436 L i e b i g : M e t h o d e z u r Bestlrnmnng

kcnne, und bezeiclinet eine dem Fraxintis llinliclie als diejenige, a d welchen das genannte Insect lebe.

Die chemischen Eigenschaften des Wachses sintl von B r o d i e genau untersucht worden (s. dies. Journ. XLVI, 30).

Dic Menge Cbinawachs, w e l c h jihrlich produciri w i d , be- Iiiuft sieh durchsclinittlich anf 400,000 Pfund , im Wertlie von ungefiihr 6 0 0 , ~ Fr. Doc11 wird fast die ganze Mienge in China selbst cobsumirt, und namentlich zu Lichtern verarbeitet ; doc11 bedient man sich des Wachses auch als ~Ieilmittcl zu in- iierm untl kisserm Gebrauch. Es sol1 Scbrnerzen linder*n, Krene ernet1ei.n , dds rIciIen der BnochenbrBclie bcfhdern elc.

LXXltX. Ueber cine neue Methode zur Bestirninung

cles Chlorntttriuins und Harnstoffs im Urin.

Von 3. LfeMg.

(Ann. d. Cliem. n. Pharni. LXXXV, p. 239.)

Die neue Melhode ist eine voluminometrische (Titrirme- thode) tind beruht a d folgmden Thatsachen :

1. Eine Auflcisung von narnstoff giebt mit salpetersaurern QuecltsiIberoxyd sinen unlfislichen Niederschlag (s. dies. Journ. LX, 1). 122 C.), mit Sublimatl6sung keinen. Wenn man daher zu einer Harnstofllfisung Kochsalz und dann salpetersaures Queck- silheroxgd fiigt, so entsteht anfangs kein Niederschlag , weil das Kochsalz sich mit dem Quecksilbersalz in salpetersaures Natron und Sublimat umsetzt. Ers t wenn dieses v6llig gesclrshen, ent- steht bei meiterem Zusatz des salpelersauren Quecksilberoryds tler tYiedersclilng aus Harnstofi-Quecksilberoxyd.

2. Versetzt man eine verdiinnte Harnstofllcisung tropfen- weise init salpetersaurem Quecksilheroxyd , neutralisirt Iiierauf

d e s Chkotnrt t iums u a d H a r o s t o f f u iiu U r i n . 437

die FICssigkeil rnit kalilerisaurem Natron und Glirt so fort, ab- wechselnd das Quecksilbersalz und d a m das koblensaure Natroii zuzuselzen, so f iUt zu einer gewissen Zeit nicbt oiehr ein weisser, sondern ein gelber Niederscblag yon Quecksdheroryd oder ba- Yisch-ealpetersaurem Quecksilheroxyd. Der weisse i s t die oberi erwihnte Verbindung van HarnstoN-Quecksilbercrxyd.

Gen5bnliclies phospborsaures Natron hewirk! in Subli- iilath5sung keinen , in salpetersaurem Quecksilberaxyd einen weissen flockigen Niedrrschlag , der nack einiger Zeil krqstalli- nisch whd. Giesst man xu der Lcsung beider Salze gleicli uach ilirer Vermischung eiiie Lasung von Chlornatriuni, so verschwintlet rler weisse Niederschlag , weil sich das phosphorsaure Queck- silberosyd in Quecksilberclilorid und pliosphorsaures Nalrori iiriisetzt.

Urn nun Jar Chlonintt'fum in1 Harn xu ermitteln, ljereitet niaii sicli eine titrirle Aufl6sung reinen salpetersauren Quecksil- oxyds und versetzt diese niit Harnstoff. Die Darstellung des Quccksilbersalres geschielit entweder durch Aull6sung reineii Quecksilbers in Salpelerssure yon 1,425 spec. Gew. und Ab- dampfen aur Syrupsronsistena, oder wenn man kein wines Quecksilber hat, durcli Bcreitung von salpetersaurem Qnecksil- beroxydul, dessen Krystatle mit Salpetersfure ausgewaschen u a c l dann inillelst Salpetersliure in Oxvdsalz dbergefiihrt werden. Der Gehalt dieser Liisung an Quecksilbersalz muss vor ihrer Anwen- d u n g ermitlelt werden, und dies geschieht auf fdgencle Art: Man bereitet sich eine awischen 12-24O gesittigte L h n g von reinem Kochsalz und verdiinnt 20 C. C. derselben niit 298,4 C. C. \Yaoser; da 10 C. C. der geslittigken Lbsung 3,184 Crm. Chlornalrium enthalten, so entsprechen 10 C. C. der auf die irngegebene Weise verdlinnten Lasung 0,200 G m i . liochsalz. Yon dicser verdhnnten L6sung niisst man 10 C. C. a b , setzt dazu 3 C. C. eiuer Lbsung von Harnstoff, die in 100 C. C. 4 Grm. Harnstoff, also i n 1 C, C. 0,004 Grm. enthalt, und fiigt zti

diesem Gemisch aus einer Biirette tropfen*veise unter stetem Um- ruhren die verdirnnte LBsung des salpetersauren Quecksilher- oxyds hinzu. Sobalil in der Fliissigkeit die erste bleiberide Triibung entstelit, ist der Versuclr beendet. Die Qaecksilber- salzl6sung darf nicbt zu concenkirt seio , am zweckmiissigsten stimmt man sie so a b , dass 20 C. C. derselben 0,2W Grm.

3.

438 L i e b i g : M e t h o d e znr B c s t i m m n n g

Kochsalz enlsprechen. Die Fliissigkeit , in welcher das Chlor- natriurn bestimmt werden soll, darf weder andere Salze, noch einen Ueberschuss an Harnstoff enthalten, wed die Verbindung des salpetersauren Qaecksilberoxyds- mit HarnstoU sowohl in Salzl6sungen, als auch in harnstoffreichen Fliissigkeiten weniger lbslich ist, als- in blosser Kochualzlbung. Da nun der Urin in der Regel mehr Harnstoff enthslt, als die oben bezeichnete Nor- inalkochsalzl6sung, und dieser Harnstoff dem salpetersauren Quecksilberoxyd Salpeterssure entziehen, also eine frtihere Trii- bung veranlassen wfirde, so fiigt man zu den 10 C. C. der Nor- iiialkoctisalzlbsung (die mit 3 C. C. Harnstofflllsung vermischt iut) 5 C. C. einer kalt gesrittiyten L6sung von schmefelsaurein Natron und titrirt erst damit die Quecksilbersalzl6s~in~. Dann erhSlt man durch die Entstehung eines gelben Nietlcrschlags das sicherc Zeichen fiir die beendete Operation, indeni sicli Tur- pofhurn minerale bildet, welclies nicht eher niederfiillt , als bis alles Koclisalz sich in Subliiiiat umgewandelt hat.

Versetzt man ein Geinisch yon Ilarnstoff und schwerelsaureni Natron mit salpetersaurem Quccksilberoxyd, so entsleht sogleich ein weisser R’iederschlag , der Schwefelsiiure , Quecksilberoxyd und Harristoff enthilt, und noch unl6slicher i s t , als die ent- sprechende salyetersaure Verbindung. Enthiilt aber jenc LBsung gleichzeitig Kochsalz, so entsteht cler Niederschlag riiclit eher, als bis alles Koclisalz in Sublimat umgesetzt ist. Dies sintl j a aber ungehhr die Umstiinde, welcho einlreten, wenn man Urin auf seinen Chlornatriumgehalt zu untersuchen hat. \Venn man daher die Quecksilbersalzl6sung mit Zusatz von schwefelsaurcm Natron in der oben angegebenen Art titrirt, so wird dieselbe iiniriittelbar zur Titrirung des Kochsalzes im Harn anwendbar sein. -

Die Genauigkeit dieser Methode giebt nach den Versucheri L i e b i g ’ s der Chlornatriuiubestimmung mittelst salpetersauren Silberosyds nichts nach und hat vor dieser nocb den Vortlieil, dass die Beendigung der Uperalion diirch Bildung einer Tritbung in einer bis dahin klarcn Fliissigkeit angezeigt wird.

Um nun den Kochsalzgehalt des Hams zu ermitteln, ist es iicthig, zuvcirderst die andern Salze, namentlich die yl~osphor- eaureii, zu entfernen. Dies bewerkstelligt der Verf. (lurch Zu- satz einer Lbsung yon salpetersaurer Baryterde und Barylerde-

d e s C h l o r n a t r i i i m s iiiid H a r n s t o f l s in i U r i n . 439

Iiydrat zuni Harn: Man mischt 1 Vol. kalt geshttigte salpetcr- saure Barytksung mil 2 Vol. Barythydrat ond setzt von diesem Gemiscli 1 Yol. zu 2 Vol. des zu priifenden Harns, filtrirt voin entstandenen Niederschlag a6 und neutralisirt das Filfrat mit Salpetersiure. 15 C. C. dieser Fliissigkeit (melche 10 C. C. Urin entsprechen) merden dann mit der Quecksilbersalzl6sung titrirt, von welcher jedes C. C. 0,010 Grm. Koclisnlz anzeigt.

Die Bertfmmung des Harnsfoffn im Urin beruht aul den1 oben unter 2. angefiihrten Verhalten des Harnstofk Die salpe- tcrsaure QuecksilberoxydMsung wird so titrirt, dass 1 C. C. der- selben 0,Ol Grm. HarnstoB angiebt, dann entsteht nicht nur die Verbindung von 1 At. HarnstoB mit 4 At. Quecksilberoxyt, son- clern es ist auch nocti ein kleiner Ueberschuss von Quecksilber- ovyd vorlianden , aelcher die Deendigung der Operation anzeigt. 10 C. C. miissen 0,772 Grm. Quecksilberoxyd enthalten, von denen selbst in rerdlinnten Fliissigkeiten fiir die Ausl'iillung von 0,100 Grm. Harnstoff nur 0,720 Crm. erforderlich sind; jedes C. C. enthllt also einen Ueberschuss von 0,0052 Grm. Queck- silberoxyd. Die Q u e c k s i l b e r o u ~ d l ~ s u n ~ wird auf die oben an- gefiihrk Art bcreitet und man litrirt sie folgendermaassen : 10 C. C. der concentrirten LBsung werden mit 3-4 C. C..eincr kalt geslttigteo Liisung von phospliorsaurem R'atron vsrmischt und dazu sofort eine. titrirte L6sung von Kochsalz tropfenweise gesetzt, b i s der Niederschlag verschwunden ist ( s . oben unter 3) . Jedes C . C . der verbrauchten Kochsalzl6sung, die am zweckmiis- sigsten in 586,8 C. C. 0,6368 Grm. NaC1, also in 10 C. C. 0,10852 Grm. enthilt , entspricht 0,02 Crm. Quecksilberoxytl. Die Lijsung des salpetersauren Quecksilberoxyds verdiiniit man am besten so, dass 10 C. C. 0,18 -0,2 Grm. Quecksilberoxytl enthalten. Wenn man nun mit einei- so vorliiulig titrirten Queck- silbcrlbsung den Harnstoff dcs Urins ermitteln will, so priift man iliren Gehalt zuvor mit einer normalcn HarnstofTMsung, dcren je 10 C. C. 0,2-Grm. Harnstoff entlialten. Dann verdiinnt nian sie, bis 20 C. C. derselben allen Harnstoff ausfalleii, oder i l l

10 C. C. einer normalen LBsung von 4 Grm. in 200 C. C. Wasser enthalten ist, d. k. bis 1 C. C. der Quecksilberl6sung 0,Ol Grm. Harnstoff anzeigt.

Elie der Harn auf seinen Harnstoffgehalt geprfilt werden kaaii, wird I Yolum des oben erwiihnten Gemenges von salpe-

440 L i e b i g : M e t k o d e zur B e s t i m m u n g

tenaurer init kaustisclter Baryterde zu 2 Vol. des IIarns ge- setzt uiid der Niederschlag abfiltrirt. Zu 15 C. C. des Fillrats selzt man, ohne zu neutralisiren und unter bestbndigein Uin- riiltren so lange von der titrirten Quecksilberlbung hinzu, als sich noch ein Niederschlag bildet. Dann nimmt man ein wenig ron der Fliissigkeit sammt den1 Nietlerscttlag aur ein Uhrglas uiid tropft ein wenig kohlensnures Natron dazii. Bleiht nach einigen Minuten der Niederschlag und die Fliissigkeit wciss , so wird von Neuem weiter titrirt, bis bei der oben erwiilintcn Probe durch kolilensaures Natron ein gelber Niederschldg entsteht.

Da aber die t i l r h e Quecksilberl6sung in jedem C. C. cineii kleincn Ueherschuss an Salz enthilt , welcher die vollendete Flilluug anzeigen soll, so kann tlarnus ein Fehler entstrliet,, wenn sie zu Fllssigkeiten- gesetzt wird , deren Harostofl'gelialt bedelitend von clemjenigen der Lijsung abweicht , mittclst deren sic titrirt ist. Man vermeidet bei einer harnstoflreicheren L6siing diesen Fehler. wenn man nach dem ersien Versrich einen. zweiten macht, in welchem zuvor den 15 C. C. Harn so riel Wasser Iiinzugofiigt ist, 31s dcr H%Ifte des Unterschiedes zwiscben der im ersten Versiicli verbrauchten Anzahl C. C. und der Zaltl 30 entspricht. Denn 15 C. C. jeiier L6sung erfordern 30 C. C. Quecksilberltjsung (niit einem Ueberschuss von 5 0,005 = 0,156 Grm. Oxyd), die 45 C. C. h-lischung enhalien also filr jedes C, C. einen Uebcrschuss von,0,00.747 Oxyd, wclclier hin- rcichend ist , uni die gelbe Firbung hervorzubringen. Eiithielte aber z. B. die IIarnstoOIZ6sung nicht 2 p. C., wie in1 vorigen Beispiel, sondern 4 p. C. Harnsloff, so sollten filr 15 C. C. der- selben 60 C. C. der QuecksilberlBsung erforderlich sein , uiid die 75 C. C. Mischting enlhielten dann in jedem C. C. einen Ueberschuss von 0,00416 Grni. Quecksilberoiyd nnd dies wilrde zu viel sein. Die Theoric verlangt 60 C. C . zur Ausfillung des ~1a~iistofTs, aber i n dor Nirklichkeil bctlarf man niir 59,27 C. C.

In einen umgekehrten Fehler verfdlt man, menti der 211

1)raI'cndc Harn viel weniger Harnstoff enthilt , als die LBsung. wornit das Quecksifbersdz titrirt ist. Denn zielit man, urn den Feliler zu vermeiden, von der Zahl der verbrauchten C. Cq so vie1 ma1 0,l C. C. a b , als der Quotient von 5 in die Differenz zaischen der Zahl 30 uiid den verbrauchten C. C. betrsgt. Er- forderten z. B. 15 C. C. Urin (mit 1 p. C. HarnsloPgehalt)

d e s C h l o r n r r t r i i i m s und Hrzrnstoffs im U r i n . 441

25 C. C. QuecksilberlZlsung, so wiirde d t r wirkliche Gelialt an [Iarnsfon' niciit 0,250, sondern 0,249 Grm. sein und es liitten eigentlich iiur verbraucht werden sollen 24,9 C. C. Quecksilber-

30--25 C. C. yon 25 C. C. abzu- I h i n g , es waren also 0,l. ziehen.

Ein anderw Fehler kann durcb einen Gehalt an Kochsalz vcrursacht werden. Wenn namlich das salpelersaure Queclisil- beroxyd sich mit dem Cfilarnatrium in Suliliniat und salyetcr- saures Natron umgesetzt hat , so entsteht durcli kohlensaures Natroo keiii gelber Niederschlag , bis ein Ueberschuss des sal- petersauren Quecksilberoxyds da ist. Versuclie lehrten den Verf., dass bei eincm Koclisalzgehalle des Hariis von l-1y2 p. C. - 2jI2 C. C. mehr von der Quecksilberlirsutrg n5thig waren,

als dem vorhandenen Harnstoff entsprach. Der Verf. rlth daher, iii eiiiem solcben Falle von der Zabl der verbraucliten C. C. 2 C. C. abzuziehen und so jenen Fehler zu vermeiden. Haidell es sicli blos um vergleichende Harnstoffproben in verschiedenen Urinen , deren Kochsalzgehalt in ziernlich kleineii Grenzeii schwankt, so ist jeoe Correction nichr n6fhig; hei ahsoluten Ue- stimmuogcn des Harnsfolfs wGrde aber ohne dieselbe ein Petiler von 0,015 - 0,02 Grm. begangen werden. Im letzteren Fidl wiirde es daher inimer besser &in, ziivor das Chlornatriuni tltirch salpetcrsaures Quecksilberoxyd zu zersetzen, und hierliir schhgt der Verf. vor, eiiie Silberl6sung anzufertigen, die in 1 c. C . U,O2mf Grni. salpetersaures Salz entbiill enkprecherid 0,Ol Grin. Cblornatrium , also iibereinstirnmeud mit der zucrst erwglinten Quecksilberlkung, die zur Titrirting des Chlornacriuuis im Barn dient. Dann braiicht man nur den Kochsalzgehalt des Grins zuerst mittelst der titrirteii QuecksilbcrlBsung zu tinter- siiclieri und hieraiif zit 10 C. C. des U i h s ein der Quecksiller- I6sung gleich grosses Volum der SiIberIBsung hinzuzusetzen. Die Untersuchung des Harnslolfs giebt darnach genaue Resultale.

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