Spitze durcli rasche Annaherung

302 Car iu s, iiber die Zersetsung

eiuer Flamme zugeschniolzen und Druck und Temperatur beobachtet >?). Man zerschellt iiun die Substanzkugel und erhitzt das Rohr. Dabei habe icli mich in einigen Fallen des in der vorhergehenden Mittheilung beschriebenen Luftbades, vorwiegend aber eines Dampfbades bedient. Dasselbe besteht entweder 1) aus einem horizontalem, etwa 0,045 M. weitem Glasrohr A (Fig. 3, Taf. II), an den Enden durch Korke geschlossen, in welches der Dampf bei a ein-, bei b in das Biihlrohr aus- strornt; das Versuchsrohr sleckt mafsig fest in dem aus Eisen- draht gewundenen Halter h, dessen Handhahe (durch Einkitten der Drahtenden mit Gyps in ein Glasrohr erhalten) zum be- quemen Drehen und Verschieben des Rohrs dient; die zweite (enge) Niindung c des Ausstromutigsrohrs ist durch Kork geschlossen, bis die capillare Spitze des Versuchsrohrs daraus vorgeschoben werderi soll. Da das Dampfrohr bei hoheren Temperaturen leiclit zerspringt, so habe ich vorziiglich 2) ein solches aus Kupfer (und auch kupfernen Destillirkolben) angewandt; Fig. 4, Taf. I1 zeigt den Durchschnitt des Apparats in etwa 1/5 naturlicher Grofse; der Eisendrahthalter h um- schliefst das Versuchsrohr iiur kurz , und dessen Handhabe gestattet wieder das Drehen und Verschieben des Rohrs, dessen sichere Lage noch durch fiinf halbkreisfiirmig an den Mundungen des Dampfrohrs befestigte starke Drahte i unter- stiitzt wird. Der Darnpf striimt bei a ein rind hauptsichlich bei 6 in das Kuhlrohr, zum kleinerenThei1 aber auch bei c durch

*) Man hat nicht zu fiirchten, dafs hierbei durch die kurze Annahe- rung des Beobachters und der Flamme das Volum des Gases geandert werde; indessen habe ich zu weiterem Schutz das Rohr stets in einem bis oben reichenden weiten Glascylinder aufgestellt. Die Fiillung mit indifferentem Gase kann auch nach Belieben in anderer Weise geschehen, und ist bei anderen Gasen dadurch erleichtert , dars meist eine geringe Beimengung yon Luft keinen Nachtheil bringt.

der SaQ2etersaure in der. Warme. 303

das aiigesetzte enge Rohr in ein Condensationsgefars ab. Sol1 der Versuch beendigt werden, so wird das Rohr c vorsiclltig entfernt, nachdem das Versuchsrohr so weit vorgeschobell ist, dafs durch dasselbe die freiwerdeude Oeffnuiig des Korks ab-- geschlossen ist , und nun sogleich die frei lierausragende capillare Spitze in einer Flamine aufblasen lassen , wenn kein Dampf mehr hervordringt wieder zugeschmolzen und zugleicll der Barometerstand beohachtet. Die Handhabung dieses metal- lenen Dampfbades ist sehr leicht und karin leicht noch dahin abgeandert werden , dafs die Anweiidung von Korkverschliis- sen, die bei setrr hohen Teniperaturen zu leicht zerstorhar sind, fast ganz vermieden wird. Ein besoiiderer Vorzug des Verfahrens ist , dds anch die capillare Spitze des Versuchs- rohrs (wie dessen ganze Langc) gleichmafsig wit erhitzt wird und eine Condensation von Flussigkeit darin selbst bei dcm hoheren Druck nicht eintreten kann. - Die Dauer der Er- hitzung war im Dampfbade gegen 3 / a im Lnftbade i Stuilde; wahrend dieser Zeit mufs, um die unbedingt niitliige vollstandige Miscliung des Dampfes rnit dem indifferenten Gase zu erreiclicn , das Rohr niit Hulfe der liervorragenden IIaiidhabe haufig gedreht werden. Um dann durch Aufblasenlassen und Wiederzusclimelzen der in genannter Weise vorgeschobenen Spitze den Druck der restirenden Gase zu bestimmen (gleich dein der Atinosphare zu machen) , ist es aucli hier erforder- lich, dafs die Spitze des Rohrs wirklich capillar sei, da sorist in Folge des zu raschen Ausstriiinens des Gases das ruckstandige Gas unter geringereni Druck als detn der Atmo- sphiire eingeschmolzen und das spec. Gewicht dann naturlich zu klein gefunden wird (vgl. die Mittheilung I).

Die Bestimmung der Tiolunzina geschah stets doppelt, durch Messnng und Auswagen niit Wasser, indem das crkal- tete Rohr in rinem Cylinder mit Wasser, oder bei Brorn und Chlorscliwefel zu sicherer Verineidung der Tension ihrer

304 G a r i ‘ ~ d s, Giber die Zersetzung

Dampfe mit selir verdiinnnter Natronlauge eirigesetzt, , die Spitze bis ZLI einer Oeffnung von etwa 0,002 81. Weite zer- triimrnert und nachdem durch Aufschwenken der eingcdrunge- nen SperrSussigkeit die an den Wanden des Rohrs haftende Substanz entfernt war, das Ganze 12 Stunden i r n Gaszimmer sich selbst iiberlassen wurde. Darauf wurde rnit dem Fern- rohr der Stand der Fliissigkeit innerhalb wid aufserhalb des Rolirs an der Scala desselben, sowie Teniperatur und Luft- druck bestimmt , das Rohr alsdann entleert , getrocknet, gewogen und senkrecht die Oeffnung nach oben aufgcstellt, und bis zu dein Theilstrich, bis woliin es vorher init Gas gefiillt war, ans cinern genau getheilten Tropfgefiifs rnit Wasser gefullt, dessen Stand an der Theilung des Rohrs, sowie dessen Volumen iriit dem Fernrohr bestimmt , untl das Rohr Zuni zweiten Ma1 gewogen, dann das Rohr ganz mit Wasser gefullt, dessen Volum bestirnint und das Rohr zurn dritten Ma1 gewogen.

Die erste Messung und die Differenz der ersten und zweiten WBgung vermindert uni den doppelten Fehler des Meniscus fur das Rohr geben das Volum des ruckstundigen indiferenten Gases +*). Bei dieser Messung kann moglicher- weise durch Absorption des Gases in dem Wasser der Sperr- fliissigkeit eiir Fehler entstehen ; bei Anwendung von atmo- sphiirischer Luft Iafst sich derselbe ieicht veririeiden , indem die Sperrflussigkeit vor dem Versuche bei annahernd der Temperatur der Oeffnung des Rohrs und der Beobachtung rnit Luft geschuttelt wird, welchen Weg ich stets einschlug ; bei Anwendung von Stickgas habe ich ahnlich in die Sperrfliissig-

”) Statt dieses Verfabrens habe ich auch wohl ein solches Versuchs- rohr ein fur alle Ma1 genau calibrirt, da dasselbe Rohr fur mehr (in einem Fall fur 7) Versuclie dienen kann.

der SaZpetersaure in der Warme. 305

keit vor dem Versuch dieses langere Zeit eingeleitet, und ahnlich wiirde auch bei Wasserstoffgas zu verfahren sein.

Die zweite Mcssung und die Differenz der ersten und dritten Wagung geben das V o h ~ m J des angewandten indifferenten Gases; dasselbe mufs corrigirt werden : 1) bezuglich des unter Wasser abgehrochenen Theiles der Spitze des Ver- suchsrohrs, dessen Inhalt zu addiren ist (diesen meist nur etwa 0,05 CC. betragenden Fehler habe ich durch Messung an einer moglichst ahnlich geformten andercn Spitze bestinimt) ; 2) bezuglich des Volumens der Substanz und des Glases der sie einschliefsenden Kugel, welches , aus den belraniiten Ge- wichten und den specifischen Gewichten beider abgcleitet, abzuziehen ist *). - Fur die Berechnung des Volums V' (Dampf und indiffcreiites Gas nach dem Aufblasen) ist bci der Correction 2 das Volum der flussigen Substanz wegzu- Zassen, da ja deren Ranm von den Gasen mit erfiillt wird; da hiernach das rohe Volurn son Dampf und indifferentem Gas von J etwas verschieden ist, so ist es unten mit J' bezeichnet.

Bei den Versuchen mit Salpetersaure bedarf das Volum v des ruckstandigen indifferenten Gases einer sehr wichtigen Correction, indem namlich , wie schon in der vorhergehenden Mittheilung besprochen , der bei Zersetznng der Salpetersaure gebildete Sauerstoff uber Wasser nie vollstandig wieder absorbirt und so das Volum ZI zu grofs gefuiiden wird. Ich habe schon in der vorigen Mittheilung angedeutet, in wie weit die Menge dieses freibleibenden Sauerstoffs eine annahernd bestimmte Groi'se ist ; der gunstigste Fall hierfur scheint, wie im dritten Abschnitt zu zeigen, der zu sein, wo die Salpeter- saure mit sehr vie1 Luft (1 Grrn. NHOB ; 800 bis 1800 CC.

*) Enthielt die Substanzlrugel Luft, so corrigirt sich dieser Fehler, wenn deren Volum sehr klein ist, geniigend von selbst durcli das genannte Verfahren.

Annal. d . Ohem. u. Phsrm. 169. Bd. 20

306 Car i u s, uber die Zersetzung

Luft) crhitzt wurde; dieses Verhaltnifs ist aber bei den hier beschriebenen Versuchen immer vorhanden, so dafs ich hoffen darf , dafs auch bezuglich diescr schwierigen Correction die Resultate weit grofsere Siclierheit erhalten. Die Griifse der Correction ist unten bei jedem Versuche in der Columne unter c notirt; zu ihrer Berechnung mufs zunachst aus 3, v' und A der angewandten Menge Salpetersaure die Gewichtsmenge der letztereri gefunden werden , die oder deren Zersetzungs- producte nach Beendigung des Versuches riickstandig war, sie ist

A . d . Jo ' a=-

Durch Multiplication von M mit dern Volum des Sauer- stoffgases, welches aus 1 Grm. NHOB fur die betreffende Tem- peratur unabsorbirt bleibt, erhalt man c. Da nun v' nicht die riictrstandige Lnft aflein, sondern diese + G ist, so wird CL etwas zu hoch gefunden, und man konnte ein genaueres Resultat erhalten, wenn man das durch Abziehen des so berechneten c von v' corrigirte Luftvolum erst benutzte , um endgiiltig die Menge der NHOB zu berechnen :

A (d- c) a' = __. J O

Der durch Nichtbeachten dieser Vorsicht entstchendc Fehler ist aber so klein, dafs er meist vernachlassigt werden durfte.

Nachdcm ich im Vorigen die neue Methode allgemein und auch mit den in bisher untersnchten Fallen erforderlichen Abanderungen beschrieben habe , kann ich im Folgeriden die Resultate zunachst derjenigen Versuche angeben , welche zur Prufung der Genauigkeit dcr Mcthode angestellt wurden.

Versuche mit Bjrom.

Das dazu verwandte Brom war aus kauflichem ,,reinemu durch langes Stellcn mit trockenem Brornnatrium , Abgiefsen und Destillircn rein dargestellt.

der Sa@tersiiure in der Wiirme. 307

In der folgenden Tabelle bedeutet J das Volum der angewandten atmosphlrischen Luft bei to und Po Druck, J, das Volum des Dampfes + Luft nach dem Auf blasen und Wiederzuschmelaen bei der Tcmperatur der Mcssung t(',, T und Po, Temperatur und Druck desselben beim Zuschmelzen, v das Volum der riickstllndigen atrnosphlrischen Luft bei to,, und Po,, "); ferner bedeuten J", V' und v' dieselben Volumina reducirt auf Oo uud 0,76 hf. Uruck und A die Menge der angewandten Snbstana.

85,95

88,33

Nr. - I

2

3

15,2

16,6

85,95

88,33

im Wasser-

15,2 0,7443 86,O 185,O 0,7434 43,6 17,l 0,7237

I im Anilin- dampf bei

16,6 0,7440

bade

im Wasser-

0,7443

0,74401

") Die Baromcterstlnde sind alle bezuglich der AusJehnung des Quecltsilbers reducirt, nnd dasselbc ist bci den unten initgetheilton Versuclien niit Chlorscliwcfel und mit Salpetcrslurc gcschohen.

20 (t

86,O 185,O 0,7434 43,6 17,l 0,7237

I p, I

bade 1 1 im Anilin- dampf bei

im Luft- 88,5 161,O '0,7432 32,2 14,5 0,7202

1

2

3

Grm. CC. cc. 0,1470 80,760/ 6:,?69 49,573

0,1618 79,739 50,342 39,073

0,5150 81,519 54,627 28,976

308 C a r z'u s, uber die Zersetxung

Bei den Versuchen 1 und 2 ist absichtlich das Volum des Bromdampfes sehr klein gewahlt, um den Feliler der Volumbestimmung moglichst hervortreten zu lassen, wahrend die Temperaturbestimmung durch Anwendung des Dampfbades moglichst t'ehlerfrei war ; bei dem Versuch 3 ist umgekehrt fur die Volumbestimmong der giinstigste Fa11 gewahlt, wo das Volum des Dampfes nicht sehr verscliieden von dem des indifferenten Gases, zur Erhitzung aber das Luftbad angewandt. Wie zu erwarten hat der Versuch 3 das beste, ein sogar sehr gutes Resultat ergeben.

Versuche rtiit Qhlorschwefel, S2CZ2.

Die Substanz war durch wiederholte Destillation (vor Feuchtigkeit geschiitzt) ails einer grofseren Menge des etwas iiberschiissigen Schwefel mthaltenden Rohproductes rein dargestellt. Als indifferentes Gas ist Stickgas angewandt. Die in folgender Tabelle benutzten Bezeichnungen sind dieselben wie bei den Versuchen mit Brom.

O

18,s

19,l

____

dampf b. P,

M. 0,7200

0,7181

I I 1 Grm. CC. 1 CC. CC.

0,2764 115,860 74,224 53,137

0,4220 106,119 68,936 41,550

0,2969 129,423 89,587 65,802

der Sulpetersaure in der Warme. 309

Daraus folgt das Voluni des Chlorschwefeldampfes nach Gleichung 1 :

1 2 3 W' = 45,978 69,944 46,674 CC.

Das spec. Gewicht des Dampfes vom Chlorschwefel findet man zu :

Bereehnet fur 1 2 3 S,Cl, = 135

4,647 4,664 4,917 4,678.

Wie man sieht haben die Bestiirimungen 1 und besonders 2 sehr gunstigc Resultate ergeben ; bei 1 ist das Verhaltnifs der Volume von Dampf und indifferentem Gas noch wenig giin- stig fur genaue Messung von 'u, und konnte auch bei 2 noch gunstiger sein, wenn mehr (his 0,7 Grm.) Substanz angewandt ware. Bei Versuch 2 wurde ein Fehler in der Beobachtung von 2." von 0,l CC. (entsprechend 0,3 Theilstrichen a n der Theilung des Versuchsrohrs) eine Differenz des resultirenden spcc. Gewichts von 0,02 (d. h. etwa 0,4 pC. desselben) veranlassen, bei glnstigeren Verhaltnissen von W' : Jo aber rasch eine iioch weit kleinere. - Der Versuch 3 ist bei 130,7O, also uber l oo Linter dem Siedepunkte des Chlor- scliwefels angestellt , indem ich den Einflufs der starken Bei- mengung voii indiffercntcm Gasc z u dem Dampfe zu beob- achtcn wunschte; das Yerhaltnifs beider war W' : Jo = 1 : 2,8, der Fehler in der Dampfdichte (5 pC. derselben!) zeigt aber, dafs dennoch die Temperatnr bei diesen Versnchen erheblich iiber dem Siedepunkte der Substanz gewahlt werden mufs, um genaue Resultate zu erlialten.

Ich glaube, dafs die beschriebene neue Methode einer haufigen Anwendung zur Bestimmung der spec. Gewichte von Dampfen fahig ist und bei der im Ganzen leichten Ausfuhr- barkeit sehr gute Resultate erwarten Iafst. An Genauigkeit steht die Methode bedeutend zuruck gegen die von B u n s e n , und wird letztere auch durch Abinderungen wohl nicht er-

310

reichen; eben so wird man die Nethode wohl selten in den gewohnlichen so zahlreichen Fallen der Dampfdichtebestir11- mung anwenden, w o fast inimer die weit leichter ausfiiiirbare vortreffliche Methode von A. W. H o f m a n n benutzt werden kann. Dagegen enipfiehlt sich die Methode in allen den Fillen, w o die Eigenschaften der Substanz deren Vergasung und Messung uber Quecksilber niclrt gestatten, besonders wenn die Eigenschaften und vielleicht auch scliwierige Besehaffung grofserer Mengen reincr Substanz die gewohnliche Form der Methode von D II ni a s erschweren. - In einer Richtung bleibt es mir noch ubrig, die n e w Methode zu erweitern, narnlich fiir sehr hohe Temperaturen. Bei Versuch 2 mit Chlor- schwefel berechnet sich der Druck, den die Gase bei der Versuchstemperatur 185,OO zor dcm Anfblasen der Spitze aus- iiben, zu 2,5 Atmosphareii ; ein so geringer Druck bringt keirie Gefahr einer Explosion mit sich, wenn man aber die Tenipe- ra tur iiber 300° steigerte, so wiirde allerdings das Versuclis- gefafs dern etwa 5 Atmospharen betragenden Drucke sicher widerstehen, es aber doch sclion gerathen sein , durcli An- wendung eines solid construirten Erhitzungswpparats (etwa des eisernen Luftbades) einen Schutz gegen Zufalligkeiten zu suchen. Ganz besonders ist aber zu priifen, oh durch dasselbe einfache Verfahren, Aufblasen der capillaren Spitze uiid Wiederzuschmelzen , das Volum (der Druck) der riickstan- digen Gasrnasse richtig hestirnmt wird, da liier die Entweichung der Gase entsprechend dem hoheren Druck lieftiger eintreten mufs.

Car iu s, iiber die Zersetzung

Versuche nait Sa Zpetersaure.

Dirselben sind fast alleiii irn Danipfbade angestellt , um moglichst sichere Terriperaturmessungen zu erhalteii , und fiir jede Tempcratur mehrere Versuche ausgefiihrt. Bei looo (im Wasserdarrrpfbade) wird der Dampf der Salpetersaure fur sich

der Sa@etersaure in der Warme. 31 1

allein noch nicht den Gesetzen fur Ausdehnung der Gase gehorchen *). Dieses ist aber, wie im Eingange zu der vorhergehenden Notiz hesprochen , hinreichend sicher der Fall, wenn dem Dampfe das etwa doppelte Volum indifferenten Gases, wie hier geschelien, beigemengt ist. - Die angewandte Salpetersaure wurde der in der vorhergehenden Notiz genannten grofsen Menge derselben entnommen , deren Zusam- mensetzung vorher aber nochmals gepriift ; dieselbe war 99,55 NHO, und 0,45 pC. Wasser.

In der folgenden tabellarischen Zusammenstellung der Resultate bedeutet J das Volum der aiigewandten atmosphLrischen Luft bei to und Po Druck, J, das Volum des Dampfgemenges + Luft naeh dem Aufblasen und Wiederzuschmelzen der Spitzc bei der Temperatur der Messung to , T die Tcmperatur und Po, den Druck beim Zusehmelzeu, v das Volum der riick- standigen atmospharischen Luft + dem nicht absorbirten Sauer- stoffgase bci to,, und YO,, Druck. Ferner bedeuten in der zweiten Tabelle J o , t" und v' dio genannten Volumina bei OD und 0,76 M. Druck, A die Menge der angewandten Salpeter-

siiure, a = --- die Gewichtsmenge der nach dom Wie-

derzuschmelzen im Rohr riickstindigen Salpctersiiure oder dcren Zersetzuiigsproducte, c das Volum des uber Wasser nicht wieder absorbirten Sauerstoffgases , d. h. die Correction, welche von v' abgezogen das Volunl der ruckstiindigen atmosphgrischen

Luft gicbt, endlich W' = __ das Volum

des aus der Sa1petersaui.e stammenden Dainpfgemengos. Das Volum W' und das Gewicht A miissan noeh corrigirt werden beziiglieh des Volums als Dampf und des Gewichtes des der Salpetershre ursprunglich beigemengten Wassers (0,45 pc.), die abzuziehen sind; diesefi Gemicht ist untcr a, das Volum unter h verzeichnet.

v' . A JO

( 17' - [v' - c]) . JO v' - c

") Ehen so entspricht der Dampf der Untersalpetersiiure bei looo noch nicht vollstindig der Formel NO,; ygl. die vierte Abtheilung.

312

Fi

p"f I - M.

0,7295

0,7207

0,7213

0,7138

0,7156

0,7197

0,7261

0,7250

0,7225

0,7066

I 0,7245

0,7180 I 10,7175

Yz!!zz

Nr . - l a

l b

l c

2 a

2 b

2 c

3 a

3 b

3 c

3 d

3 e

4

5

M. 0,7305

0,7304

0,7405

0,7349

0,7355

0,7436

0,7429

1,7467

),7442

47444

0,7382

0,7349

0,7441

CC. 99,42

96,O

02,03

01,14

02,48

01,s

94,87

97,32

38,64

29,7

141,O

89,35

109,o:

CC. 51,5

45,9

57,l

45,54

52,05

48,3

39,25

39,8

66,05

44,8

45,5:

35,9

39,2

C a r i t 6 s, iiber die Zersetzung

- _- P O

M. 1,738

),738

),740

),734

), 734

),743

),736

1,743

),74€

3,743

0,75

0,73'

0,74,

cc. 99,5

96,l

02,l

01,24

02,55

01,9

94,95

9 7,4

138,7

L29,9

141,2

89,4

109,l

T

0

99,0 n Wasser- ampf bei

Pf

99,0 ebenso

99,3 ebenso

130,l n Dampf . Amylal- ohol b. Pf

1341 ebenso

130,6 cbenso

185,O n Anilin- .ampf bei

Pf

185,l ebenso

185,O ebenso

185,O ebenso

184,s ebenso

194,O im Luft-

bade

252,2

-

t f f - 0

.1,2

11,s

12,3

sJ

817

13,8

119

11,s

4 J

2 4 0

2,:

12,:

15,(


l a

l b

l c

2a

2b

2c

3a

Grm. CC. ' CC.

0,1509 90,036 67,916

0,1206 92,856i70,331

I 0,1028 94,561'73,095 51,858 0,0564 0,473 51,385 39,952 0,0005 0,573

0,1493 95,019'66,473 41,452 0,0651 1,127 40,325 61,614 0,0005 0,661

0,1069 96,278 67,405 47,497 0,0527 0,912 46,585 43,029 0,0005 0,596

0,1385 94,836 67,624 43,540 0,0636 1,121 42,419 56,338 0,0006 0,772

0,1185 88,330 55,551 36,023 0,0483 1,923 34,100 55,565 0,0005 0,661

I) Bei Versuch 3 d und e geschah die Berechnung yon c anders a18 bei den iibrigen : 1) indem hier das Verh%ltnifs von 800 C C . Luft : 1 Grm. angewandter NHO, lange nicht erreicht wird und daher das hier vorliegende zur Aufsuchung der Menge des freibleibenden Bauerstoffgases benntzt werden murste, und 2) indem a nach dem oben hesprochenen genauerem Verfahren aufgesucht wurde , nsm- lich zuerst a d a m a' u. s. w., wo nnch dreimaliger Wiederholung, a IV , keine erhebliche Verschiedenheit der fur u gefundenen Werthe mehr stattfindet; da die Quantitit der angewandten NHO, hier so grofs war, so wiirde der durch Vernachiiissigung dieser Correction entstehende Fehler sclion recht erheblich sein.

34,229 61,391

59,9791 48,485

39,743/147,099

35,715,134,272

30,321 55,998

32,985 70,120

0,0006 0,726

0,0005 0,575

0,0012 1,555

0,0013 1,680

0,0005 0,639

0,0005 0,624

314

-

29,46

29,OO

28,98

27,32

27,98

27,68

Nr. - l a

l b

l c

2 a

2 b

2 c

3 a

3 b

3 c

3 d

3 e

4

5

T - 9!,0

99,0

99,3

130,l

130,l

130,6

C atr i u s, iibetr die Zersetzung

-- S -

2,041

2,010

2,009

1,687

1,939

1,916

___

T - 0

185,O

185,l

185,O

185,O

184,8

194,O

252,2

S

1,661

1,650

1,655

1,617

1,594

1,593

1,239

.__._

s - 23,97

23,81

23,89

23,33

23,OO

22,99

17.88

Von diesen Werthen sind die von 3 c bis 5 nicht mit zur Ableitung einer Interpolationsformel benutzt; die Versuche 3 c und d sind angestellt, urn einen Schluk auf die Richtigkeit der Ableitung von c (freibleibender Saucrstoff) zu gewinnen, und daher ex- treme Verhaltnisse von Salpetersaure und Luft dabei angewandt; Versache 4 und 5 sind als zu vereinaelt weggelassen. Zur Berechnung der folgenden Formel wurden die Mittelwerthe aus 1 a, b und c ; 2 a, b und c und aus 3 a und b benutzt :

3) s = 2,14494 + 0,0003402. t - 0,000016154. P. Danach sind zunachst aur Vergleichung mit den gefundenen die

folgenden Zahlen berechnet : 99,oo 130,1° 185,OO

s gefunden 2,026 1,913 1,661

s berechnet 2,020 1,916 1,655. (Mittel) (Mittel)

Die Resultate dieser Versnche nacli der neuen Methode stimmen reclit gut niit denen dcr ersten Reihe, wie sie nach den Interpolationsforrneln 1) und 2) der vorhergelienden Mit- theilung abgeleitet wurdeii, iiberein; es sind z. B. die specifischen Gewichtc f ~ r die beigesetzten Temperaturen :

130° 150° 160° 160' nach Formel 1) 1,904 1,829 1,761 1,669 4 nach Formel 3) 1,916 1,632 1,766 1,683

Iiidessen wird iibcr 160° die Diffcrenz griifser uud da hier aticli die Zahl der Bestirrimungen in der ersten Versuchs- reihc griifser ist, so habe ich deren Resultate in der folgenden Tabelie von 170° an eingesetzt, so dafs die specifisclien


Gewichte dieser Tabelle bis 160° nach Formel 31, yon 170 bis 180° nach Formel 1) und von 190° aufwarts nach Formel 2) abgeleitet sind. Durch diese Zusanrnienstellung glaube ich am nieisten den direct gefundenen Resultaten zu entspreclien und betrachte dieselbe als den endlichen Ausdruck fur die von nrir ausgefuhrten Bestimmungen.

Die Tabelie enthalt linter s die specfiischen Gewichte Luft = 1, unter S die daraus berechneten H = 1 ; dieselben sind auch fiir die Temperaturen 100 bis 86O (den cqeqebenen Siedepunkt der Salpetersaure) nach Formel 1) abgeleitet, woriiber in der vierten Mittheilung die Redo sein wird. - __

T - 86,O

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

256

2,055

2,045

2,017

1,957

1,953

1,916

1,876

1,832

1,786

1,728

1,669

1,594

1,517

1,461

1,417

1,379

1,338

1,286

1,247

0,028

0,030

0,034

0,037

0,040

0,044

0,046

0,058

0,059

0,075

0,077

0,056

0,044

0,038

0,041

0,052

- __

T - 86'

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

256

- -- S -

29,65

29,50

29,11

28,67

28,18

27,65

27,07

26,44

25,77

24,93

24,08

23,OO

21,89

21,08

20,45

19,90

19,30

18,56

17,99

= )ifferenz -

0,39

0,44

0,49

0,53

0,58

0,63

0,67

0,84

0,85

1,08

1 , l l

0,8 1

0,63

0,55

0,60

0,74

316 C a r iu s, uber die Zersetzung

Nach dieser Tabelle ist auch die Curve Fig. 5, Tafel 111. gezeichnet ; die Coordinaten geben die spccifischen Gewichte h', H = 1, die Abscissen die entsprechenden Temperaturen an.

111. Freibleibender Sauerstoff. In den beiden vorigen Abschnitten ist schon angegeben,

dafs der beim Erhitzen der Salpetersaure entstandene Sauer- stoff beim Erkalten (und uber Wasser) nur zuin Theil oder gar nicht zur Wiederbildung von Salpetersaure absorbirt werde. Es war daher nothig, die dadurch fur jene Bestimmungen erforderliche namhaftc Correction durch besondere Versuche zu erinitteln.

Vorlaufige Versuche stellten fest, dafs, wenn sehr concentrirte Salpetersaure im geschlosscnen Rohr erhitzt wird, nach dem Erkaiten auch bei sehr langom Anfbewahren stets ein Theil, unter Umstanden sclicinbar die ganze Menge des entstandenen Sauerstoffgases frei bleibt. Die hlcnge dieses freibleibenden Sauerstoffs verringert sich sofort, wenn tler Sal- petersaiire mehr Wasser beigcrnengt war, bis derselbe gar nicht mehr nachweifsbar ist, wahrend doch die Farbe der Flus- sigkeit das Vorhandensein von Untersalpetersiiure und also auch von freiern Sauerstoff beweist. Bei noch starkerer Ver- dunnung der Saure verschwindet beim Erkalten auch die Farbe; aber selbst bei einer Verdunnung von 0,2 pC. NHOB auf 99,8 pC. Wasser kann in der erkalteten Flussigkeit noch salpetrige Saure nachgewiesen werden, wenn sie nach dem Verdunnen xu Jodkalium-Stiirkelosung gesetzt wird, die vodzer aber mit etwas sehr verdiinnter SalpetersLure vermischt werden inufs.

Bei dem Versuch, die Menge dieses freibleibenden Sauer- stoffgases zu erinittcln , kann dasselbe naturgemafs zunachst iminer nur iiber Wasser aufgefangen werden. Dabei liegen zwei Fehlerquellen vor ; es konnte 1) eine Absorption des

der SaZpetersaure in der WGrme. 317

Sanerstoffs durch die Untersalpetersaure oder salpetrige Saure nach und bei der Vermischung der ruckstandigen Flussigkeit mit Wasser eintreten, oder 2) ein Verlust an Sauerstoff eintreten durch Bildung von Stickoxydgas beim Zusammentreffen der Untersalpetersaure init Wasser. Diese Fehler ganz auszu- schliefsen scheint nicht moglich zu sein, und ich glaube, dafs die relativ geringe Genauigkeit der Versuche vorzuglich durch sie veranlafst wird ; zu ihrer moglichsten Vermeidung wird aber immer so zu verfahren sein, dafs die im erhitzt gewesenen Rohre ruckstandige Flussigkeit moglichst rasch mit viel kaltem Wasser zusammentrifft, da offenbar und wie die Versuche selbst zeigten, die Absorption von Sanerstoff leichter bei geringer Verdunnung der Untersalpetersaure haltenden Salpetersaure eintritt, als bei sehr starker Verdunnung, und ferner, da bekanntlich die Bildung von Stickoxyd aus Untersalpetersaure durch Erwarmung bei Zutrittt von Wasser befordert wird. Besondere Versuche zeigten deiin auch, dafs bei Einfuhrung von reichlich Untersalpctersaure enthaltender Salpetcrsaure in einen wic zur Gasmcssung mit kaltem Wasser gefullten Cylin- der hochstens uninefsbar kleine Nengen Gas gebildet wurdcn, und ferner, dafs, wenn iiber dieser so entstandenen sehr verdunnten Losung von Salpetersaure und salpetriger Saure Sauer- stoff (rnit Luft, da bei den Versuchen selbst stets viel Luft zugegen war) aufgefangen wurde , dessen Voluin bei con- stantein Druck und Temperatur selbst nach 1 bis 2 Tagen keine Abnahme erkennen liefs.

Bei den Versuchen zur Bestimmung des unabsorbirten Sauerstoffs hat noch ein anderer Umstand grofsen Einflufs. Denkt man sich das Sauerstoffgas ohne Beimengung eines indifferenten Gases mit Untersalpetersaure , Salpetersaure und Wasser in Beruhrung, so ist schon von vornherein anzu- nehmen, dafs die Absorption des Sauerstoffs, sowohl im noch geschlossenen Rohre als auch beim Oeffnen unter Wasser


starker und rascher erfolgeii wird, als bci Gegenwart eincs indifferenten Gases. Die Vrrsuche haben diese Voraussetzung vollkommen bcstatigt. Fur Bestinimung der melirerwalinten Correction war cs uberflussig , die Versuche bei Ausschlufs eines indifferenten Gases anzustellen ++) , da bei den Bestim- mungcn dcs specifischen Gewichtes der Dampfgemenge aus Salpetersaure doch stets Luft zugegen war.

Die Methode der Versuche ergiebt sich aus dem Vorher- gehenden fast von selbst. Als Versuchsgefafse dienten dieselben sorgfaltig gepriiften Glasrohren ? wie fur Bestimmung der specifischen Gewichte; in diese wurde die in Glaskugeln eingcschmolzene und gewogenc Salpetersaure eingebracht und das Rohr wie in der zweiten Notiz beschrieben hergerichtet, rnit trockener Luft von bekaniiter Teinperatur und Druck gefullt und zugeschmolzen. Nach dem Zersrhellen der Glas- kugel wurde das Rolir erhitzt und zwar ineist im Luftbade (etwa eine Stunde lang bei constanter Temperatur), wegen der nioglichen Gefahr einer Explosion, oft aber auch in dem beschriebenen Dampfbade etwa eine halbe Stunde h g ) . Das erkallete Rohr wurde zur siclieren Beendigung der etwaigen Wiederbildung von Salpetersaure zwei Stunden in der Kalte aufbewahrt und erst dann die Gase aufgesammelt. Letztcres mufste sehr vorsichtig geschehen, da der Druck in den Rohren stets cin ziemlich hoher ist. In cin etwa 0,6 M. langes genau getlieittes Mefsrohr, welches mit lufthaltigem Wasser von etwa der Temperatur der nachhcrig.cn Beobachtung gefullt in eben- solchrs Wasser cingesetzt war , wurde ein nicht vulkanisirtcs Caoutchoucrohr bis uber die lfitle hinauf cingefuhrt ; das untcre Ende des Caoutchoucs war fest auf ein kurzes gebogcnes weitcs Glasrohr aufgesetzt , dcsseii zweiter nach oben gcrichteter Schcnkel ein kurzcs nicht vulkanisirtes Caoutchoucrohr trug,

”) Solclie Versuche wurdeii aufserdem iiberaus scliwierig auszufuhren sein.

der Salpetersauye in der Warme. 319

in welches die Spitze des Versuchsrohres zcnter der Spew- jussigkeit fest eingeschobcn wurdc, so dafs das capillare Ende des Rohres bis in die gebogene Glasrohre hineinreichte.

Aus der nun vorsichtig abgebrochenen Spitze des Rohres strolnt dann sehr heftig ein Theil dcr Gase aus, wahrend zugleich fast alle Fliissigkeit mit ausgetrieben sofort reiclilich kaltcs Wasser vorfindet. Sofort wurde dann durch gelindes Erwarmcn des Versuchsrohres noch etwas mchr Gas ausgetrieben , worauf durcli rasches Abkuhlen des Versuchsrohres die Sperrflussigkeit in dieses zuriicktrat und durcli Bewegen unterstutzt die rothen Dampfe rasch absorbirt wurden. Mefs- rohr und Versuchsro hr wurden nun in derselben Sperrfliissig- keit im Gaszimmer aufgestellt, nach zwei Stunden abgelesen und die Ablesung 1 bis 2 ma1 nach j e etwa 6 bis 12 Stunden wiederholt. Wie schon angedeutet differirten diese Ablesungen nur um kleine Beobachtungsfehler (bei gleichem Druck und Temperatur); daher habe ich stets das Resultat der zweiten Ablesung benutzt.

Das Volum der Gase addirt sich aus dem im Mekrohr beobachteten, welches nach dessen Calibrationstabelle aus der Ablesung sofort gegeben ist, und dem in dern Versuchsrohr ruckstandigen , welclies genau in derselben Weise festgestellt wurde, wie sie fur ahnlichen Zweck oben in der zweiten Mit- theilung beschriebcn ist. Das gesuchte Volum des unabsorbirt gebliebeneii Sauerstoffgases endlich ergiebt sicli a m der Differenz des SO bestimmten Gasvolumens untl den1 in das Yersuchsrolir ursprunglich eingefiillten Luftvolumcn.

Ein zweites zu diesen Messungen brauchbares Verfahren, die eudionietrische Bestimmung des Sauerstoffs in einer Probe der aufgefangenen Gasgemenge , habe ich wegen seiner geringeren Einfachheit nicht benutzt. Eine Analyse der Gasge- menge erschien nach dcr Erfahrung iiber das Constantbleiben des Voiurns derselben uber Wasser iiberflussig.

320 C a r i zc s, iiber die Zersetzung

Die Resultate der Versuche theile ich im Folgenden in drei Abtheilungen mit, je nach der relativen Menge der beigemengten Luft.

Die zu den Versuclien benatzte Salpetersaure war dieselbe, wie sie in der Mittheilung I. und 11. genannt ist und enthielt also 99,55 pC. NHOB und 0,45 pC. Wasser.

i) Versuche mit relutiv geringer Menge Luft. (1 Grm. NHO3 : 6 bis 15 CC. Luft).

Die in grofser Zahl angestellten Versuche gaben fur gleiche Temperaturen oft sehr verschiedene Werthe, und erst als das oben beschricbene Verfahren des Auffangens der Gase genau gleichbleibend eingehalten wurde, erhielt ich ubereinstimmen- dere Resultate, z. B. fur die Zersetzungstemperatur 130,1* i2,2 CC., fur 130,5O 13,2 CC. Sauerstoff auf j e 1 Grm. Salpetersaure ; eine grofsere Genauigkeit habe ich nicht erreichen konnen und beschranke inich daher im Folgenden, die Versuclie anzugeben, bei denen keinerlei zufiillige Fehler beobachtet wurden ; besonders haufig gingen die Versuche ver- loren dadurch, dafs trotz der geriannten Vorsicht beim Oeffnen der Rohren kleine Mengen Gas herausgeschleudert wurden.

In der folgenden Tabelle bedeutet T die Temperatur der Zerseteung, J das Volum der augewandten atmospharischen Luft bei to und P-Druck, P und v die Volume des Gasgemenges im Melbrohr und Versuchsrohr bei t , O und den Drucken P, und P,,; ferner ist in der zweiten Tabelle A die angewandta Menge Salpeter- saure, J o das Volum der angewandten Luft und V, + v, die Summe der Volume des Gasgemenges bei Oo und 0,76 M. Druck, und (V, + v , ) - Jo das Volum des freigebliebenen Sauerstoffs, endlich ist unter W das Volum des freibleibenden Sauerstoffs berechnet fiir j e 1 Grm. Salpetersaure mit der beigesetzten Zersetzungstemperatur T und Verhaltnil's der angewandten atmospharischen Luft verzeichnet :

der Sulpetersaure i n der Wcrme.

, M. '

0,7320

0,7320

0,7320 I 0,7320 1

W.1 T J

C C . 99,8

116,6

93,9

93,O

1 130,5O 38,5 I I cc. 2

3

4

5

139,O 39,4

154,3 42,9

I 162,5 41,3

199,O 40,s

i II

~

Nr. - 1

2

3

4

5

6

1,5 10,7139

1,5 0,7157

1,2 0,7159

1,5 0,7262

I ___

A - 5,9819

5,8500

2,7806

2,6303

2,3025

2,0520

8,2

8,5

10,6

5,O

t j P ; 1 V

0,7320

0,7320

19,oo

19,0

19,o

19,0

19,0

19,o

- __

Jo

cc. 34,67

35,48

38,63

37,19

36,74

-

29,90

I 1 87,2

75,8

139,O

154,3

162,5

199

290

6,06

13,89

14,14

15,96

14,67

90,74

76,77

.'

54,OO

47,87

321

___.~

p ,

M. 0,7276

0,7302

0,7141

0,7154

0,7176

0,7240

- __ W

c c. 13,20

16,22

20,41

22,oo

23,45

23,33

Die in der letzten Columne unter W zusammengestellten Volume des fiir j e 1 Grm. Salpetersaure freibleibenden Sauer- stoffs zeigen ein Ansteigen bis etwa 170°, wahrend dieselben bei hoheren Zersetzungstemperaturen keine sicher nachweisbare Aenderung mehr erleiden. Urn zwischenliegende Werthe aufzusuchen habe ich die Versuche i bis 4 zur Berechnung einer Forniel benutzt, wobei die Mittel aus 1,2; 2,3 und 3,4 genommen wurden. Nach dieser Formel :

W = - 73,697 f 0,9806. T - 0,002408. To

sind folgende Werthe fur W berechnet : Annal. d. Chem. u. Pliarm. 189. Bd. 21

322 C a r iu s, Cber die Zersetzung

Y

W 7 *

T Berechnet gefunden 130,5O 13,26 13,20 139,O 16,08 16,22 154,3 20,27 20,41 162,5 22,06 22,oo.

Die Differenz der fur 162,5 bis 199O gefundenen Werthe von W 22,06 - 23,39 = 1,34 ergiebt fur 1 0 C. eine mit- lere Zunahnie von W = 0,037 CC., mit deren Hulfe W fur die zwischen 162,5 bis 19U0 liegenden Zersetzungstemperaturen berechnet wurde. Das Mittel der fur 199 und 290" gefundenen Zahlen ist TV = 23,39 CC., welche Grofse ich fur die Zer- setzungstemperaturen uber 19gC angewandt habe.

2) Versuciie mit relativ sehr g r o f s e m Volum Luft.

Ich iasse hier sogleich die Resultate der in genannter Weise angestcllten Versuche folgen ; dabei ist die Bezeichnung dieselbe wie in den bei den Tabellen der Versuchsreihe 1); hier sind die Barometerstande sammtlich auch bezuglich der Ausdehnung des Qnecksilbers auf 0" reducirt. - __

Nr - 1

2

3

4

5

6

7

8

9

1 0

- __

T -

99,3

99,3

130,6

135

160

172

187

190

260-:

260-:

- __ J

cc. 118,8

96,3

100,7

115,9

124,2

-

93,3

118,3

90,5

114,l

109,8

- t -

11,3O

13,9

14,5

13,8

11,s 12,o

12,8

11,2

14,2

15,2

~-

P

M. 0,7390

0,7402

0,7418

0,7473

0,7425

0,7439

0,7478

0,7417

0,7463

0,7443

- V

cc. 41,4

26,l

38,25

42,4

44,6

26,6

40,l

26,O

34,8

45,2

-

- __

t, -

11,oo

12,3

13,8

14,9

11,3

11,8

13,7

11,4

15,5

15,5

- p, - M.

3,7056

3,7013

0,7068

0,7073

0,7047

0,7042

0,7113

0,7052

0,7039

0,7136

- 2,

- cc. 82,l

73,O'

67,3

81,O

87,7

71,7E

86,s

69,4

87,9

75,O

- ~.

p,, - M.

D,7245

0,7264

0,7258

0,7302

0,7245

0,7285

0,7328

0,7288

0,7268

0,7255

- - Nr. -

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

A

Grm.

0,1218

0,0857

0,1148

0,1288

0,1280

0,0718

0,0904

0,0460

0,0636

0,1167

der Xalpetersaure in der Warme.

cc. 110,93

89,25

93,33

108,48

116,362

87,84

111,19

84,84

106,51

101,86

cc. 112,18

89,81

95,04

111,522

120,oo

89,56

115,16

87,04

110,05

107,91

cc. 1,25

0,56

1,71

2,73

3,68

2,07

3,97

2,20

3,54

6,05

- T

99,3 O

99,3

130,6

135

160

172

187

190

260-2

260-2

_I __ Grm.

JHO, : Luft

cc. 911

1041

813

842

909

1218

1230

1844

1674

876

323 - ~

W

cc. 10,29

6,58

14,89

21,23

28,76

28,90

43,90

48,85

55,66

51 $3

-

Die Uebereinstimmiing der Resultate bei gleicher oder nahe liegender Temperatur ist auch hier gering, bei der nothwendig kleinen Grofse der Differenz (V, + u,) - Jo ist sie aber kaum besser zu erwarten. Die Menge des freibleibcn- den Sauerstoffs W steigt bis zu einer wahrscheinlich etwas uber 200° liegenden Zersetzungstemperatur , von wo an sie sich wenig oder gar nicht mehr zu andcrn scheint; ganz ahrilich wie bei den Versucheu 1) mit wenig Luft. Dieses Resultat kann wohl gar nicht anders gedeutet werden, als dafs eine Wiedcrvereinigung der aus dcr Zersetzung der Sal- petersanre liervorgegangenen 0, NOz und OH, zu NH03, so lange sie sich noch in dern geschlossencn erkalteten Versuchs- rohr befinden, erst bei einern bestimmten Grade der stattge- hubten Zersetzung eintritt. Nimmt inan beispielsweise an, das rtiittlere Resultat der Versuche 9 und 10, also bei 261O Zer- setzuugstemperatur W = 53,7 CC., sei frhlerfrei, so wurde eine bei noch starkerer Zersctzung entstandene grofs'scre RIenge

21 9

324 C n r iu s, uber die Zersetzung

yon Sauerstoffgas beim Erkalten zur Bildung von Salpeter- saure benutzt und nur jene 53,7 CC. frei geblieben sein. Bei der Versuchsreihe 1) ist die Menge des nach der Zersetzung uber 20O0 freibleibenden Sauerstoffs ungleich kleiner gefunden, W = 23,4 CC.; diese Differenz erklart sich aus dem sehr verschiedenen Verlialtnifs der zugleicli vorhandenen Luft (11. h. des Stickstoffs), indem die Wiederbildung von Salpeter- saure dadurch betraclltlich beeinflufst werden mufs, und zmar sowohl in dem noch geschlossenen Rohr, als beini Zusammen- treffen des Inhaltes mit Wasser. Der durch die Resultate angedeutete chemische Vorgang ist sehr einfach : durch Zer- setzung der Salpetersaure beim Erhitzen entsteht jedenfalls Wasser in mit der Zersetzung steigender Menge, bis endlich nur OH,, 0 und wie ich annahm NO% vorhanden sind; ferner ist bekanntlich die Bildung von Salpetersaure aus NO, und 0 nur durcli die Gegenwart von Wasser moglich und dessen Mt.lt1g.c auf die Starke dieser Bildung vom grofsten Einflufs. Wenn daher die durch vollstandige Zersetzung reiner NH03 entstandenen Producte irn geschlossenen Rohr erkalten , so werden dieselben so lange wieder zu Salpetersaure zusammen- treten, bis die Menge des noch iibrigen, jetzt der wiederge- 6iZdete.n Saketersaure beigemengten Wassers unter den gegebenen Umstanden nicht mehr genugt, eine fernere Wieder- bildung voii SalpetersCure zu veranlassen und das noch iibrige Sauerstoffgas also frei bleiben. Da 1 Grm. NHOs bei vollstandiger Zersetzung (bei 260° etwa, siehe Abtheilung IV) 88,5 CC. Sauerstoff giebt, so wiirden beim Erkalten mindestens 88,5 - 53,7 = 343 CC. wieder absorbirt.

Die Zahl W = 53,7 wiirde endlicb die Grenze der Zer- setzung und WiederbiIdung der NH03 angeben , wahrend die bei Zersetzungsteniperaturen uiiter 200° etwa beobachteten kleineren Werthe von W direct die stattgefundene Zersetzung der Salpetersaure bezeichnetcn. Es ist daher sehr zu bedauern, dafs eine exacte Bestinimung von W nicht rnoglich scheint.

der Sdpetersuure in der Wurme. 325

M. I 16,s" 0,7512

16,8 0,7512

18,O j 0,7530

20,O I0,7444 20,O ~ 0,7444

I

Die Resultate der Versuche urrter 200° habe ich zur Berechnung einer Formel benutzt, indem die Mittel der Ver- suclie 2, 2, 3 und 4; 4, 5 und 6 ; 6, 7 und 8 als definitive Bedingungsgleichung genoinmen rvurden.

ergiebt fur die Teniperatur T folgende Werthe :

Diese Forinel : W = 23,40 - 0,3976. T + 0,0026733. T2

W T Berechnet Gefunden

99,30 10,27 10,29 und 6,58 (Mittel = 8,43) 130,6 17,07 14,89 135,O 18,44 21,23 160 28,21 28,76 172 34,09 28,90 178 42,53 43,90 190 44,36 47,85

CC. 41,5 31,7

56,25

52,6 71,2

3) Versuche mit relntiv mittlerem Verhaltnifs von Luft.

Dieselben hatten vorwiegciid den Zweck , die Abhangig- keit der Menge dcs freibleibenden Sauerstoffs von der Grofse des vorhandenen Volunis Luft (Stickstoff) soweit nioglich fest- zustellen. In den folgenden bciden Tabellen, in denen die Resultate zusaminengestcllt sind, haben die Bezeichnungen dieselbe Bedeutung, wie bei der Versuchsreihe 2).

20,O 0,7444 I 61,5

91 180 ~ 96,4 - -,

3 4

5 6

-

t l P l v --

1500 ' 43,8 -1

170 ~ 46,5 170 ~ 88,5 170 ' 90,O --

18,9

18,9 17,8

17,8

0,7516 / I 72,s

0,7516 I 79,5 0,7524 ,j 64,s 0,7524 47,9

- 4 7

16,O ' 16,O 17,2

20,o

20,o

20,O

17,9

17,9

17,9 17,9

16,6 16,5

- __- Pf -

M. 0,7112 0,7133

0,7171

0,7 I80 0,7100 0,7124

0,7 153

0,7182

0,7127

0,7146

0,7174

0,7175

- 0 -

CC. 46,1 62,3

479

35,5

42,0 38,0

33,5

10,5

42,5 64,4

39,4

50,2

- -__

Pf f - M.

0,7331

0,7326

0,7195 9,7128 0,7228

0,7202 0,7256

0,7336

0,7249 0,7279

0,7316 0,7305

4

5

6

C a T iu s , ii6er die Zersetzung

0,5028

0,4868

0,2754 --

- __ - JO

cc. 74,40

80,45

40,84

42,44

80,77

82,14

83,71

85,74

89,16

116,36

77,98

79,28

-

9

10

11

VI + v/

0,3810

0,2855

0,5155

-- --

cc. 78,70

84,84

54,30

55,48

93,44

90,80

109,50

100,44

101,85

128,04

93,45

88,15

cc. 4,29

4,39

13,46

13,04

12,67

8,66

25,79

14,70

12,69

11,68

15,47

8,87

- __ T - 130,9O

130,9

150,O

170

170

170

180

180

180

190

211

2 1 1

- L Grm. iHO, : Luft

cc. 272,9

341,4

69,l

84,4

165,9

-

226,2

79,6

167,5

234,O

407,6

151,3

316,6

- ~-

' W

cc. 15,76

18,62

22,76

25,94

26,02

31,45

24,51

28,71

33,30

40,9 1

30,Ol

35,42

-

Urn diese Resultate niit den friiheren vergleiclicn und den Einflufs der relativen Menge der angewandten Luft auf die Menge drs freibleibenden Sauerstoffs beurtheilcn zii konnen, habe ich in folgender Tabelle siimmtliche Resultate zusanniien- gestellt, indeni die Ueberschrift die Durchsclinittszalrlen der angewandten Luft fur die cntsprechendcn Werthe von W angiebt; die letzte Columne giebt die Din'erenzen der zweiten (bei sehr wenig Luft) und siebenten (bei sehr vie1 Luft).

der SaZpetersaure in der W6wne.

2 Grm. NH03 liefert freibleibendes Sauerstoffgas :

327

0 C.

- 130

140

150

160

170

180

190

200

211

bei Anwesenheit von Luft. - 15 CC. - 13,OS

16,38

19,21

21,55

22,33

22,70

23,06

23,39

23,39

75 c c . -

22,76

25,94 (23,931

24,51 (25905)

150 CC. I_

26,02 (25,541

(27,41) 28,71

30,Ol

200 cc

16,89

20,13

23,90

28,22

33,06

38,45

44,36

50,SO

53,74

- bifferenz

3,81

3,75

4,69

6,67

10,73

15,75

21,30

27,41

30,35

Eine Vergleichung diescr Zahlen zeig-t deutlich, dafs eine allmalige Zunalirne von W , der Menge dcs freibleibenden Sauerstoffs , stattfindet mit der Vergriifserurig der relativen Menge Luft, die bei der Zersetzung zugegen war. Eine sicherc Feststellung des Verlialtnisses dieser Zunabme scheint aus arigefuhrten Griinden niclit moglich. Aus dem cliemischen Verhalten der Zersetzungsproducte der Salpetersaure lafst sich wold mit Sicherheit vorhersagen, dak diese Zunahme des freibleibenden Sauerstoffs bei weiterer Steigerung der Menge der bei der Zersetzung gegenwgrtigen Luft iiber eine gewisse Grenze hinaus aufhoren wird +*), und dasselbe deuten auch die ohigen Resultate an. Bei welchem Verhaltnifs von Luft zu sicli zer- setzender Salpetersaure diese Grenze der Vergrofserung von W

*) Dabei wird ohne Zweifel der auf dem Gasgemenge lastende Druck noch einen Einfiufs ausuben.

328

liegt, ist ebenfalls durch Versuche wohl nicht zu ermitteln. Endlich lafst sich wohl als sicher annehinen, dafs diese Grenze der Vergrofserung von W nicht plotzlich eintritt, sondern bei steigender Luftmenge eine allmalige Abnahme jener Ver- grofserung stattfindct bis zu der Grenze.

Fur den zunachst liegenden Zweck der Frststellung der Correction c fur die Bestimniung der spec. Gew. habe ich die Annahme geniacht, dafs 1) die Grenze bis zu wclcher eine Vergrofserung der relativen Menge Luft , die bei Zer- setzung der Salpetersaure zugegen war, cine Steigerung der Menge des freibleibenden Saucrstoffs bewirke, bei dein Ver- haltnifs won 1 Grrn. NI€03 auf 600 CC. Luft liege, von da an also W schon so grofs sei wie bei sehr wiel (1200 CC.) Luft; ferner 2) dafs diese Vergrofserung von W bis zu dieser Grenze gZeichMi&g stattfinde. Daher habe icli in der letzten Columne der letzten Tabelle die Differenzen der zweiten u n d siebenten gegeben, welche also als die Vergrofserung von W fur die Steigerung des Verhaltriisses von 1 Grin. NHOj : 0 bis 500 CC. Luft angenonimeii sind. Mit Hulfe dieser Annahnie sind fur die Temperaturen 470 und 180° die in der Tabelle nntrr den gefundenen Wrrtlien W notirten Zahlen berechnet ; ebenso ist fur alle Versuche der Bestirn- mnng der spec. Gew. der Dampfgeinenge aus Salpetersaure der ersten Reihe die Correction c fur den freibleibenden Sauer- stoff a u l diescm Wege abgeleitet. Fur diese erste Relhe jener Bestimmungen erscheint diese Ableitung von c genugend genau, urid inindestens eben so genau, wie eine directe Be- stimmung des Sauerstoffs sein wurde.

Bei den Bestimrnungen der spec. Gew. der 1)anipfgemenge nach der zweiteii, neuen, Methode ist dic Salprtersaure stets mit sehr viel Luft eingeschlossen u n d daher die Correction fur den freibleibendcn Sauerstoff rdativ grbfser als bei der ersten Versuchsreihe und aufserdem durch die Art der Rech-

C a ~i u s , iiber die Zersetzung

cler SaZpetersaure in der Warme. 329

nung von griifserem Einflufs auf das Resultat. Daher habe icli fur die oben mitgctheilten Wertlie von W fur das Ver- haltnifs 1 Grni. NHOj : 1200 CC. Luft eine weitere Controle gesucht, und glaube in folgender Weise dazu gelangt zu scin. Berechnet man aus den nach der ersten Methode gefundenen spec. Gew. der Dampfgelnenge aus Salpetersaure unter der Voraussetzung, dafs dioselben nur NHOs, NO,, OHz und 0 enthalten , die Mengen des uderhaupt freiwerdenden Sauer- stoffs 13, so stellt sich eine auffallende Uebereinstimrnung derselben heraus init den fur die Beirnengung ron sehr viel Luft gefundcnen Werthen von W fur die Zersetzungstem- peraturen bis etwa 200°, wie die folgende Tabelle zeigt. Es bedeuten hier T die Zersetzungstemperatur , S das spec. Ge- wiclit der Dampfgelnenge H = l, W, die daraus bercch- neten und W die gefundenen Mengen frcien Sauerstoffs fur 1 Grm. angewandtcr Salpetersaure.

17,26

19,88 I ::::: 23,13 23,90

26,81 28,22

130’ I 27,48

140 1 26,98

150 I 26,38

170° 24,93 31,60 33,063 ‘ 180 24,08 37,26 38,45

190 23,OO 43,69 44,36

200 21,89 52,05 50,80

Diese Uebereinstiiriniung der berechneten und gefundencn Werthe W, und W bestiitigt die oben gemachte Annahme, dafs der bei Zersetzung der Salpetersaure bei Gegenwart von sehr vie1 Luft freiwerdende Sauerstoff unter den oben ge- gebcncn Urnstailden niclit wieder absorbirt wird, bis die Zer-

”) Die Art diesel. Reclinung ist in dom ietzten Abschnitt dieser Mit- theilung vollstiindig angegcben.

330

setzung der Salpetersaure, von etwa 200° an, einen gewissen Grad uherschreitet, wo dann die dabei freiwerdende griifsere Menge Sauerstoff wieder zur Bildung voil Salpetersaure benntzt wird. Da nun die berechneten Werthe W, walirschein- Sic11 genauer sind als die gefundenen, so habe ich die ersteren benutzt urn die Correction c fur den freibleibenden Sauerstoff bei den Versuchen der Bestirnrnung der spec. Gew. der zweiten Reihe abzuleiten.

C a r iu s, i iber die Zersetzung

Einige Versuche zur wenigstens annahernden Bt.stimmung des freibleibenden Sauerstoffs habe ich niit verdunnter Sal- petersaure angrstellt. Alle diese Versnclie sind bei Anwescn- heit von wenig Luft (1 Grni. MIOR rnit 10 his 15 CC.) und uhcrliaupt so ausgefulirt, wie die erste der obigen Versuchs- rei hen.

1) Salpetewaure von 87,86 pC. (dieselbe, welche zu den am Schiurs der erstcn Ahtheilung beschriebenen Bestim- rrinngert der spec. Gew. beuutzt wurde] ergab folgende Re- sultate : Bei Zersetzungstemperaturen unter 170° war die Menge des freibleihenden Sauerstoffs sehr gering, aufserdcin schwankten die Kesultate erheblich, so dafs iclr sie hier gar nicht naher angebe, und nur bernerke, dafs das Voliim des freibleibenden Sauerstoffs etwa his von dern bei Sal- petersaure von 99,55 pC. beobachteten betrug. Bei Tempe- raturen uber 200° wurde die Menge des freibleibenden Sauer- stoffs griifser und wie bei den obigen Versuchen bei den- selben Temperaturen scheinbar constant gefunden ; ich erhielt z. B. :

T W 204O 9,72

303 10,67 257 10,51.

der SaZpetersaure h a der Warme. 33 1

Da auch diese Zahlen etwas uuter der Halfte von den fur Salpetcrsaure von 99,55 pC. gcfundenen bleiben, so babe ich die Correction c fur die spec. Gew. der Zersetzungsgase aus SalpetersCure von 87,86 pC. aus den oben fur solclie von 99,55 pC. gultigen M’erthen von W durch Multiplication init 2/5 abgeleitet. Auf grofsere Genauigkeit mufstc ich ver- zichten.

2) SaZpetersuure von 50,5 pC. lieferte bei Zersctzungs- temperaturcn unter 180° nur unbestiimnbare ) iiber 180° sehr geringe Mengen Gas; die grofste Menge wurde bei einem Versuche bei 270° erhalten ) namlich 3,6 CC. freibleibendes Sauerstoffgas fur 1 Grm. NHO,.

IV. Zersetzung der Snlpetersanre in der Warme.

Die Resultate der im Vorigen niitgetheilten Versuche gestatten die iin Eingange dcr Abliandlung verlangtcn Scblusse fast alle iiur linter Voraussetzungen , welche, obwohl sehr wahrscheinlich , doch nicht direct erwiesen sind. Zunarhst komnit in Betracht, dafs keine Versuche mit ganz tuoasserfreiw Salpetmaure angrstc~llt werden konnten. Ich habe zur Beur- thrilang des Einflusses diescr Beiniengung yon etwes Wasscr (O,45 pC.) versucht, die Bestimniung der spec. Gew. der durch Erliitzung auch von verdunnterer Salpetcrsaurc lwvor- geheiiden Dampfgemenge auszufuhren. Die Resultate dieser ain Etide der ersten Abtheilung angefuhrteii Vcrsuche lasseii folgenden Schlufs zu : Ein erlieblicher Wassergehalt schutzt die Salpetersaure, besonders bei den niederen Tcniperaturen, vor der Zersetzung durch Erhitzen, so dafs das spec. Gew. des entsteheriden Dampfgeincnges ein erlieblicli hblieres ist, als bei wasscrfreier Salpetersaure. Vergleicht man die Kesul- tate der Versuclie init verdunnter und niit concentrirtester

332 C a r i u s , uber die Zersetzung

Saure, so erhalt man z. B. fur die Zersetzungstetriperatur 185,2O :

Spec. Gewicht. des Dampfgemenges 1,636 bis 1,870 0,234 Wassergehalt der angewandten Salpetersaurc 0,45 bis 13,22 12,77

Differenz

Hiernach wurde im mittleren Verhaltnifs die Beimischung von 1 pC. Wasser eine Erhohung des spec. Gew. des bei 185,2O aus der Salpetersaure entstehenden Dampfgemenges urn 0,028 und die Menge von 0,45 pC. Wasser eine solche Er- hohung uni 0,0082 bewirkt haben. Wenn nun auch eine gleichmafsige Steigerong des spec. Gew. des Dampfgemenges Coder wohl eben so eine gleichmlfsige Abnahme der Zer- setzungsgrofse der Salpetersaure) weder erwiesen noch iiberhaupt sehr wahrscheinlich ist , so beweist doch die Kleinheit der Grofse, 0,008, dafs die Beiniengung roil 0,45 pC. Wasser der bei den Versuchen verwandten Salpetersaure vernachllssigt werden darf, und dafs die gefundenen, fur die Mengt: dieses Wassers corrigirten spec. Gew. als fur solche tnit wasserfreier Salpeterslure gefundene gelten konnen ; denn sogar ein Unter- sclried uni das Doppelte dieser Grofse, 0,016, wurde noch in die Beobachtungsfehler der mitgetheiltcn Versuche fallen, und wurde fur die Verwendungen dieser spec. Gew., sowohl fur praktisclre als allgenieine Zwecke , keineri irgend erheblichen Einflufs haben.

Aus den Resultaten dcr Untersuchung ergiebt sich mit vollig geniigender Annlherung der Druck der Gasc, d t x beiin Erhitzen von Salpetersaure, z. B. zuin Zweck der Elenientar- analyse , in geschlossenen Rohren entsteht. Da aber ferucr auch fur die hier etwa verwandte (nur niclit zu stark) verduiinte Salpeterslure mit liier wohl imnier geniigender An- naherung derselbe Schlufs gernacht werden kann, so ist der erste Zweclr, fur den ich die Arbeit unternalirn erreicht.


Es entsteht nun aber die wichtige Frage, ob die specifischen Gewichte der durch Erhitzen der Salpetersaure gebildeten Danipfgemenge uberhaupt als ein Anhalt zur Beurthci- lung des Grades der Zersetzung derselben benutzt werden konnen. Es ist sofort klar, dafs diefs nur dann moglich ist, wenn die Natur der Zersetzungsproducte, welche das Dampf- gemenge zusammensetzen, sicher bekannt, also auf einem von vorliegenden Bestiinmungen unabhangigen Wege sicher festgestellt ist. Bekannt ist, dafs wenn SalpetersCurc durch Er- hitzen zerseizt wird, bei jeder auch bis zum Gliihen gesteiger- ten Temperatur immer ein rothbraunes Gasgemenge entsteht, aus dem sich beim Abkublen Wasser (d. h. verdunnte Sal- petcrsaure) und Untersalpctersaure condensiren, wahrend Sauer- stoff gasformig bleibt. Niemals ist hierbei salpetrige Saure oder Stickoxydgas beobachtet, wahrend Stickoxydulgas wegen seiner eigenthiimlichen bekannten Entstehungsweisen wold sicher als nicht vorhanden angenommen werden darf.

Dafs Stickoxydgas bci dem bekannten energischen Ver- einigungsbestreben desselben mit Saurrstoff in dem bei ltoherer Temperatur entstandenrn Gasgemenge vorhanden sein sollte, erscheint mindestens hochst unwahrscheinlich ; denn anfang- lieh wiirde dasselbe neben Sauerstoff und Wasser noch Sal- petersaure, mit der es sich sicher umsetzen wurde, nnd nach volliger Zersetzung der letzteren sehr reichlich Sauerstoff vorfinden. lndessen kommt hier in Betracht, dafs die Unter- salpetersaure sich mit Wasser auch unter Bildung von Stick- oxydgas zersetxen kann, und diese bekannte Erscheinung wiirde also veranlassen, dafs durch Zersetzung der Salpetersaure beim Erhitzen schliefslich allein Stickoxydgas und Wasser vorhanden waren, wenn nioht zugleich Sauerstoffgas entstande, welches bei qnittlerer oder wenig erhohter Temperatur die Wieder-. bildung der Untersalpetersaure oder salpetrigen Sanre veranlafst. Hinsichtlich des moglichen Vorkommens von Stickoxydgas

334

in dem Gasgemenge ist also nur noch zu entscheiden, ob vielleicht bei hoher Temperatur die Vereinigung desselben mit Sauerstoff durch die Anwesenheit. des Wasserdampfes theil- weise oder endlich ganz verhindert wird. Sichere Beweise gegen das Vorkonimen einer solchen Reaction giebt es bis jetzt nicht und sind jedenfalls sehr schwer zu erhalten; indessen giebt es zwei Thatsachen, die dagegen sprechen : 1) das durch die vorliegenden Versuche erwiesene Constant- bleiben des spec. Gewichts des Dampfgemenges ails der Zer- setzung der Salpetersiiure uber 2560 etwa , wiihrend wenn schon bei diesen Temperaturen eirie Bildung von Stickoxydgas stattfande, das spec. Gewicht abnehrnen mufste, und 2) der Unistand, dafs das aus Salpetersaure erzeugte Dampfgeinenge auch bei Gluhhitze noch die rothgelbe Farbe beibehalt. Den1 Angefiihrten nacli glaube ich annehinen zu diirfen, dafs Stick- osydgas unter den Zersetzungsproducten der Salpetersaure bis etwa 300° gar nicht oder nur in hier unwesentlich kleinen Mengen vorkomtnt.

Leichter als die eben betrachtete Frage ist die iiber das Vorkornrnen der salpetrigen Siiure zu entscheiden. Zunachst ist schon die salpetrige Saure fiir sich weniger bestandig als die Untersalpetersaure, indein sie nach F r i t z s c h e **) schon bei der Destillation zutn Theil in letztere und Stickoxydgas zerfallt; aber auch wenn man hiervon absieht, da bei dern Versuche von F r i t z s c h e die Gegenwart von Spureta Wasser nicht sicher ausgeschlossen ist , so ist die bekannte leichte Zersetzuug der salpetrigen Saure niit Wasser in der Wartne xu Salpetcrsanre und Stickoxydgas liier wohl ganz entschei- dend, und ich glaube annehmen zu diirfen, dafs wenn sich beim Erhitzen der Salpetersiiure iiberhaupt salpetrige Saure bildete, dieselbe doch so fort anfanglich durch die noch vor-

C a r i u s , iiber die Zersetzung

") Journ. fiir pract. Chemio 22, 14.


handene Salpetersaure, spater durch das Wasser und weiter den Sauerstoff in Untersalpetersaure iibergefuhrt werden wiirde, und dafs also in dem Dampfgemenge gar keine salpetrige Saure vorhanden sei.

Sichere thatsachliche Beweise gegen die Abwesenheit von salpetriger Saure oder Stickoxydgas in derrl Dampfgemenge sind sehr schwer zu erhalten. Die vorliegende Untersuchung ergiebt indessen 6edingungsweise zwei solcher Beweise : der eine ist der oben schon besprnchene Umstand, dafs das spec. Gewiclit des durch Zersetzung der Salpetersaure erhaltenen Dampfgemenges von etwa 256 bis iiber 300° constant und zwar annahernd zu 1,247 (Luft = 1) oder 18 (H = 1) gefunden wurde. Wenn aber Salpetersaure sich allein und vollstandig in Untersalpetersiiure , Wasser nnd Sauerstoff zerlegt, so rnufs das spec. Gewiclit dieses entstandenen Gasgemenges 4/7mal das des Salpetersauredanipfes (2,183 Luft = 1 oder 31,5 H = 1) sein :

Das berechnete spec. Gewicht des Danipfgemengcs wiire dernnach 1,247 oder 18.

Dieser Betrdchtung ist sofort einzuwerfen , dafs die Me- thoden zur Bestimrnung der spec. Gewichte nicht genau genug sind, uni eine sehr allmiilige Veranderung der letzteren anzugeben, und also auch uber 3000 noch erhebliche Mengen unzersetzten Salpetersiiuredampfes vorhanden sein konnten. Um hieriiber noch weitere Anhaltspunkte zu gewinnen, habe ich folgende Versuche angestellt :

In Rijhren derselben Art, wie sie als Versuchsrijhren bei den beschriebenen Bestiniriiungen de! spec. Gewichte benutzt wurden, die aber so hergerichtet waren, dafs sie der Lange nach moglichst farblos durchsichtig waren, wurden passend kleine Mengen sehr verdiinnt,er, absolut reiner und von Unter- salpetersiiure freier Salpetersiiure eingefiillt , und unter Aus-

(NHO,), = (NO,), + OH, + 0 d. h. 4 : 7 Vol.

336

treibung eines Theils der Luft zugeschmolzen. Diese Riihren wurden in dem oben beschriebenen eisernen Lnftbade erhitzt, jedoch so, dafs die das Eisenrohr abschliefsenden Korke samnit- lich Durchbohrungen von der Weite tfes Versuchsrohres besafsen, welche durch farblose Glasplattclien passend geschiossen und darauf durch Erhitzen so weit verkohlt waren, dafs sie nicht mehr zur Entstehung gefarbter Zersetzungsproducte Ver- anlassung geben konnten. Bei dem moglichst allnialigen Er- hitzen des dem hellen Tageslichte zugekehrten Apparates wurde nun die Teniperatur aufgesucht, bei welcher das Ver- suchsrohr an$ng gelbrothe Farbe zu zeigen, und die, bei welcher sich eine Steigerung der Intensitat derselben nicht mehr wahrnehmen liefs ; die Tempcraturangaben konnen indessen aus begreiflichen Grunden nur ungefahre sein. Folgende sind die Resultate dieser Beobachtungen :

G a r ius, uher die Zersetzung

Gehalt der SIure an NHO, Temperatur FIrbung

sehr schwach 34,o pc. { ;;E0 sehr deutlich

schwach stark 22,o pc.

17,O pC. 1900 schwach schwach stark 5,O pC.

sehr schwach l,o pc. ( E0 deutlich

schwach 0,5 pC. {:::"is 300° ebenso 0,15 pc. selbst bei 300° und dariiber nur un-

deutlich.

Wie nach dem Obigen zu erwarten, steigt die fur den Beginn der Zersetzung, d. h. den Eintritt der Farbung, erforderliche Ternperatur mit der anwesenden Wassermenge ; diese Temperatur steigt his zu einer Verdunnung der Saure mit 99 pC. Wasser auf 250" etwa. Ueber diese Verdunnung hinaus, bei 99,5 und besonders 99,85 pC. Wasser, ist die Far- bung uberhaupt wegen der relativ zu kleincn Menge Substanz


so schwach, dafs die Bestinimung der Temperatur ihres Ein- trittes kaum gelingen kann. Ich habe daher die Prufung noch in der Weise abgeandert, dafs Salpetersaure VOII 0,5 pC. und 0,15 pC. in der gleichen Weise aber nur bis hiichstens 260° und dabei einige Zeit erhitzt, und sobald das Rohr vollig er- kaltet war, sein farbloser Inhalt in obengenannter Weise durch Jodkaliumstarkelosung , die vorher nlit etwas sehr verdunnter Salpetersaure versetzt war, auf salpetrige Saure gepruft wurde. Selbst bei der Salpetersaure von 0,15 pC. Gelialt gelang es auf diesem Wege noch, durch eine deutlich blaue Farbung salpetrige Saure in der erkalteten Flussigkeit nachzuweisen.

Der obige Schlufs aus den spec. Gewichten der Dampf- gemenge auf die Vollstandigkeit der Zersetzung der Salpeter- saure, erhalt hicrdurch eine so grofse Bestatigung, dafs man sagen darf : die Salpetersaure ist 6ei 256O entweder volk standig zerlegt, oder es sind doch nur noch so kleine Men- gen in dem Dampfgemenge unzersetzt vorhanden , dafs diese fur fast alle Zwecke vernachlassigt werden konnen. Die Tem- peraturangabe, 256O, kann naturlich nur annahernd sein ; wahrscheinlich liegt die wirkliche Grenze der Bestandigkeit der Salpetersaure etwas hoher.

Aehnlich wird auch der Schlufs auf die Natur der Zer- setzungsproducte durch die zuletzt mitgetheilten Versuche unterstutzt, indem die selbst bei einer Verdunnung von 99,5 pC. noch deutlich wahrnehrnbare rothgelbe Farbe auf die reichliche Bildung von Untersalpetersaure hindeutet ; denn die Annahme, diese Farbung ruhre auch nur zum Theil von salpetriger Saure her, besitzt doch wohl bei Gegenwart dieser gleichsam unendlich grofsen Menge Wasser zu geriuge Wahr- scheinlichkeit ; da aber bei diesem so extrenien Yerhaltnifs von Wasser zu der Menge von Untersalpetersaure diese uberhaupt nocli und nicht stall derselben allein Stickoxydgas vorhanden ist , so erscheint die Gegenwart des letzteren in dern

Annal. d. Chern. U. Pharm. 169. Bd. 22


aus der Zersetzung der Salpetersaure hervorgehenden Dainpf- gemenge mindestens h6'chst unwnhrscheinlich.

Ich hake nach Allem die Zersetzung der Salpetersaure durch Erhitzen innerhalb tier hier betrachteten Temperaturen nach der Gleichung :

fur die allein stattfiiidende. Wenn nun weiter die spec. Gewiclite der durch Zer-

setzung bei Temperaturen unter 2560 aus Salpetersaure entstandenen Dampfgeinenge benutzt werden s o h , so ist bei den niederen Temperaturen noch der Umstand zu beachten, ob unter den Verhdtnissen der Bestirnillungen die DRmpfe hinreichend den Gesetzen fur Ausdehnung der Gase gehorchen. Diefs gilt hesonders fur die Dampfe noch unzersetzter Sal- petersiiure, und ich habe sclion irn Eiiigange der beiden ersten A bschnitte ausgefuhrt, dafs ich diese Bedinguilg fur hinreichend sicher erfiillt halten mufs. - Anders ist aber das Verhaltnifs bei der Untersalpetersaure, deren Danipf bekanntlich nach den Versochen von D c v i 1 l e und Tr o o s t (C,ompt. rend. 04, 2371 erst von etwa 135O an das spec. Gewiclit 2,59 besitzt, welches der Formel NOz entspricht, unter dieser Temperatur dagegen ein Gemenge von NOz und N204 ist, wie P l a y f a i r und W a n k 1 y n zuerst darlegten (diese Annalen 122, 249). In Folge davon hesitzt der Untersalpetersauredampf ein bei Abriahnie der Ternperatur irrimer steigendes spec. Gewicht, worauf die Beimischung eines griifsern Volumens eines indifferenten Gases keinen Einflufs zu haben scheint "), wie es

(NHOsh = (Nod, + 0% + 0

") Darauf deuten wenigstens die Resultate von P l a y f a i r und W a n k l y n (diese Annalen 121, 102 und 122, 249) hin, die trotz der Beimischung des l'j,-faehen Volumens Stickgas bei derselben Temperatur ungefahr dieselbe Dampfdichte fanden, wie andere Beobacliter ohne Beimischung eines solohen Gases.

der Sa,t?pete,.siiure in der Warme. 339

der Fall sein wiirde, wenn das hohere spec. Gewicht unter 1350 nur seinen Grund darin hattc, dafs der Dampf noch niclit den Ausdelinuogsgesetzen der Gase gehorcbte. Bei Ternpe- raturen von 1350 konnen dalier die spec. Gewichte der Dampf- gcmcnge der Salpetersaure direct unter der Voraussetzung benutzt werden, die Lintcrsalpetersaure sei als NO2 darin enthalten, wahrend unter 135O das fur die betreffende Tcinperatur giillige spec. Gewicht des Untersalpetersauredarnpfes (nach den sehr vollstandigen Brstimnalugen von D e v i 11 e nnd T r o o s 1) in Reclinung zu zkhen ; ich habe dahei die von N a u - m a n n :+) herechncten, den spec. Gewicliten des IJntersalpeter- sauredatnpfes entsprechendcn Proccnte der Zerselzung von N204 in benut,zt.

Um aus den spec. Gewichten der aus Salpetersiure ent- stelienden Dampfgemenge den Grad der Zcrsetzung zu findcn, der den betreffenden Temperatoren entspricht , hahe ich mich der Forniel :

S.(n + .a) = S’.n

bedient, worin S das beobaclitete spec. Gewicht des Dampf- geniengcs , 13 = 1, s’ das tlieoretische des Salpetersaure- dampfes = 31,5, n die Anzalil der in Betracht liomrnenden Volumiria des lctzteren und m die Vergrijfserung des Volumens des Sali’etersauredainpfes bci der Zersetzung angiebt. Da 4 Vol. NH03 bei vollstindiger Zersetzung 7 Vol. [(N02)2 + OH2 + O] geben, so ist n = 4 oder grofser wid m = 3, sobald die Messung iiber 135O geschali; fur die Beispiele unter 135O habe ich in angegebeaer Wcise m unter Anwendung der fur die betreffenden Ternperatur geltenden spec. Gewichte des Untcrsalpetcrsaurcciarnpfes berechnet, und gebe h e r die benutzten Werthe voii :

”) Diese Amialen Suppl. 6, 203.

22 *


T 7n T 7n

130° 2,91 1000 2,57 120 2,83 90 2,39 110 2,70 86 2,25

n n gicbt den Grad der Zersetzung an , indern n.8' = y. 63

die Molecularzahl der j e in Betracht kommenden Salpetersaure- menge ist, und da 4.S' = 2 x 63 die Menge der von n.8' jedesmal zersetzten Salpetersaure ist, so sind die Procente der Zersetzung :

100 X 4 S' - 400 = 9t.S' n

Die Tabelle giebt unter p die so berechneten Procente der Zersetzung.

In der folgenden Tabelle habe ich ferner unter W' das Volumen in CC. bei Oo und 0,76 M. von Sauerstoffgas auf- genommen, welches nach den fur die unter T gegebenen Temperaturen geltenden spec. Gewichte der Dampfgemenge von 1 Grm. Salpetersaure gebildet wird. Da die jedesmal zur Zersetzung gekommenen 4 S' 11150 CC. Sauerstoffgas = 1 At. 0 liefern mussen, so ergiebt sich diese Sauerstotf- menge aus :

Wenn die Salpetersaure zerfallt, so entstehen immer grofsere Mengen von Wasser ; denkt man die zugleich gebildeten Untersalpetersaure nnd Sauerstoff ohne Aenderung des Uebri- gen entfernt, so wiirde eine imrner verdunntere Salpetersaure ubrig bleiben. Man findet diesen Wassergehalt, da CNH0&

= 126 OH2 = 18 bilden = -P- ; in der Tabelle ist derselbe

in Procenten der ruckstandigen verdiinnten Salpetersaure angegeben :

18 126

der Salpetersiiure in de.r Wurme. 341

90

100

110

120

130

140

15@

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

256

=

S

- !9,65

19,50 ~

19,ll

28,67

18,18

27,65

27,07

26,44

25,77

24,93

24,08

23,OO

21,89

21,08

20,45

19,90

19,30

18,56

17,99 __

- - n

- )6,2

%5,1

31,l

17,3

13,9

21,o

18,3

15,7

13,5

11,35

9,7

891

6,s

6,OC

5,5e

5,lC

4,7C

4,3

4

Procente

krsetzung. der

11,05

11,40

12,86

14,65

16,74

19,05

21,86

25,48

28,96

35,25

41,23

49,39

58,83

66,12

72,07

77,67

84,22

93,03

100,oo

- Differenz fur loo.

1,46

1,79

2,09

2,31

2,81

3,62

3,48

6,29

5,98

8,16

9,44

7,29

5,95

5,60

6,55

8,81

ruerstoffgai us 1 Grm. Salpeter-

saure.

cc. 9,77

10,08

11,38

12,96

14,81

16,86

19,34

22,54

26,22

31,18

36,49

43,69

52,05

58,49

63,77

68,73

74,50

82,30

88,47

Wasserge- alt der ruckstandigen

SLure.

PC. 1,74

1,85

2,06

2,39

2,79

3,25

3,84

4,66

5,50

7,20

9,10

12,03

16,62

21,80

26,94

33,20

43,26

65,58

100,oo

Zu dieser Tabelle mi's ich zunachst noch bernerken, dafs die Anwendung der Interpolationsforinel fur die spec. Gewiclite auf Temperaturen bis in die Nahe des (gewohnlich angenonr- menen) Siedepunktes, 86O, der Salpetersaure wahrscheinlich eine sehr unsichere sein inufs, und dai's daher die fur 86O ge-

342 C n r i u s, iiher die Zersetaung

gebenen Zahlenwerthe nur sehr annahernd sein konnen : Aehri- liclres gilt, wie oben schon besprochen, fur den vermuthlichen Endpunkt der Zersetzung, 256O.

Eiii besonderes Interesse bcsitzt die Sauerstoffmenge, welche bei bestimmter Teuiperatnr aus dcr Salpetersaure entsteht. Es ware denkbar, aaf dieselbe eine wichtige Controle fur die Bestimmungen der spec. Gewichte und weiter fur die Annalirnen uber die Natur der Zersetzungsproducte stutzen zu koniicn. Die fur solcllcn Zweck erforderliche cxacte Messung dieses freiwerdenden Sauerstoffs scheiut indessen gar nicht miiglich zu sein, wie schon in drr drittru Abtheilung besprochen und aus den daselbst mitgetheilten Versuchen folgt.

Um diesen freicn Sauerstoff zu bestiinmen , muf5te derselbe uber einer Flussigkeit aufgefangen werdw, die die Unter- salpetersaure sofort absorbirte ohiie die unzersetzte Salpter- satire zu veraatlern. Es ist selir uriw~lrrscht~inlicli, dafs diefs iiberhaupt gelingt, da d w Versucli ja aufserdein hci der Tern- peratur der Zersetzung angestellt werden mdfste. - Geschah die Zersetzung dcr Salpetersanre bci hoher Temperatur , so wird beiin Erkalten ein Theil dcs Sauerstoffs wieder zur Bil- dung vori Salpetersaure verwandt. Da die BIengen dcs gefundenen freibleiherideii Sauerstoffs rnit der Terriperatur zu- nelinien bis zu dem Voluiii von 53,7 CC. fur 1 Grrn. Salpeter- saure, so wird uiitcr dcr Vorametzung, dafs bei der Blessnng des Sauerstoffs kciiic Veranderung seines Volumens eintrete, dadurch angtdeutet , dafs die Grenze der Wiederbildung von Salpetersaure die der Zersetzung bei etwa 20OO sei, und ferner, dafs dcr der Zersetzung bei 200° entsprechende Wassergehalt der unzersetzten Salpetersaure von etwa I? pC. nicht rnehr zur Wiederbildung von Salpetersaure ausreiche. Es wiirde dam ferner bei Zersetzung Linter 2000 und dern rascli nocli weit geringeren Wassergehalt der ruclistandigen Salpetersaure aller entstandene Sauerstoff frei bleiben. Wenn nun aach


leider die Bestimmungen des freibleibenden Sauerstoffs nur geringe Genauigkeit bieten, so zeigt docli die Uebereiirstirninurrg der gefundenen Mengen Sauerstoff mit den aus den spec. Ge- wichten berechneten die Zulassigkeit der eben gernachten Schliisse; dafs derselbe Umstand endlich anch als Stutze der gemachten Annahmerr iiber die Natur der Zersetzungsproducte dienen kann, ist eben so ersichtlich.

Der in der letzten Columne der Tabelle angegebene Wassergehalt der unzersetzt gebliebenen Salpetersaure betragt schon hcim Siedepunkte, 860, 1,74 pC. R o s c o e i t ) erhielt durch Destillation moglichst wasserfreier Saure, bis der Ruck- st.and wieder farblos ersehien, als solchen eine Saure , welche sogar 4,2 pC. Waaser enthielt; liier liornint indessen in Be- tracht, ddfs ja auch unzersetzte Salpeterssure init uherdestillirte, wodurch der Ruckstand noch wasserhaltiger werden mufste. - Es kiinnte der Scblufs gcmacht werden, dafs dieser Wasser- gehalt der ruckstandigen SBure aucli der st:i, we1clit.r eine verduiinte reine Salpetersaure his ZZI der j e entsprechenden Teniperatur vor der Zersetzung schiitze. Dafs did3 nicht zu- trifft, ergiebt sich sofort ails den oben gegebenen Zersetzungs- temperaturen verdunnter Siiure ; eine Sinre von 78 pC. Wasser- gehalt beginnt z. B. sclron bei l65O sicii zu farben. Diese Unterscliiede erklaren sich sofort aus dorn Einflusse der Unter- salpetersaure und des Sauerstoffs, die ja bei rneincn Versuclien stets vorhanden blieben, und nur fur diese Umstande konnen also anch meine Resultate Geltung haben.

”) Diese Annalen 116, 212.

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Ueber die Zersetzung der Salpetersäure in der Wärme