Über Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten. VI

I?. Krauss und H. Umbach. Doppelsulfate des Rhodiums uud ihre Hydrate. 41 1

Uber Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten. V1.l)

Von F. KRAUSS und H. UMBACH. Mit 3 Figuren im Text.

KRAUSS, FRICGE und QUERENGASSER~) haben vor kurzem durch cine Untersuchung uber einige AlkaIiaIaune des Aluminiums und Chroms gezeigt, daB vorlaufig zwischen zwei verschiedenen Typen von Alaunen unterschieden werden mu& die sich durch die unter- schiedlichen von ihnen existierenden Hydrate, durch die Bildungs- warmen und durch die Dichten dieser Hydrate unterscheiden, und allem Anschein nach auch durch verschiedene Xristallgitter, festgestellt durch ihre Rontgeninterferenzen.

AIs Typus A waren die Alaune bezeichnet worden, bei denen ein 12-, 3- und 0-Hydrat in Erscheinung tritt, und bei denen die Werte fur die Dichten der Hydrate mit fortschreitender Entwasserung zuerst fallen und dann ansteigen.

Beim Typus B wurde beim isobaren Abbau neben dem 12- und 0-, ein 6- und ein 2-Hydrat beobachtet; die Dichten der Hydrate vergroBerten sich in diesem Falle mit fortschrsitender Entwasserung kontinuierlich.

Zum Typus A gehoren bisher der Casium-, Rubidium- und Kalium-aluminiumalaun, zum Typus B der Kalium- und, wie aus Analogie wohl angenommen werden darf, auoh der Rubidium- und Casium-chromalaun.2)

In Fortseteung dieser Arbeiten haben wir uns mit den Alaunen des Rhodiums beschaftigt, um festzustellen, ob diese Stoffe zu oinem der beiden bisher aufgefundenen Typen gehoren oder viel- leicht einen neuen darstellen.

Aus der Gruppe der P la t inmeta l le sind bisher nur vom Rhodium und vom Ir idium Alaune hergestellt worden; die ent-

Abhandlung V: F. KRAUSS, A. FRICKE u. 11. QUERENGASSER, t'lber die Alaune des Aluminiums und Chroms, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1929), 38.

2) Vgl. hierzu KRAUSS, FXICKE und QUERENGASSER, Z. anorg. u. aIIg.Chem., 1. c.

41 2 F. Krauss und H. Umbach.

sprechenden Arbeiten stammen von PICCINO und MARINO~) , bew. von MARINO~) ; sie wurden bisher noch nicht nachgepriift.

I n Anlehnung an die Vorschriften von PICCINI und MARINO stellten wir den Casium-rhodiumalaun her, indem wir zu einer Losung des gelben Rhod iumsu l fa t e s , das wir nach der Vorschrift von KRAUSS und UMBACH~) gewannen, Casiumsulfat hineugaben und dann einengten, ohne die Temperatur von 40° zu iiberschreiten. Der Alaun erscheint dann beim Abkuhlen in Form von hellen, gut ausgebildeten Kristallen. Dagegen gelang es uns nicht, anderc Alaune des Rhodiums so rein und in solcher Menge zu gewinnen, wie es fiir die geplante Untersuchung notwendig war.

Aus der Losung des r o t e n Rhodiumsulfats konnten wir einen hlaun nicht erhalten, sondern nur aus der des gel b en, wodurcli unsere Ansichten uber die Sulfate dcs Rhodiums und deren Ver- gleich mit den Chromsulfaten gestiitet ~ e r d e n . ~ )

Zur Feststellung der von dem Alaun existierenden Hydrate haben wir auch dieses Ma1 in bekannter Weise5) den Casium-rhodiumalaun isobar abgebaut und hierbei die Existenz eines 12-, 6- und 2-Hydrates festgestellt, in Ubereinstimmung mit den Ergebnissen der entsprechenden Untersuchung uber deli Kalium-chromalaun. Den wasserfreien Alaun konnten wir jedoch dieses Ma1 auf diese Weise nicht gewinnen, da, bei einem Gehalt von etwa l/,Mol H,O im Bodenkorper, Zersetzung eintrat.

Die Bestimmung der Dich t e n der eineelnen Hydrate ergah ein dauerndes Anwachsen der Werte, ebenso wie es beim Chrom- aIaun beobachtet worden war (Fig. 1).

Der Casium-rhodiumalaun u n d wohl auch d i e e n t - sp r e c h e n d e R u b i di um - u n d K aliu mv e r b i n d u ng is t a1 s o dem Typus B der Alaune hinzuzurechnen.

Hit Hilfe der Naherungsgleichung von NERNST haben wir wie ublich6) die Bildiingswarme der Hydrate des Alauns berechnct und erhielten fur die Gesamtbildungswarme vom 0- zum 12-Hydrat 197000 cal.

l) PICOINI und MARINO, Z. anorg. Chem. 27 (1901), 62. 2) MaRmo, 2. anorg. Chem. 42 (19041, 213. 3) KRAUSS und UMBACH, Z. anorg. u. allg. Chem. 180 (1929), 42. 4 ) Vgl. hierzu F. KRAUSS und H. UMBACH, Zur Kenntnis der Sulfate des

5 ) F. KRAUSS und Miterbeiter, 1. c. 6 ) KRAUSS, E~ICKE und QUERENQASSER, 1. c.

Rhodiums, 1. c.

Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate. 41 3

___ ~

Ciisium-alumininmalaun Rubidium-aluminiumalaun

Die nunmehr uber die Hydratbildungswiirmen von Alaunen vorliegenden Werte zeigt Tabelle 1.

192 000 cal 189000 ),

Tabelle 1. ~~

Bildungswiirme I Tom 0- zum 12-Hvdrat Alaun

Eine eingehende Diskussion ist mit dem vorliegenden Material noch nicht moglich. Wohl ist bei den Aluminium-alaunen erkennbar, daB die Bildungswarme mit dem Molvolumen der Alkalimetalle ansteigt, iiber den EinfluB des dreiwertigen Metalles kann jedoch noch nichts ausgesagt werden, da der Wert fur den Kalium-rhodium- oder den Casium-chromalaun noch nicht vorliegt, und die Differenz zwischen den Werten fur den Casium- und Kalium-aluminiumalaun einerseits sich fast deckt mit der zwischen dem Kaliumchrom- und dem Casium-rhodiumalaun andererseits. Wenn weiteres Material vorliegt, das zurzeit gesamrnelt wird, werden die GesetzmaBigkeiten erkennbar sein.

Wie schon erwahnt, ist es nicht moglich, den wasserfreien Alaun des Rhodiums durch Erhitzen zu gewinnen, da vor der Entwasserung Zersetzung eintritt. Wir haben daher auf andere Weise versucht zum Ziele zu kommen, und den Alaun mit konz. Schwefelsaure fast bis zur Trockne abgeraucht. Es entsteht ein feines, ziegelrotes Pulver von der Zusammensetzung CsRh( SO,),, das nach seinem Verhalten als der wasserfreie Alaun anzusehen ist.

Verbindungen anderer Art erhielten wir, als wir eine wliljrige Losung des Casium-rhodiumalauns auf dem Wasserbade einengten. Die beim Erkalten erstarrende, amorphe, braunrote Substanz hat die Zusammensetzung CsRh(S04),.4H,0 ; sie enthalt das Wasser zeolithisch gebunden. Gibt man zu einer verdunnten Lijsung dieser Substanz Bariumchloridldsung, so entsteht keine Fiillung; erst nach langerem Stehen oder bei ErwBrmung tritt eine solche anf. Ver- wendet man aber eine konz. Losung, so erscheint ein gelber, flockiger Niederschlag. Auf Grund dieser Feststellung einer starken Komplex- bildung nehmen wir an, daB diese Verbindung als das Casiumsalz der Rhodiumschwefelsaure anzusprechen ist.

414 F. Krauss und H. Umbach.

1,74 ( 5 ) 1,67 (6) 1,97 (0) 1,81 (3) 2,05 (4) 2,42 (0) 2,67 (5) 2,23 (8) 2,72 (0) 3,07 (8) 3,2 (9)

Eine Rhodiumschwefelsaure, dem gelben Sulfat entsprechend, erhielten wir, als wir eine kaltgesattigte Alaunlosung unter Kuhlung mit einem Drittel ihres Volumens konz. Schwefelsaure versetzten und eindunsten lieBen, in Form von orangefarbigen, glanzenden, langen Nadeln der Zusammensetzung Rh2(S04), .H,S04. 16H20.

Lost man den Alaun als solchen in Schwefelsaure, entsteht auch bei Kuhlung eine rote Losung, aus der die Abscheidung analysen- reiner Stoffe bisher nicht gelungen ist.

I n den zuletzt genannten Verbindungen tritt wieder deutlich die Parallele zum Chrom in Erscheinung. Die Chromschwefelsauren und deren Salze sind von RECOURA~) beschrieben, ebenso ist die Verbindung Cr2(S0&. H2S0,. 1GH20 bekannt und von WEINLAND und KREBS~) untersucht worden.

I n Zusammenfassung der bisherigen Arbeiten von F. KRAUSS und Mitarbeitern uber Alaune haben wir dann nach dem Vorgange von W. BILTZ~) die Molvolumina der Hydrate der Alaune, ferner das jeweilige Wasservolumen berechnet. Die Ergebnisse zeigt Tabelleg.

Tabelle 2.

271,9 186,4 131,l 275,5 190,B 131,9 105,9 287,9 197,O 150,7 130,O

Verbindungen

KAl(SO,), . 12H20. . . KAI(SO,), . 3HzO . . . KAl(SO,), . OH@ . . . KCr(SO,), * 12H20 . . . KCr(SO,), * 6 H 2 0 . . . KCr(SO,), . 2 H 2 0 . . . KCr(SO,), . OH$. . . CsRh(SO,), * 12H20 . . . CsRh(SO,),. 6 H z 0 . . . CsRh(SO,),* 2Hz0 . . . CsRh(SO,),- OH,O . . .

MoI- gewicht

474,53

499,43

312,39 258,34

391,33 319,27 283,24 644,03

463,87 427,84

535,94

HZO- volumen m Mittel

11,7 .~

- -

14,l - - -

13,2 - - -

HZO- volumen

i. der Stufe

995 18,4

14,2 14,7 13,O

15,2 11,G 10,4

-

-

-

Es ergibt sich, claB die Hydrate des Alumininnialauns auch hier, wohl infolge besonders starker Bildung von Pseudovolumina, aus der Reihe fallen, wahrend Chrom- und Rhodiumalaun sich analog verhalten. Im ubrigen zeigt sich, da13, wie ebenfalls W.BILTZ aus- gesprochen hat, die Unterbestandteile in Verbindungen hoherer Ordnung im allgemeinen ihr Nullpunktsvolurnen besitzen, die ein-

l) RECOURA, Ann. chim. [7] 4 (189B), 612. ,) WEINLAND und KREBS, Z. anorg. Chem. 49 (1906), 157. 3, W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 143 (1925), 231; Ges. der Wissensch.,

Qijttingen, Math.-phys. Klasse, 16. Juli 1926; Lieb. Ann. 453 (1927), 259.


fache Additivitat aber uberlagert wird von Wirkungen zweiten Grades, deren Zusammenhang mit stofflichen Sonderheiten im einzelnen erkennbar ist.

Beim Chrom- und Rhodiumalaun aber nBhern sich die Mittel- werte fur das Wasservolumen denen von BILTZ~) (14,0), HERZ~) (13,6) und MOLES und CRESPI~) (14,3 beim Nullpunkte, 14,6 in Hydraten) angegebenen. Auf die Arbeit der Letztgenannten werden wir spater bei einer Diskussion uber die Stellung des Wassers im Alaungitter noch eingehen.

Es sei noch darauf hingewiesen, dal3 die Dichte des nicht durch Abbau, sondern auf anderem Wege erhaltenen wasserfreien Rhodium- alauns sich gut einfugt und auch mit der Chromreihe verglichen werden kann.

Bauen wir die erwahnte Verbindung der Rhodiumschwefelsaure CsRh(S04),.4H,0 bis zum 2-Hydrat ab, so ergibt sich fur die Dichte 3,4 (1) ein Wert , der hoher liegt als der des durch Abbau des Alauns erhaltenen 2-Hydrates [3,07 (811, j a selbst hoher als der des wasserfreien Alauns [3,2 (9)]. Wir betrachten diese Peststellung als einen Hinweis fur die vollig andere Struktur dieser komplexen Rhodium- schwefelsaure im Gegensatz zu der durch Abbau erhaltenen Ver- bindung CsRh(S0,),.2H20.

Im ubrigen konnte auch diese Untersuchung nicht voll aus- gewertet werden, da in Ermangelung der notwendigen Apparatur lieine Rontgenaufnahme angefertigt werden konnte.

Immerhin gibt die Arbeit jedoch einen Einblick in die Rolle des Wassers beim Aufbau der Alaune, deren Aufkliirung ja das Ziel der Versuche ist, auf den wir schon jetzt noch kurz hinweisen mochten.

Es hat sich namlich ergeben, dal3 beim 12- und beim 6-Hydrat des Casium-rhodiumalauns alles SO, durch Ba" sofort vollkommen fallbar ist, wahrend beim 2-Hydrat in kalt hergestellten, verdunnten Losungen erst nach Iangerer Zeit eine Trubung auftritt oder in konzentrierten ein gelbes Bariumkomplexsalz ausfallt. Es ist also moglich das Wasser in diesem Alaun bis zum 6-Hydrat zu entfernen, ohne dal3 im Aufbau der Verbindung eine grundlegende Veranderung eintritt. Bei einem weiteren Wasserverlust treten dann aber ein- schneidende Veranderungen im Komplex auf.

l) BILTZ, 1. c. *) HERZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 119 (1921), 222. 3, MOLES und CRESPI, Z. phys. Chem. 130 (1927), 337.


Wir deuten diese Erscheinungen als einen weiteren Hinweis fur unsere Annahmel), daJ3 bei diesem Alauntypus, den wir als Typus B bezeichnet haben2), 6 Molekule Wasser um das dreiwertige Metal1 als Zentralatom gelagert sind. Ober die Stellung der anderen Wasser- molekule kann noch nichts ausgesagt werden, auch nicht fiber die Stellung des Wassers im Typus A der Alaune. Ferner mu13 die Frage noch offen bleiben, ob im wasserfreien Alaun ein neues Gitter auftritt, oder nur Gemenge der zum Aufbau gehorenden Sulfate vor- liegen.3) Weitere Untersuchungen sind im Gange.

Trotz der groBen Zahl von Untersuchungen der Alaune mit Rontgenstrahlen4) ist es bisher noch nicht gelungen, den kom- plizierten Aufbau dieser Verbindungsklasse eindeutig festzulegen. Obgleich schon einiges Material vorhanden ist, wollen wir jetzt zur KlSirung dieser Frage keinen Beitrag bringen, beabsichtigen jedoch, uber eine solche Untersuchung spater zu berichten und zwar besonders im Hinblick auf die Feststellung, da13 zwischen verschiedenen Typen von Alaunen unterschieden werden muD.

Heute wollen wir nur eine Bestimmung der noch unbekannten Kantenlange a des Elementarwurfels vom Casium-rhodiumalaun ver- offentlichen, fur deren Ausfuhrung wir Herrn R. FRICKE in Munster zii groBem Danke verpflichtet sind.

Von einem mit besonderer Vorsicht von uns hergestellten Priipa- rate wurde eine Rontgenaufnahme der pulverisierten Substanx an-

') KRAUSS, FRICKE Kind QUERENOASSER, 1. C.

') KRAUSS, &ICKE, QUERENOASSER, 1. C.

") Anm. bei der Korr.: Wie Herr Prof. VEGARD OSLO liebenswiirdiger- weise brieflich mitteilt, hiilt er die wasserfreien Alaune fur chemische Indi- viduen. (Vgl. auch: VEOARD und MAURSTADT, Skrifter utgit av Del Norske Videnskaps-Akademi i Oslo, I. Mat.-Naturw., Klasse 1928, No. 7.)

4, T. TERADA, Proc. of the Tokyo Phys. Math. SOC. [2] 7 (1913/14), 61, 292. - SCHAEFER und SCHUBERT, Ann. d. Phys. 141 60 (1916), 283,339 (im Chemischen Zentralblatt nicht referiert). - VEGARD und SCHJELDERUP, Ann. d. Phys. [4] 54 (1917), 146. - SCHAEFER und SCHUBERT, Ann. d. Phys. 56 (1918), 397. - VEOARD, Ann. d. Phys. 58 (1919), 291. - NIG~LI, Phys. Ztschr. 19 (1918), 225. - SCHAEFER und SCHUBEET, Ann. d. Phys. [4] 59 (1919), 583. - VEOARD, Ann. d. Phys. [4] 68 (1920), 763. - BRIEGIER, Ann. d. Phys. [4] 57 (1918), 287. - VALETON, Ztschr. f. Krist. 56 (1921/22), 434. - WYCKOFF, Amer. Journ. of Science [(;I 5 (1923), 209; Ztschr. f. Krist. 57 (1922/23), 595. - VEaARD und SCHJELDERUP, Ann. d. Phys. 54 (1917), 146. - VEaARD, Phil. Mag. [6] 32 (1916), 67. - I. M. CORK, Phil. Mag. [7] 4 (1927), 688. - VEGARD und ESP, Ann. d. Phys. [4]

und MAURSTADT, Ztschr. f . Kristall. 69 (1929), 519. 85 (1928), 1152. - H. SAUER, Am. d. PhyS. [4] 87 (1928), 197-237. - VEGARD


Gefundener Wert fur a Alaun

- - Clisium-aluminiumalaun . . . 12,31 Rubidium-aluminiumalaun . . 12,20 Ammonium-aluminiumalaun . 12,oo

desgl. 12,18 desgl. 12, l l

Kalium-aluminiumalaun . . . 12,08 desgl. 12,14 desgl. 12,08

Thallium-aluminiumalaun . . 12,21 Kalium-chromalaun. . . , . 11,93

desgl. 12,14 desgl. 12,03

Ammonium-eisenslaun . . . 12,14 desgl. 12,165

Casium-rhodiumalaun . . . . 12,30

Autor _ _ _ _ _

J. M. C O R K ~ ) J. M. CORK^) VEGARD u. SCHJELDERUP~) J. M. CORK^) VEGARD und Esp3) VEGARD u. SCHJELDERTJP~) J. M. CORK^) VEGARD und E S P ~ ) J. M. CORK^) VEUARD u. SCHJELDERUP~) J. M. CORK^) VEGARD und Esp3) VEGARD u. SCHJELDERUP') VEGARD und EsP~) KRAUSS und UMBACH (Bestimmung v. R. FRICKE,

Miinster)

I n Tabelle 3 sind die bisher bekannten Kantenlangen der Ele- mentarwiirfel von Alaunen und die neu bestimmte zusammengestellt. Eine Durchsicht der Werte zeigt, da13 die Kantenlange des Clisium- rhodiumalauns mit der bisher groBten der festgestellten des Casium- aluminiumalauns innerhalb der Fehlergrenxen gleich groB ist. Ferner ergibt sich auf Grund des bisher vorliegenden Materials, daB die Werte fur die Kalium- und Ammoniumalaune des Aluminiums, Chroms und Eisens nahe beieinander liegen, und daB ferner bei den untersuchten Aluminiumalaunen die Werte fur a mit dem Atom- volumen des Alkalimetalls fallen. Es hat demnach den Anschein, als ob der EinfluB des Alkalibestandteiles einschneidender ist, als der des dreiwertigen Metalles. Eine Entscheidung uber die hier herrschende ClesetzmaBigkeit kann erst nach erheblicher VergroBe- rung der experimentellen Unterlagen, die wir u m auch in diesem Falle verschaffen wollen, getroffen werden.

2. anorg. U. allg. Chem. Bd. 182. 27


Auf Grund des gefundenen Wertes fur die Kantenlange des Elementarwurfels haben wir noch die Dichte der Verbindung CsRh(SO4),.12H,O berechnet. Es ergab sich der Wert 2,28 (4); nach der Pyknometermethode hatten wir 2,23 (8) erhalten.

Der I. G. F a r b e n i n d u s t r i e A.-G. in Ludwigshafen danken wir fur die Uberlassung der fur die Untersuchung benotigten Casium- vcrbindung.

Versuche. 1. CsRh(SO,),* 12 H,O.

(Alaun.)

Zu einer Losung von Rhodiumhydroxyd in verdunnter SchwefeI- sdure wurde 3/4 der fur die Alaunbildung theoretisch notwendigen Menge Casiurnsulfat , in miiglichst wenig Wasser geliist, hinzugegeben. Wir liel3en das Gemenge einige Stunden im evakuierten Exsiccator cindampfen und erhielten nach einigem Reiben mit den1 Glasstabr einen Niederschlag von hellen, ausgebildeten Kristallen, die aus schwach schwefelsaurem Wasser umkrietallisiert, dann abgesogen und auf Filtrierpapier getrocknet wurden. Die Analyse der be- stiindigen, orangefarbigen Kris talle hatte folgendes Ergebnis :

Borechnet fur Cslth(SO,),- 12H,O: Gefunden: Rh 15.9S0/, 16,07%, 15,44%

25,04u/0 33,5541,

Fig. 1. Dichte yon CsRh(S0,),.0-12.Hz0. Fig. 2. Abbau von GsRh( S0,),~12Hz0. p = 7 mm.

Die Losung der Verbindung reagierte ganz sohwach sauer; aus ihr war sofort schon in der KBlte alles Rhodium als Hydroxyd und alles SO, mit Bariumclilorid fallbar.


Abbau des 12-Hydrates .

Es wurdcn 0,9055 g des grobgepulverten Aleuns abgewogen, die 33,57°/0, also 0,3040 g H,O enthielten; 1Mol H,O entsprach 0,0253 g. Die Ergebnisse des Abbaues finden sich in Tabelle 4 und Fig. 2. Es ergeb sich also die Existena eines 12-, eines 6- und eines 2-Hydrates. Das 0-Hydrat war auf diese Weise nicht erhaltlich, da vor der volligen Entwasserung - bei etwa 2000 - Zerseteung eintrat. Die letzten beiden Wassermolekule sind zeolithisch gebunden. Der Abbau wurde in der ublichen Form vorgenommen.

Tabelle 4.

Anzahl der Temperatur Druck Gewicht des Mole H,O im in mm 1 Reakt.-Gef. ~ Bodenkdrpcr Absaugungen I in Graden

~ ___ . _ ____ ___ . ~ -~ ~.

0 20 36,2071 12 1

18 1

13 38 7 36,0551

101-10s 7 35,9510

- 165 7 I 190 - 1 207 / : I -

Bes t immung de r Kan ten lange des Elementarwurfels .

Der fur die Aufnahmen bestimmte Casium-rhodiumalaun wurde hergestellt, indem Losungen von Rhodiumsulfat, gewonnen durch Behandeln von Rhodiumhydroxyd mit verdunnter SchwefelsBure, und Casiumsulfat zusammengebracht wurden. Die nach dem Ein- engen im evakuierten Exsiccator aus dem Gemenge, das schwech sauer reagieren muate, ausfallenden hellen Kristalle wurden abfiltriert, mehrere Male aus wenig Schwefelsaure umkristallisiert, abgesogen und an der Luft getrocknet.

Die Analyse der orangefarbigen Xristalle ergab folgende Werte :

Berechnet fur Cs(SO,),* 12H,O: Gefunden:

Rh 15,98O/, 16,07O/,, Cs,SO, 28,04O/,, 28,04°/0 H,O 33,57O/,, 33,55O/,

27*

420 F. Krauss und H. Umbach.

6 I Index Nr. der Linie

Die Ergebnissn der Aufnahmen zeigt Tabelle 5 . Es wurde Cu- S tralilung verwendet. Die Kamera war durch Kochsalzaufnahmen geeicht.

Tabelle 5.

a I_

1 16,22O 2 23,32" 3 27,91 O 4 31,OOO 5 53,26O

1 -

420 12,31 A 620 ~9 ,, 642 12,30 ,, 820 12,31 ,,

1242 12929 9 ,

2. CsRh(SO,),. 6 H20.

(Alaun.)

10 g des 12-Hydrates wurden zum 6-Hydrat abgebaut und dieses dann analysiert.

Berechnot fur CsRh(SO,),. 6H,O: Gefunden : Rh 19,20°/, 19,46°/0

Die Kristalle sind undurchsichtig, von gelber Farbe und vollkommen loslich in Wasser. Die Losung verhalt sich ebenso wie die des 12-Hydrates. Der Verlust der ersten 6 Mol Wasser hat also offen- sichtlich keinen EinfluB auf den Aufbau der Verbindung.

3. CsRh(SO,), * 2 H,O.

(Alaun.)

Dieses Hydrat wurde ebenfalls durch Abbau gewonnen. Analyse :

Berechnet fur CsRh( SO,), .2H,O: Gefunden: Rh 22,18°/0 22,35O/,,

Die Substana war lederbraun und in Wasser schwer, aber vollkommen loslich. Mit Basen und Bariumchlorid trat erst nach einiger Zeit Fallung von Rh(OH), bzw. BaSO, ein; ein Verlust von mehr als 6 Mol Wasser bedingt demnach eine Anderung des Aufbaues des Komplexes.

4. CsRh(SO,), * OH,O.

(Alaun). Da sich der Alaun nicht vollig entwassern lieB, ohne daB Zer-

setzung eintrat, mul3ten wir fur die Darstellung des wasserfreien

Doppelsulfate dea Rhodiums und ihre Hydrate. 421

Alauns einen anderen Weg einschlagen. Wir erhitzten 4 g AIaun rnit 5 cm3 konz. Schwefelsaure und dampften die entstandene dunkel- rote Losung fast bis zur Trockne ein. Es entstand ein feinkorniges, rosafarbenes Pulver, das mehrfach mit verdunnter Schwefelsaure und Wasser gewaschen wurde.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis: Berechnet fur CsRh(SO,),: Gefunden :

R h 24,05O/, 25,02O/,, 24,42O/, SO, 44,91°/, 43,95%, 45,05O/, Cs,SO, 42,27O/, 41,74O/, -

Die Verbindung ist sehr schwer loslich.

5. CsRh(SO& 4 H,O.

(Casiumsalz der Rhodiumschwefelsaure.)

Diese Verbindung erhielten wir durch Eindampfen einer wB13- rigen Alaunlosung auf dem Wasserbad. Der rotbraune Ruckstand wurde zerrieben; es entstand ein dunkelgelbes Pulver, das wie das rote Rhodiumsulfat hygroskopisch und von glasigem Aussehen war.

Die Analyse hatte folgendes Ergebnis : Berechnet fur CsRh(SO,),* 4H20: Gefunden:

Rh 20,58°/0 20,54°/0, 20,72O/, H,O 14,52O/, 13,69O/,

Aus der frisch bereiteten verdunnten Lijsung dieser Verbindung erhielten wir mit Ba" in der Kalte keinen Niederschlag; erst nach einiger Zeit, beim Erwarmen 4' sofort, trat Trubung ein. Aus einer konzentrierten Losung fallte Bariumchlorid einen Q

gelben , flockigen Nieder- schlag, der in Sauren schwer loslich war.

Der Abbau der Ver- bindung zeigte ebenso wie

Stoffes eine rein eeolithische Bindung des Wassers an. Die Einwage betrug 0,5210 g CsRh(SO,),. 4H,O, enthielt bei 14,42% also 0,0751 g H,O. Demnach entspricht 1 Mol Wasser 0,0188 g H,O und eine Absaugung 0,39 Mol H,O. Das Ergebnis des Abbaues zeigt Tabell8 6 und Fig. 3,

das sonstige Verhalten des ,;o 1.0 &&{A9 2;o 2 0 A0 2;o

Fig. 3. CsRh( SO,), . x H,O.

422 F. Krausa und 13. Uinbach.

Tabelle 6.

Absaugungen

0 1

_ _

2 3

_____ Tcinperatur in Graden

24 81

105 119 143 165 185 222 281

~~- -

Druck in mm

3 7 8 7 7 8 7 7 7

~ _ _ ~ ~ ~ -~

6. CsRh(S04), * 2 H,O.

(Ciisiumsalz der Rhodiumschwefelshre.)

Zur Dsrstellung dieses Stoffes, dessen Dichte fur uns von Wert war, erhitzten wir das 4 Mol Wasser enthaltende Sa,lz im Tensi- cudiometer auf 165O und hielten den Druck hierbei unter 8 mm.

Die Analyse des Bodenkorpers nach dem Abbau ergab folgende Werte:

Berechnet fur CsRh(SO,),* 2H20: Gefunden: Rh 22,18O/, 22,65O/,

7 s Rh2(SO&. HZSO4. 16 H2O.

(Rhodiumschwef elsaure.)

Die Existenz einer solchen Verbindung lieB sich aus der er- hiihten Loslichkeit des Rhodiumalauns in Schwefelsaure gegenuber der in Wasser schlieflen, doch konnten aus den Losungen in konz. Schwefelsaure keine kristallisierten Verbindungen erhalten werden. Die Losung durfte auch nicht erhitzt werden, sollt.en nicht hohere Homologe der Rhodiumschwefelsaure entstehen, die sich vom amorphen roten Sulfat ableiten. Deshalb versetzten wir kaltgesattigte Losungen von Alaun uiiter Kiihlung, so daB die Tempe- ratur nicht uber 25O stieg, mit einem Drittel ihres Volumens an konz. Schwefelsaure und dunsteten die hellgelben Losungen ein. Da hierbei erhebliche Mengen von Wasser entfernt werden mufiten, bevor Kristalle erschienen, wandten wir gesattigte Alaunlosungen mit einem geringen Bodenkorper an, der sich dann bei Zugabe der Schwefelsaure allmahlich loste. Wir konnten dann nach 3-4 Tagen in den im Vakuum iiber konz. Schwefelsaure eingedunsteten Losungen die ersten langen Nadeln der gewunschten Verbindung beobaohten, doch dauerte es Wochen, bis groDere Mengen davon auskristallisiert

Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate. 423

waren. Diese wurden dann rasch abfiltriert, zweima,l mit kalter konz. Schwefelsaure our Entfernung der Mutterlauge, und danach mit Alkohol gewaschen und sogleich im Vakuum iiber P,O, getrocknet. Wir erhielten ein gelbes, nadelformiges Pulver, das, wie dieverbrennung ergab, keinen Alkohol enthielt. Die Analyse lieferte folgende Daten :

Berechnet fur Rh,(S04)B. H,SO, * lGH20: Gefunden: R h 23,39% 23,574'0, 22,10% H,O 32,76O/, 33,10*/, , 32,94*/, SO, 43,6P/, 44,68O/,, 44,18O/,

8. Dichtebestimmungen der Hydrate.

AIs Pyknometerflussigkeit wurde XyloI angewendet, d i n = 0,862 (8). Alle Substanzen wurden in griesformigem Zustande untersucht, weil z. 3. das 12-Hydrat in grobkristalliner Form niedrigere Werte lieferte, wenn auch die Differenz ohne prinzipiellen EinfluB auf das Gesamtergebnis ist. Der Auftrieb in Luft wurde beruck- sichtigt.

Es wurden die folgenden Mittelwerte aus j e drei gleichwertigen Bestimmungen erhalten :

CsRh(SO,),. 12H20

CsRh( SO,), . 2 H,O} CsRh( SO,), OH,O

CsRh(SO,), - 2H,O (Ciisiumsalz der Rhodiumschwefelsaure) d%o : 3,4 (1)

,, I CsRh(So4)'Z * 6 H 2 0 Alaun

Wie beim Kalium-chromalaun steigen die Dichten der Hydrate des Casium-rhodiumalauns mit fortschreitender Entwlsserung kontinuierlich an (vgl. Fig. 1). Der Wert fur das 2-Hydrat des Casium- saIzes der Rhodiumschwefelslure liegt aulSerhalb der Reiihe.

9. Berechnung der Bildungswarmen.

Die Berechnung der Bildungswarmen auf die ubliche Art und Weisel) ergab folgende Werte : CsRh(SO,), (fest) + H,O (Dampf) = CsRh( SO,), H,O + 22000 cal CsRh(SO,),-H,O (fest) + H,O (Dampf) = CsRhfSO,),. 2H,O + 19000 ,, CsRh(SO4),-2H,O (fest) + 4H,O (Dampf) = CsRh(SO,),* 6&0 + 71000 ,,

Gesamtbildungswarme CsRh( SO,), (fest) + 12H,O (Dampf) = 197000 cal CsRh(S0,),-6H20 (fest) + 6H,O (Dampf) = CsRh(SO,),. 12H,O + 86000 ,, ~-

1) KRAUSS, FRICEE und QUERENGASSER, 1. G.

424 F. Krauss und H. Umbach. Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate.

Zusammenfassung.

1. Der Casium-rhodiumalaun wird rein dargestellt und unter- suoht. Es ergibt sioh, daB ein 12-, 6-, 2- und 0-Hydrat existiert und die Diohten der Hydrate mit fortschreitender Entwasserung kontinuierlich ansteigen.

2. Das amorphe Casiumsalz der Rhodiumsohwefelsaure, CsRh(SOJ, .x (4) H,O wird dargestellt und beschrieben, ebenso eine kristallisierte Saure Rh,(SO,), -H2S0,-16H,0.

3. Die Kantenlange des Elementarwurfels des CBsium-rhodiumalauns wurde zu 12,30 A bestimmt und die bisher fur die AIaune bekannt gewordenen Werte mit diesem verglichen und diskutiert.

Der Alaun gehort also zum Typus B.

Brawrb8chw&g, Chenzisohes Institzct der Teehnisohen Hoohschub, ApriE 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Juni 1929.

Documents

Über Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate. Zur Kenntnis der Doppelsulfate und ihrer Komponenten. VI