der sciiwej2igen Satwe. 147

Da die phenylschweflige der naphtylschwefligen S h e so sehr ahnlich ist, so wird sich das Chlorur der ersteren gegen Phosphorsuperchlorid ohne Zweifel lhnlich verhalten.

Ich halte nach dem Vorstehenden fur zweckmlrssig, die besprochenen Korper, die sich als Derivate bald der Schwe- felsaure, bald der schwefligen Sgure betrachten lassen, durch Formeln und Namen zu bezeichnen, die die letzte Beziehung andeuten. Die Reactionen, durch welche sich diese Korper der Schwefelsaure anschliehen , lassen sich samintlich sehr leicht erkllren, sobald man die Beziehungen der schwefligen und Schwefel - Saure selbst naher betrachtet.

Polgendes Schema zeigt diese Ansicht, wo bei der Bil- dung der schwefligen Saure aus dem Metalloxydhydrat durch die uberschussige Schwefelsaure naturlich safort schwefel- saures Salz und Wasser entsteht und das saure schweflig- saure Salz unter Entwickelung von schwefliger Saure zer- ,setzt wird.

vor

nach nach

Die der phenyl- und naphtylschwefligen Saure corre- spondirenden sog. Disulfosauren sind wahrscheinlicli ahnlich zu betrachten.

Ueber eine neue Saure der Reihe C"H2""02; von D e m s e l h .

Im vergangenen Sommer war die graue Art der Blatt- wanze , Rhaphigaster punctipennis IZZigen, bei Heidelberg so

10*

148 C a r i u s , iiber eine neue Xdure

hlufig, dafs man oft Gelegenheit hatte , die beim Zertreten dcr Thiere durch Auspressen ihres bedeutenden Fettgehaltes cntstehcnden Fettflecken wahrzunehmen. Die Thiere spritzen ferner als Waffe eine sehr iibel und erstickend riechende, auf Papier Fettflecken rnachende Fliissigkeit aus einer Blase aus, die sie unter dem Bauche tragen und dercn Oeffnung zwischen den Hinterbeinen liegt. Durcti einige Versuche, die ich mit der von ciner Anzatrl der Thiere ausgespritzten und in einem Glase mit absolutcm Alkohol aufgefangcnen Fliissig- keit anstellte, iiberzeugte ich mich leicht, dars dicsclbc ganz oder doch fast ganz aus einer der Oclsaure ziemlich ahn- lichen Saure bcstehe. Verwandelt man dicse Saure in ein in Wasser unlosliches Salz und scheidet sie nach dem Aus- waschen dcsselben wieder ab, so ha t sie nun den eigenthum- lich wiedrigen Geruch der lebenden Thicre ganz verloren ; diescr Gcruch verschwindet auch nach einiger Zeit, wenn die Thiere unter Alkohol in einer nur zum Theil gcfiillten und schlecht vcrschlossenen Flasche aufbewahrt werdcn. Da es zur Darstcllung der Saure sehr rniihsam sein wiirde, wenn man nur die kleinen Mengen auffingc, welche die Thiere ausspritzen, so versuchte ich, ob die durch Ausziehen der in oben erwlhnter Weise geruchlos gewordcnen Thiere mit Aether erhaltene Saure identisch sei mit der zuerst aus dem Ausgespritztcn dargestellten; beide waren in Eigen- schaften und Zusamtnensctzung gleich.

Zur Darstellung dcr Saure verfahrt nian in folgender Weise : Man fangt die lebenden Thiere in cinem weit- miindigen, etwas starken Alkohol enthaltcndcn Glase auf , was sehr leicht und ohne Gcfahr, von der iibelriechenden Flussig- keit beschmuzt zu werden , gelingt, wenn man die Oeffnung des Glascs nahe unler das etwa a n einer Wand sitzcnde Thier halt; dieses lafst sich dann, um fortflicgen zu konnen, fallen, u n d fdlt in den Alkohol. Gie Tlliere liifst mian einige

der Reihe CnH2n-202. 149

Tage kalt rnit dem Alkohol stehen, giefst diesen ah und wascht auf dem Trichter noch einige Male mil kalteiri slarlrem Alkohol nach , wodurch eine harzige brauriliche Substanz, aber nur sehr wenig Saiire ausgezogen wird. Nachdem der Alkohol durch Abtropfen und Verdunsten an der Luft ziem- lich vollstandig enlfernt ist, zerdruckt man die Thiere im Morser und zieht sie mit kaltem Aether aus. Die ftltrirte atherische Ltisung hinterlafst nach deni Abdestilliren des Aethers die fast reine Saure als braunliches, in der Kalte erstarrendes Oel. Zur vollstandigen Reinigung verwandelt man sic in das Barytsalz, wascht dieses niit Wasser und einige Male niit verdunntem Alkohol , zerlegt das Barytsalz mit verdunnter Chlorwasserstoffsaure und wascht die Saure mit lauwarmcm Wasser, trocknet sie dann bei 40 bis SOo uber Chlorcalcium und filtrirt in gelinder Warine durch Pa- pier. Die Zahl der xu dieser Darstellung verwendeten Thiere schltze ich auf 200 bis 300; die erhaltene reine Saure be- trug gcgen 12 Grm. und die lufttrockenen, mit Aether er- schopften Reste der Thiere nahe 23 Grm.

Die reine Saure ist eine gelbliche, sehr schwach und eigenthumlich ranzig riechende krystallinische Masse , die bei 43O,8 bis 44O,2 schniilzt; dieselbe Temperatur zeigt das Ther- mometer in langsam erstarrender Saure. Bei der Destillation giebt sic vie1 gasformige Producte u n d ein beim Erkalten erstarrendes Oel, welches elwas unveriinderte Saure zu ent- halten scheint. Die Saure ist im festen wie flussigcn Zu- slande leichter als Wasscr und darin unliislich; sie lost sich schwer in absolutein Alkohol und diese Lijsung reagirt slark sauer; sie lost sich dagegen in allen Verhiillnissen in Aether; beim Abdasnpfen der letzleren Liisung bci niederer Tein- peratur krystallisirt dic Saure (besonders schiin an den Wiinden des Glases) in farblosen, sternforinig vereinigten Prismen.

150 C n r i u s , i i6er eine neue Saure

Fur die Analyse wurde die Saure in einem weitmundi- gen Glase langere Zeit im Wasserbade erwarmt; zu Ver- such 1 hat die von den lebenden Thieren ausgesprilzte, durch Ueberfuhrung in das Barytsalz gereinigte Saure gcdient.

Verbrennung mit Kupferoxyd im Gasofen : 1. 2. 3. 4.

Angewandl . . . . . 0,1600 0,1665 0,1852 0,2655 Erhaltene Kohlensaure . 0,4390 0,4592 0,5081 0,7285 Erhaltenes Wasser . . . 0,1701 0,1760 0,1975 0,2764.

Daraus ergieb t sich folgende Zusammensetzung : Gefunden

7 -4 1. 2. 3. 4. Mittel

Kohlenstoff 74,82 75,19 74,80 74,82 74,91 Wasserstoff 11,81 11,74 11,85 11,57 11,74 Sauerstoff 13,37 13,07 13 ',a 13,61 13,35

100,oo 100,oo 'J0,OO 100,oo 100,oo. Die dieser Zusammensetzv .g am nachsten kommenden

sind die folgenden : Berechnet nach der Formel :

~,,H,,O* C15HsoO2 (~1611,"02 ~ 1 8 H 3 4 0 2

Kohlenstoff 74,99 74,37 75,58 76,60 Wasserstoff 11,67 12,40 11,81 12,06 Sauerstoff 13,34 13,22 12,61 1 1,34

100,oo 100,oo 100,oo io0,oo.

Darnach ist kein Zweifel, dab den bisherigen Versuchen nach die Formel C15H2808 die allein passende fur die Saure ist; es ist aber die Schwierigkeil, eine Substanz, die so wenig auszeichnende Eigenschaften besitzt , als eine voll- kommen ungernengte zu erkennen , nicht zu ubersehen, und daher behalte ich mir die Entscheidung uber die Formel noch vor, indem ich hoffe, im nachsten Sommer eine grokere Menge der Saure erhalten zu kannen; ubrigens stimmt

der Reihe O"E2"-802. 151

auch die Untersuchung des Aethers und mehrerer Salze fur die vorgeschlagene Formel. Der Schmelzpunkt der Saure ist nahe gleich dem der Elaidinsaure, von 44 bis 45O, aber Zusammensetzung und Eigenschaften der Salze sind nicht ubereinstimmend. Unter dem Namen Moringasaure ist von W a 1 t e r *) eine andere SBure (allerdings hochst unvoll- stiindig) beschrieben worden, der er dieselbe Formel giebt ; ob beide Sauren isomer sind, miissen weitere Versuche zei- gen. - Da man die mit der von mir untersuchten homolo- gen Sauren nach ihrem Vorkommen zu benennen pflegt, so schlage ich fur dieselbe den Namen Cimicinsuure vor, da die Blatfwanze von L i n n 8 dem Geschlecht Cimex beigezahlt wurde, und nur im Falle in verwandten Thieren von dieser verschiedene Sluren aufgefunden werden sollten, miifste man die weniger passenden Namen Rhaphigaster- oder Pentatom- siiure wahlen.

Die Saure lost sich besonders beim Erwarmen leicht in verdunnter Kali- oder Natronlauge oder Ammoniakfliissigkeit; die Losungen schaumen wie Seifenlosung und das gebildete Kali- und Natronsalz werden daraus durch concentrirte Lo- sung en yon Chlornatrium, Kali- oder Natronhydrat abgeschie- den. Das reine Kali- oder Natronsalz lost sich fast klar in wenig Wasser, die Losungen werden aber durch niehr Wasser opalisirend; die Salze von Calcium, Magnesium, Baryum, Blei, Kupfer und Silber sind in Wasser nicht merk- lich liislich und werden aus der Losung des Kali- oder Natronsalzes durch ein Salz dieser Metalle gefallt; von kei- nem dieser schwerloslichen Salze habe ich ferner einc er- hebliche Loslichkeit in Alkohol oder Aether beobachten konnen; nur das Bleisalz scheint in Aether etwas loslich zu sein.

*) Diese Anrialen LX, 271.

f 52 C a r i u s , iiber eine neue Siiure

Beim Zusamrnenschmelzen der Saure mit Kalihydrat und wenig Wasser und Destillation des Ruckslandes mit ver- dunnter Schwefelsaure enthielt das Destillat Essigsaure ; die Menge der im Destillationsruckstande ausgeschiedenen Oel- triipfchen war zu gering, urn uber deren Natur zu entschei- den; wenn die Slure der Oelsaure homolog ist , so mufste hier Cocinsaure = C13Hz602 entstehen.

Cimicinsauyes IZali , erhalten durch Zusatz von wenig uberschussigem Kalihydrat zur Losung der Saiire in absolutcm Alkohol, Einleiten von Kohlensiiuregas bis zurn Auflioren der alkalischen Reaction, Filtriren und Verdunsten, ist eine amorphe, an der Luft feucht werdende Masse, die beim Er- hitzen schmilzt und mit rufsender Flamme brennende Gase liefert. Zur Analyse wurde das Salz eingeaschert und der Ruckstand mit Chlorwasserstoff hefeuchtet und geschmolzen. 0,4000 gaben 0,1098 Chlorkalium , entsprechend 14,39 pC. Kaliurn; berechnet nach der Formel C15H2,BO2 : 14,09 pC. Kalium.

Cimicinsaures Natron wird aus der LBsung der Saure in verdunnter Natronlauge durch Zusatz von vie1 concen- trirter Natronlauge in kornigen Masseri abgeschieden, die man zwischen Fliebpapier prefst und im kochenden absoluten Alkohol 1Ust; beini Erkaltcn des Filtrats scheidet sich der grofste Theil des Salzes in dicken Flocken aus, wahrend die verdunnte Liisung dann bei weiterem Erkalten gelatiniise Kiirner abscheidet. Das Salz konnte niclrt krystallisirt er- halten werden, sondern stellt nach dem Trocknen eine weifse, seifenartigc Masse dar; es ist luftbestiindig. Die Analyse wurde in derselben Weise ausgefiihrl, wie die des Balisalzes. 0,4256 des bei 100° getrockneten Salzes gaben 0,0925 Chlornatrium, entsprechend 8,54 pC. Natrium ; die Formel C15Hz7NaO2 verlangt 8,7S pC. Natrium.

der Reihe C"Ns"-a02. 153

Das Natronsalz giebt in wasseriger Losung mit Losungen von Chlorcalcium, Chlorbaryum u n d schwefelsaurer Magnesia kasige weirse Fallungen, die in heifsern Wasser elwas 16s- lioh zu sein scheinen, aber nicht krystallisirt erhalten werden konnten und die beim Trocknen stark zusammenbaclten.

Das Bleisaiz der Cirnicinsaure ist ein weirser flockiger Niederschlag , der zu einer gelblichen zusammengebackenen Masse eintrocknet, und, wie es schcint, nu r unter Zer- setzung schrnelzbar ist.

Das SilbersaL ist ein wcifser flockiger Niederschlag, der am Lichte rasch violett und braun wird, nach dem Trocknen pulverig ist und dann schon unter 100° schwarz wird.

Die schwerliislichen Salze wiirden besonders dargestellt, urn uber die einfache Natur der SIure entscheiden zu kon- nen, da die fractionirte Fallung bei den beschriebenen Eigenschaften der Saure und ihrer Salze dazu der einzige Weg war. Alle wurden daher dargestellt durch Fallung einer Losung des reinen Natronsalzes in Wasser, dem zur Verhutung der Abscheidung von saurem Salz etwas Alkohol zugesetzt war, und Fallung in drei Malen, wovon die erste und letzte Flllung zur Analyse verwandt worden. Fur die Analyse wurden das Calcium - und Baryurnsalz im Platin- tiegel eingeiischcrt , der Ruckstand mit verdunnter Schwefel- slure zur Troclme verdampft u n d gegliiht, das Silber - und Bleisalz im Porcellankgel eben so bci mijglichsl nietlerer Temperatur verbrannt , das Silber dann einfach gegliiht, der Ruckstand des Bleisalzes aiit Salpelerslure befeuchtet und zuletzt stark gegluht. Folgendes sind die Resultate dieser Analysen :

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1. 2.

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0,

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0,

5230

0,

5640

0,

1243

0,

0905

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,O,

0,19

68

0,21

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, 7,

90

7,26

pc.

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2 22

,01

pC.

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6 pC

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58 p

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Ca

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crsa

lz

0,34

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Ble

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z

1.

2.

0,31

25

0,42

15

0,09

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0,33

45 P

b20

0,

1085

Ag

29,3

4 29

,151

pC.

Pb

31,4

3 pC

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g 29

,47

pC.

Pb

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7,

72 p

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Ca

22,2

7 pC

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30,2

5 pC

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pC.

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R: t 2

der Reihe Cn€12n-20L. 155

Zeit erwarmt, der gebildete Aether mit Wasser gefallt und uber Chlorcalcium getrocknei. Das Product ist eine hellgelbe olige Flussigkeit von ahnlichem aber starkerem Geruch als die Slure , die auch einige Grade unter Oo nicht erstarrt, leichter ist als Wasser und sich bei starkem Erhitzen braunt. Die Analyse derselben durch Verbrennung mit Kupferoxyd im Gasofen ergab folgende Resultate :

0,2512 yaben 0,6993 Kohlensaure nnd 0,2707 Wasser. Daraus folgt :

Berochnet nach der Formel Gefhiiden %J%7, C*H,, 0,

Kohlenstoff 75,91 '76,iO Wasserstoff 11,98 11,93 Sauerstoff 12,11 11)W

100,oo 100,oo. Cimicinsaures Aethyl lost sich sehr leicht in Alkahol

und wird in dieser Losung durch Kalihydrat rasch zersetzt.

Ueber die chernische Natur der im lebenden Thier der Cimicinsaure beigcrnengten widrigriechenden Substanz babe ich leider keinen bestimmten Aufschlufs erhalten konnen, Dieselbe ist bei Luftzutritt aukerst leicht verlnderlich, so dafs, wenn man die frischen Thiere uiiter wenig Alkoho im halbgefiillten Glase oft schiiltelt und frische Luft eintre- ten lafst, der Geruch , ohne dafs erhebliche Verdunstung stattfiriden konnte, verschwindet, wahrend er sich halt, wenn die Thiere mit Alkohol im ganz gefiillten Glase gut ver- schlossen aufbewahrt werden. Durch dieses Verhalten wurde ich zu der Meinung veranlafst, der Geruch sei eincm aldehyd- artigen Iiiirper eigenthiirnlich, und vcrsuchte daher , ob bei Destillation von cimicinsaurem mit ameisensaurem Nalron, oder bei Behandlung von dern Chlorur der Cimicinsaure mit

i 56 B n e y e r , iiber die Natur

Kupferwassersfoff der Geruch der frischen Thiere anftrete, w a s ,jedoch nicht der Fall war; ich nlurs daher die Ent- sclieidung dieses Gegenstandes auf meine spatere Unter- suchung verschieben.

H e i d e l b e r g , den 10. Fehruar 1860.

Ueber die Natm der Allophansaure ;

yon ddol f Baeyer. (Dor Briisseler Acadeinie vorgelegt im Angust 1859.)

Sclion vor langer Zeit haben L i e b i g und W o h l e r *) durch die Einwirliung voii Cyansaure auf Alltohol einen merliwurdigen iiiirper kennen gelehrt, den sie zuerst fur Cyanslureather hialten, und erst spater, als sie die Verschie- denheit in der Zusammensetzung erkannten, aus diesem Grunde AllophansaureaLher benannlen. R i c h a r d s on*++) und Schlie- p e r +to*) stellten die entsprechenden Dlelhyl- und Amylver- bindungcn dar , dic in ihrcm Vcrhallcn grofse Aehnlichkeit mit der Aelhylvcrbindung zeigen.

L i e b i g und W ii h 1 e r i-) belrachteten ihre Verbindung als den Aether einer eigenthumlichen Saure, und wurden be- sonders durch das Verhalten derselben gegen Alkalien i n der Kalte in dieser Ansiclit bestarltt, indem es ihnen gelang,

”) Pogg. Ann. XX, 395; diose Annelem LVIII, 260; LIX, 291 ; L i e b i g , diese Anrialon XXI, 125.

**) Uiese Annalen XXIII, 138. ***) Dime Aniialcii LIX, 23.

+) Diese Annaleii LTX, 291.