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Mittheilungen aus den1 chemischen Labo- ratorium der Universitat Innsbruck.

14) Ueber einige Derivate der Dioxybenzo5saure;

von L. Barth und C. Senhofer.

(Eingelaufen den 9. Juli 1872.)

In uiiserer letzten Abhandlung Cdiese Annalen 159, 217) haben wir erwahnt, dafs durch trockene Destillation aus der Dioxybenzoesaure ein gelber krystallinischer Korper erhalten werde, uber dessen Formel wir damals niclits aussagen konnten, weil die kleine zu Gebote stehende Quantitat eine eingehen- dere Untersuchung nicht gcstattete.

In derselben Mittheilung erwahnkn wir auch, dafs die Dioxybenzoesaure eine charak teristische Reaction beim Erhitzen mit concentrirter Schwefelsaure zeige , worin sie init rotlier Farbe in Losung gehe, aus welcher dann Wasser einen schoiien griinen Korper falle.

Schon damals sprachen wir die Vermuthung aus, beide Substanzen mochten identisch sein. Diese Vermuthung hat sich bei naherer Untersuchung hestatigt und es wurde auf diesc Wcise nioglich, einigermafsen hinreicliende Quantitaten des Korpers zu sammeln.

Zu seiner Darstellung verfuhren wir folgendermafsen : circa 20 Grm. Dioxybenzoesaure wurden niit der vierfachcn Quantitat englischer Schwefelsaure ubergossen und eine Stunde lang auf 120 his 140" erhitzt.

Die Masse farbte sich dabei dunkel blutroth und wurde nach dem Erkalten breiartig.

Nach dem Hinzubringen von Wasser scheidet sich ein dunkelgrunes Pulver ab, das sich, so Iange die Flussigkeit

1 10 B a T t h u. S e n h a f e T, uber einige Berivate

sauer ist, leicht durch Decantiren auswaschen lafst. Spater, wenn das Waschwasser kauin mehr sauer reagirt, setzt sich der Niederschlag sehr schwierig zn Boden, und um diesen Zweck zu erreiclien ist es vortlieilhaft, etwas Salzsaure zu- zufugen. Wenn die Masso so ausgewaschen ist, dafs sie keine Schwefelsaurereaction mehr zeigt , bringt man sie auf ein Filter und trocknet sie an der Luft. Die getrocknete griine Masse wird nun in Alkohol gelost, wozu grofse Mengen des Losungsmittels erforderlicli sind und aus dieser Losung durch Wasser in gelbgrunen Flocken gefiillt. Diese werden auf einem Filter gesammelt, nochmals in Alkohol gelost und mit Thierkohl e geko ch t.

Hierbei bleibt sehr wenig einer amorphen schwarzen Sub- stanz, von deren Analyse inan wegen zu geringer Menge ab- sehen niufste, bei der Kohle.

Aus der gelben Liisung wird der Korper iiunmehr durch Wasser rein gelb, in flockig-krystallinischem Zustande ausge- schieden.

Die Ausbeute an roller Substanz betrug circa 90 pC., die an gereinigter circa 50 pC. der verwendeten Saure. Naeh dem Trocknen bei 150 his 160O analysirt gab er folgende Zahlen +t) :

I. 11. 111. IV. V. C 61,90 61,81 61,99 62,11 62,OO H 3,40 3,30 3,31 3,OO a,91

H*O 11,82 11,51 11,90.

Der so erhaltene Korper erwies sich in allen Eigenschaften vollkommen identisch mit dem durch trockene Destillation aus Dioxybenzoesaure erzeugten. Beide sclimelzen noch nicht bei 320°, geben dieselbsn Zahlen bei der Analyse (111. ist init

die lufttrockene Substanz verlor getrocknet :

”) Der Korper ist aukerst schwierig zu verbrcnnen, die Anallysen mufsten dalier mit besonderer Sorgfalt ausgefuhrt werden.

der Dioxybenzoasaure. 111

einer durch Destillation erhaltenen Substanz ausgefuhrt), losen sich schwierig in Alkohol, noch schwieriger in Aether und Benzol oder Toluol, fast gar nicht in Wasser, nicht in Scliwefel- kohlenstoff, verdiinnter Salzsiure und Schwefelsaure, am leich- testen noch in Eisessig, aus welclier Losung sie durch Wasser mit einem Stich in’s Grune gefallt werden.

Die fur die trockene Substanz erhaltenen Zahlen stimmen nun am Besten mit der Forniel C7H403 und scheinen auf ein Anhydrid zu deuten, das durch Verlust von 1 Mol. Wasser aus Dioxybenzoesaure entstanden war :

CTH,Od = HSO + CIHIOS.

War diefs der Fall, so mufste beim Erliitzen mit Wasser oder Alkalien bei gewolinlichem oder verstarktem Drucke wieder Dioxybenzo&saure regenerirt werden.

Diefs geschah nun unter keiner Bedingung.

Mit Wasser gekocht oder i n Rohren eingeschniolzen und bis 300” erhitzt, fand keine Einwirkung statt. Mit concen- trirter Kalilauge unter denselben Verhaltnissen zusammenge- bracht crfolgte ebcnfalls keiiie Ruckbildung von Dioxyben- zoesaure, sondern hochstens Brauiiwerden der Losung mit be- ginnender tiefer greifender Zersetzung.

Daraus glauhten wir mit Wahrscheinlichkeit auf eine Ver- grofserung des Moleculs schliefsen zu durfen, und niit Ruck- sicht auf die bemerkenswerthe Arbeit von J a f f B $*] schien es nicht unwahrscheinlicli , dafs hier ein ahnliclier Vorgang, wie bei der Bildung von Rufigallussaure aus Gallussaure beim Erhitzen derselben mit Schwefelsiure stattgefunden habe.

”) L i e b e r m a n n und C h o j n a c k i haben dnrch eine aihnliche, wenn auch nicht so einfache Reaction aus Opiansaure Rufiopin, ein Derivat des Anthracens , nebenbei bemerkt isomer rnit unserem Korper, dargestellt. Wir erhielten von dieser schonen Arbeit erst Kenntnifs, als wir unsere Untersnchung beinahe beendigt hatten.

112 B a r t h u. LCenhofer , iiber einige Derieate

Die Frage, ob nnser Kiirper noch ein Benzol- oder viel- leicht ein Anthracenderivat sei , wurde am Finfachsten durch Destillation desselbcn uber erhitzten Zinkstaub einer Entschei- dung zugefuhrt.

Mischt man den gelben KBrper init Zinkstaub und erhitzt das Gemische, wahrend man noch reinen Zinkstaub vorlegt, in einer VerbrennungsrBhre in1 KohlensHurestrome zum schwachen Rothgluhen, so bemerkt man bald dic Bi ldwg eines krystalli- nischen Sublimats, das sich zwar, weil ein Tlieil der Substanz verkohlt, in nicht allzugrofscr Menge bildct, aber nach dcm Reinigen und Umkrystallisiren aus Benzol alle Eigenschaften des Antbracens zeigt.

Die Substanz krystallisirte in glanzenden Blattchen, ihre Losung in Benzol l a k t die bckannte blauviolette Fluorescenz deutlich hervnrtrc~tcn. Der Schmclzpntrlit dcs gtrrikigtcn Kohlenwasscrstoffs lag bei 210 bis 21 lo.

Mit Pikrinsaurelosung zusammengebracht erhielt man die charakteristische, in rotlien Nadcln anschicfsende Pikrinsaure- verbindung.

Durch Iiochen niit Chrornsaure nnd nacliherigcs Ansfallen mit Wasser wurde e r in eine in langerl weifsen Nadeln kry- stallisirende Verbindung iibergefuhrt , die bei 277 bis 278' sehrnolz (Anthrachinon).

Die letzterc mit Schwefelsaure erwarmt und die entstan- dene Sulfosaure rnit Kali verschrnolzen, zeigte bald die charak- teristische Blaufsrbung der Alizarinschmelzc, und ans der niit SBure abgesattigten Losung derselben liefs sicli Alizarin niit allen charaliteristischen Eigenschaften abscheiden. Eine Ele- mentaranalyse hielten wir bei der so scharf zutreffenden Reaction fur uberflussig.

Es ist somit kein Zweifel, dafs unser Korper ein Anthra- cenderivat ist und dafs seine Bildung ganz analog der Bildung von Rufigallussaure verlauft, indem zwei Molecule Dioxyben-

der Dioxybenzoii'sirure. 113

zoesaure unter Verlust von zwei Moleculen Wasser zu einem Tetraoxyantlirachinon zusammentreten.

Der cbinonartige Charakter unserer Substanz scheint uns durch die Art der Bildung, ihre Schwerloslichkeit, die intensive Farbe derselben, den chinonartigen Geruch beim Erhitzen ge- niigend festgestellt.

Eine Ueberfiihrung in das entsprecliende Hydrochinon gelang jedoch nicht. Mit Natriuniamalgam tagelang zusammen- gestellt entfiirbte sicli die Losung der Substanz niclit und Sauren fallten sie aus derselberi unverandert, wenn aucli mit etwas dunklerer Farbe, die jedoch nacli dem Umkrystallisiren aus Alkohol wieder in ein reines Gelb iiberging.

Wir nennen den Korper , um an seine Beziehung zum Anthracen, seine goldgelbe Farbe und seine chinonartige Con- stitution zu erinnern, Anthrachryson.

Seine Bildung erfojgt also nach der Glcicliung : 2 (CTHeO,) = 2 H,O + C1&08.

Die analytischen Daten stimmen mit dieser Annahme befrie- digend iiberein :

Ci4H806 Mittel der Versuche c 61,76 61,96 H 2,94 3,18.

Lufttrocken enthalt e r 2 Molecule Krystaliwasser :

der Versuche ") 0 Gefunden im Mittel

Cl,HSO, + 2 H,O H*O 11,69 11,74.

Der Korper vereinigt sich mit Basen zu salzartigen Ver- bindungen, von denen zur Controle das Barytsalz analysirt wurde.

*) Diese Zahlen beziehen sich auf Praparate, die mehrere Wochen an trockener Luft gelegen hatten. Bei anderen Wasserhestim- mungen lufttrockener Substanz , zwischen deren Darstellung und Analyse nur wenige Tage vergangen waren, wurden etwas hohere Zahlen gefunden : H20 = 13,7; 13,6; 13,4. Die Formel Cl,Hs06 + Z1/,H20 verlangt 14,19 pC.

Annal. d. Chem. u. Pharm. CLXIV. Bd. 8

114 B a r t h u. Senhofer , iiber einige Derivate

Erhitzt man denselben mit frisch gefalltem kohlensaurem Baryt und vie1 Wasser, filtrirt und lafst stehen , so scheidet sicti die Barytverbindung in dunkelrothen krystallinischen Flocken aus , die bei 160° getrocknet folgende Zusammen- setzung zeigten :

Gefunden C14H7ba08 "1 C 49,23 49,48

H 2,42 2,06

Ba 20,40 20,18. Die lufttrockene Substanz verlor bei 160O getrocknet 22,79 pC.

Erhitzt man Antlirachryson mit Barytwasser, mit der Vor- sicht, keinen Ueberschufs von Baryt anzuwenden , so erhalt man nach dem Filtriren und Einengen halbzolllange, dunkel- roth gefarbte Nadeln , in Wasser schwer ldslich, die nach dem Trocknen bei 160b sich ebenfalls nach obiger Formel zu- samiiiengesetzt zeigten.

Ba gefunden : 22,34 pC.

Wasser; fur Cl,H,baOB + 5'i8 H,O berechnen sich 22,58 pC.

Die wasserige Ldsung dieser Verbindung wird sclion durch freie Kohlensaure zersetzt.

Ein baryumreichcres Salz erhielt man durch Versetzen des Ammoniumsalzes init Chlorbaryum. Nacli und nach scheiden sich dunkelrothe Nadeln ab, der vorigen Verbindung sehr ahn- lich. Die Analyse der bei 160° getrockneten Substanz ergab :

Gefunden Berechnet fur C14H,Ba0, Ba 34,53 33,66.

KaZksalz. - Aus ainmoniakalischer Losung des Anthra- chrysons erhalt man durch Clilorcalcium einen hellrothen Nie- derschlag, in Wasser unloslich, unter dem likroscope als kurze Nadeln sich zeigend.

Magnesiumsalz, wie das vorige bereitet, ist ein amorpher rother Niederschlag, fast unldslich in Wasser.

*) ba = 68,5.

der Dioxy6errxoFsic'ure. 115

Thonerdesalz, auf gleiche Weise dargestellt, ist der vorigen

Kupfersalz ; braune, amorphe, in Wasser unlosliche Masse. Silbewalz, wic das Kupfersalz.

Dnrch schmelzendes Iiali wird das Antlrrachryson leicht angegriffcn. Die Anfangs rotlre Farbe verwandelt sich in ein schmutziges Braun. Nacli dern Ansauern und Filtriren ninnnt Aether ails dem Filtrate eine braune huniusartige Substanz auf, in der sich einzelne Krystallansatze zeigen, die aber in zu geringer Xenge v o r h a n d u marcn , urn datnit eine eingc- hendere Untersucliung ausfuhren zu konnen.

Auf dem Filter blieb ebenfalls eine humusartige, in Wasser unlosliche Substanz.

Farbeversuche mit Anthrachryson ergaben anf mit Eisen- salzen gebeizten Zeugen eine braunliche Nuance. Bei Anwen- dung von Alann als Beize wurcle dagegen eine hubsclie rothr: Farbe erzielt, den I h p p f a r l r r n ahnlich, aber nralter.

Verbindung sehr ahnlich.

MonobroaLdioxybenzoIv'siiure. - In uiisercr fruher citirtcn Arbeit haben wir eine Tribromdioxybenzoesiiure beschrieben, erhalten durcli directes Zusainmenreiberi der freien Dioxysaure mit uberschiissigein Bronr, und dabei erwalint , dafs sich als Nebenproduct eine bromarinere Siiure bildet , die wir niclit isoliren konnten.

Wir liaben nun gefuriden, dafs sich sehr leicht und roin cine Monobromrlioxybenzoesaure darstellen lafst nach der Gleichung :

C,H,04 + 2 B r = C,H,BrO, + HBr.

Man lost Dioxybenzoesaure in nicht zu wenig kaltein Wasser und fugt die durcli obige Gleichung gegebene Brom- rnenge, ebenfalls in kaltenl Wasser vollkomnien gelost, lang- Sam hinzu. Die Farbe des Brorns verschwindet augenblicklich,

88

116 B n r t h u. S e n h o f e r , u6er einigge Dericnte

die Fliissigkeit erwarmt sich hierbei nicht und wenn alles Broniwasser zugesetzt ist so hat man eine farblose Losung, die man sofort auf dem Wasserbade zur Trockne bringt, um den gebildeten Bromwasserstoff zu vcrjagen. Die ruckstandige wenig gefarbte Masse niinmt man in warniem Wasser auf und lafst krystallisiren. Nach dem Auskiihlen scheiden sich fast zolllange verwachsene Nadeln aus , welche schon gaiiz reine MonobromdioxybenzoBsaure sind. Die Sliure schniilzt bei 253O. Ihre Losung wird von Eisenchlorid gelbbraunlich gefarbt und giebt mit Bleizucker versetzt keine Fallung. Mit concentrirter Schwefelsaure erwarnit farbt sie sich intensiv roth, auf Zu- satz von Wasser scheiden sich gelbgriine Flocken ab, identisch mit Anthrachryson. Eine Losung der Saure mit Kalilauge versetzt farbt sich nicht. Die lufttrockene Substanz verlor bei 120" getrocknet 7,04 pC. Krystallwasser.

Die gctrocknete Saure gab bei der Analyst? : Gefunden C,H,BrO,

C 36,32 36,06 H 2,30 2,14 Br 34,22 34,33,

die krystallisirte hlilt ein Molecul Wasser : Gefunden C,H,BrO, + H,O

H 2 0 7,04 7,17.

flilbersulz. - Sattigt man die freie Saure mit Ammoniak und fiigt zu der voin iiberschiissigen Ammoniak befreiten Losung salpetersaures Silher, so flillt ein gelblicher amorpher Niederschlag, der am Lichte schnell dunkler wird und luft- trocken nach der Formel C7H2Ag3Br04 zusammengesetzt ist, also auch die beidcn Hytlroxyl~.asserstoffe durch Silber ersetzt c13thalt :

Gefunden CqH,Ag,Br04 C 15,07 15,16

H 0,66 0,36

Ag 58,42 58,66

Br 14,48 14,44.

dey Dioxyben- 4oZsaure. ill

Barytsalz, erhalten durch Sattigen der freien Saure mit kohlensaurein Baryt und Verdunstenlassen der Losung bei ge- wolinlicher Tentperatur, ist leicht loslich in Wasser und kry- stallisirt in langen Nadeln.

hTupfersalz. - Sattigt man cine sehr vcrdiinnte Losung der freien Saure mit Kupferhydroxyd in der Siedehitze und filtrirt schnell , so fallt nach dem Auskiililen ein hellgriines Salz in kornigen Drusen, das uttter deni Mikroscope concen- triscli gruppirte , scharf ausgebildete Prismen erkennen lafst, die in heifsern Wasser schwer, in kaltem so zu sagen unlos- lich sind.

Das Salz lirystallisirt mit vier Molecnlen Krystallwasser, die bei 12OU entweichen. Dabei andert es seine Farbe von Grun in Braun. Nach dem Losen des getrockneten Salzes in heifsem Wasser wird es aber wieder in den ursprunglichen griinen Krystallen erhalten.

Die Analyse der grtrockneten Vcrbindung gab : Gefunden C,H,cuBrO, ”)

cu 12,50 12,02.

Die lufttrockene Substanz verlor : Gefunden C,H,cuBrO, + 4 H,O

H!zO 21,31 21,45.

Kalisalz. - Versetzt man eine Losung der freien Saure mit kohlensaurein Kali jedoch so , dafs noch ungesattigte Saure vorhanden ist, schiittelt urn letztere zu entfernen mit Aether und lafst die Losung des so erhaltenen Kalisalzes ver- dunsten, so erhalt man gut ausgebildete nadelformige Krystalle, die in Wasser sehr leiclit loslich sind.

Aus der Monohromdioxybenzoesaure mufste durch Er- hitzen mit Kali eine Trioxybenzoesaure, also Gallussaure oder eine Isornere entstehen. Da der Versuch nicht oline Interesse war, haben wir dertselben ausgefiihrt.

”) CU = 31,7.

118 B a r t h u. S e n h o f e r , iiber einige Dericate

Etwa 20 Grm. Monobromsaure wurden rnit uberschussigem Kali in der Silberschale erhitzt.. Die Reaction voIlzieht sich sehr leicht und in sehr kurzer Zeit, die Teniperatur betragt kaum 200".

Nach deni Ahsattigen der Schmelze niit Schwefelsaure, Ausziehen der Losnng rnit Aether und Abdestillircn dessefben hinterbleiben braunliche Krystalle, die in Wasser aufgenommen werden, worin sie sich lcicht losen. illail versetzt mit Blei- zucker, wodarcli ein gelbliclies Bleisalz gefallt wird, das nach den1 Zersetzen niit SchwefelwasserstofF und Einengen des Fil- trats Krystalle vom Ansehen der Gallussaure lieferte. Durch Pressen und niehrfaches Uiiikrystallisiren gereinigt, zeiglen sie genau den Schmelzpunkt der Gallussaurc und dieselben quali- tativen Reactionen. Durch Erliitzen mit Scliwefelsiiure erhielt man darans Rufigallussaure. Durch liochen einer Losung der Substanz n i t doppelt-kolilensaureiri Iialk farht sich die Fliis- sigkeit nach dem Erkalten blau, ganz in derselben Weise, wie es auch Gallussaure thut. Mit Eisenclilorid gab die wasserige Liisung eine tief blauschwarze Farbung, vollkoinmen rnit der unter gleichen Umstanden aus Gallussaure erlialteneii identisch.

Sie krystallisirt mit einem Molecul Krystallwasser, wie die Gallussaure auch und gab bei der Elenientaranalyse :

Gefunden C,H,O,

H 3,77 3,53. C 49,73 49,41

Die lufttrockene Substanz verlor nach dem Trocknen bei 120°:

Gefunden C7HbG + H2O H,O 9,31 9,57.

Es kann somit kein Zweifel daruber bestehen, dafs die- selbe mit Gallussaure identisch ist.

Die vom gallussauren Blei abfiltrirte Flussigkeit gab nacli den1 Entbleien Krystalle , die sich als Dioxybenzoesaure er- wiesen. Ihre Menge ist betrikhtlicher als die der erhaltenen

der Dioxyderizot?saure. 119

Gallussaure. Es wird also ein grofser Theil der brornirten Saure wieder in die urspriingliclie Substanz zuriick verwandelt, eine Beohachtung die schon ofters gcmacht wurde und fur die wir weiter unten noch ein Beispiel anfuluen wollen.

Die Gallussaure ist bisher kunstlich aus Dijodsalicylsaure und aus Monobromprotocatechusiiure erhalten worden.

Niinint man in der Salicylsauro die Stellung der Carboxyl- und Hydroxylgruppe zu 1, 2 i b ) , in der Protocatechusaure zu 1, 3, 4, so ergeben sich fur die Gallussaure nur zwei Con- stitutionsforrrwln :

1, 2, 3, 4 oder 1, 3,4, 6. Wenn man nun bedenkt, dafs in dcr Disulfobenzoesanre,

also auch in der daraus entstehenden Dioxybenzoesaure, eine SH03-Gruppe, resp. ein Hydroxyl die Stcllung 3 einnimmt, was sich durcli die Umwandlung der Disulfobenzoesaure in Isophtalsaure beim Schnielzen init ameisensaurem Natron er- giebt +++@), so lronnen in der Dioxybenzoiisaure iiur folgende relative Stellungen der Carboxylgruppe zu den Hydroxylen angenominen werdcn :

1, 2, 3 oder 1, 3, 6. Von den sechs miiglichen Stellungen sind nanilich 1, 2, 4

und 1 , 3 , 4 als der A s c h er ' schen Saure und der Protocate- chusaure angehorend yon vornherein ausgeschlossen. 1, 2, 6 scheint nicht gerechtfertigt wegen der Bildung von Isoplital-

*) Die Carboxylgruppe an der Stelle 1 gedacht. **) Die Schlu~"sfolgerungen von v. R i c h t e r (Berichte der deutschen

chemischen Gesellschsft 4, 459 u. 553 und 6, 422) sind bei dieser Zusammenstellung nicht beriicksichtigt. Da sie eine vollstiindige Aenderung aller bisherigen Ansichten iiber die relative Stellung der substituirenden Atome oder Atomgruppen im Benzolkerne be- wirken wiirden und bei manchen Reactionen Umsetzungen, resp. OrtsverLnderungen innerhalb des Moleculs annehinen , so scheint es wohl gerechtfertigt, einstweilen weitere bestatigende Versuche hieriiber abzuwarten.

120 B n r t h u. Senho+fer , Uber einige Deriuate

saure +*). 1, 3, 5 endlicli widerspricht der Bildung von Gallussaure.

Wir haben mehrere Versuche angestellt, um uns mit Sicherlieit fur die eine oder die andcre Formel aussprechen zu kiinnen, zu vollstandiger Gewifslieit sind wir jedoch nicht gelangt.

Wir werden spiiter darauf zuruclikoninien, warurn von dieson moglichen beiden Stellungen die zweite als wahrschein- lichcr angenonimeii werden kann.

Bei diescr Gelegenlieit wollen wir aucli noch eines Ver- suches Erwiihnung thun, den wir angestellt habtm, um von der Tribromdioxybenzoesaure zu einem hydroxylreicheren Derivate zu gefangen. ‘ Scliiiiilzt man dic dreifach-gcbromtc Saure niit Kali im

Ueberschufs , bis das starke Schaurnen aufgehort hat und die Masse gelbbriiunlich geworden ist und liist dann die er- kaltete Sclimelze in vcrdunnter Schwefelsaure, so nirnmt Aether darans einen krystallisirten Korper auf, der nach dem Reinigen und Umkrystallisiren sich als Dioxybenzoesaure erweist.

Die getrocknete Substanz gab bei der Verbrennung : C 54/43

H 4,lO.

Auch die qualitativerl Reactionen, specie11 die Bildung des griinen Korpers beiiri Behandeln mit Schwefelsanre und Wasser trafen vollstindig zu. Als Nebenproduct in sehr geringen Mengen und hartnackig der Dioxybenzoesaure anhaftend, bildet sich noch eine Substanz, welche durch Eisenchlorid voruber- gehend grun gefarbt wird. Die Keaction verlauft also in diesein Falle auch unter Kiicksubstitution yon Wasserstoff statt

”) Auch die Bildung eines Anthrncenderivats durch Wasserverlust ware bei dieser Stellung schwer erkldrlicll.

der Diox36enzogsaure. 121

Brom und ohntt Bildung holier hydroxylirter Producte, wie diefs schon z. B. in einem den1 vorliegenden ganz ahnlichen Falle, beini Schmelzen von Dibromgallusaure mit Kali von H 1 a s i w e t z nachgewiesen wurde.

DiathyZdiox~6enzogsaure. - Schliefst man dioxybenzoe- saures Aethyl rnit den berechneten Mengen Aetzkali und Jod- athyl und etwas Alkohol in Rohren ein und erhitzt durch einige Stunden auf 130°, so findet man nach Beendigung der Reaction in denselben vie1 Jodkaliuni ausgeschieden. Die Fliissigkeit reagirt schwacli sauer. Man verdiinnt mit Wasser, schuttelt wiederholt init Aether und erhalt nach dem Verdunsten des Aethers ein Oel, diathyldioxybenzo6saures Aethyl, das mit Kali gekoclit sich grofstentheils lost. Sauert man diese Losung init Schwefelsaure an und schuttelt mit Aether, so hinterliifst der letztere eine olige Flussigkeit, die bald krystallinisch er- starrt und nach dem Umkrystallisiren aus Wasser in schonen nadelformigen Prismen erhalten wird.

Sie sind wasserfrei und schmelzen bei 87 bis 88O. Bei der Analyse gaben sie folgende Zahlen :

Gefunden CiiHi,O* C 62,92 62,86

H 6,76 6,67.

Die Saure niit kohlensaurem Baryt gekocht liefert ein Barytsalz, das bei 1200 getrocknet folgende Zusammensetzung zeigte :

Gefunden C1,H,&aO* C 47,lO 47,57 H 5,Ol 4,68

Ba 24,57 24,68.

Das lufttrockene Salz entlialt wahrscheinlich ein Molecul Krystallwasser, dessen Bestimmung jedocli etwas zu niedrig ausfiel, da dasselbe unter der Luftpumpe eingedampft war.

Wir hatten die Aethersaure vornehmlich deswegen dar- gestellt, urn vielleicht durch trockene Destillation daraus ein

122 B a r t IL u. Se n h o f e r, i ibw einige Derivate

Diathoxylbcnzol zu erhalten , das dann durcb Kali oder Jod- wasserstoff in das entsprechende zweiatomige Phenol konnte umgewandelt werden. Es war namlich moglich , dafs dabei keine Condensation uiid Bildung eines An thraceriderivats statt- haben wurde.

Mischt man die Aethersaure mit uberschiissigem Kalk und erhitzt, so geht Wasser iiber, es entwickeln sich scharf aro- matisch riechende Darnpfe und es destillirt ein Oel, das nach dem Rectificiren , ohne scharf markirte Zwischenstufen zu zeigen, zwischen 205 und 260" uberging. Bei der Verbren- nung ergab es einen etwas hoheren Kohlenstoffgehalt, als ein Diathoxylbenzol verlangt und war demgemafs sicher ein Ge- mische , das durch fractionirte Destillation nicht in seine Be- standtheile zerlegt werden konnte, weil die Ausbeute an dem- selben keine sehr betrachtliche war.

Weder durclr Erliitzen rnit Kali noch durch Behandlung mit Jodwasserstoff bei gewohnlichem oder verstiirktem Drucke liei's sich daraus ein Dihydroxylbenzol , Hydrochinon, Brenz- catechiri oder Resorcin abscheiden.

Bei der Behandlung mit Jodwasserstoff erhielt man eine harzige Masse, die in Alkalien gelost einen aufserst starken in grofster Verdiinnung noch deutlich bemerkbaren Dichroismus (griin im auffallenden, gelbroth im durclifallenden Lichte) be-

Wir haben nun zuin Vergleiche den Diathylather des Resorcins synthetisch dargestellt , indem wir in bekannter Weisc Resorcin, Kali und Jodathyl auf einander wirken liefsen und das erlialtene Product nach dem Reinigen destillirten. Wir erhielten so ein Oel vom Siedepunkte 251", das keine

*) Ein Ham von ganz &hnlichen Eigenschaften , specie11 denselben prachtvollen Dichro'ismus zeigend, erhielt der Eine von uns beim Behandeln yon Resorcin rnit Wasscrstoffsauren unter erbijhtem Diucke, woriiber seiner Zeit berichtet weden soll.

safs ").

-

der Diozy6enzoi;siiure. 123

Farbenreaction mit Eisenchlorid mehr lieferte und bei der Verbrennung folgende Zahlen gab :

Gefunden CLOH140P C 72,OO 72,29 H 8,44 8,43.

Dieses Diiithylresorcin laf'st sich nun auch weder durch Erhitzen mit Kali, noch durch dodwasserstoff in Resorcin zu- ruckverwandeln , wohl abcr bildete sich im letzteren Falle wieder der schon erwahnte liarzige Kiirper, der in alkalisclier Liisurig den beschriebenen Dichroismus zeigte.

W a r uns demnach die Darstellung eines Dihydroxylben- zols in rcineni Zustande ails unserer Saure nicht gelungen, so deoten doch die erlialtenen Resultate darauf hin, dafs dasselbe, falls nicht weitere Umsetzung eingetreten ware, hiichst wahr- scheinlicli Resorcin sein mufste.

Die beideri Hydroxyle wiirden dernnach in der Dioxyben- zoesaure dic Stellung 1, 4 (resp. 2, 5 oder 3, 6) einnelrmen und dieser kann nur eine einzige Saure von der Forinel CPHBO.I cntsprechen. Deshalb haben wir auch, wie schon friiher erwatint , fur die Dioxybenzo6sCure die Anordnung 1, 3, 6 als die wahrscheinlichste angenoninien.

Die Parastellung der Hydroxyle in derselben scheint aber auch noch aus einern anderen Grunde gefolgert werden zu konn en.

Die Dioxybenzoesauren (mit Ausnahine der unserigen ) liefern, so weit die bisherigen Erfahrungen reichen , leicht unter i(ohlensaureabspa1tung Brenzcatechiti oder Hydrochinon und geben keine Condensationsproducte. Auch Hypogallus- saure , wenn sie iiberhaupt existirt , erzeugt kein Rufiopin, sondern nur die Muttersubstanz derselben, die Opiansaure, die noch Methylgroppcn und eine Aldehydgruppe enthiilt. Proto- catechusaure init concentrirter Schwefelsaure erhitzt liefertf ebenfalls kein Condensationsprodnct, wie wir uns durch be- sondere Versuchc iiberzeugt haben.

124 B n r t h u. S e n h o f e v , u 6 e r einige Derivate

Das von dem der iibrigen Isomeren C7H604 abweicliende Verhalten der Dioxybenzo6slure scheint demnacli von der Stellung der Hydroxyle abzuhangen, dic wie gesagt nur fiir eine einzige Verbindung von der gegebenen Forrnel die Para- stellung seiii kann.

Anderc Versuclie, die Constitution der Dioxybenzoesaure mit Sicherheit festzustellen , ergaben kttine befriedigcndcn Resultate.

Zunachst versuchten wir , ob nirht aus der cinfach-ge- bromten Saure ein gebrointes Dihydroxylbenzol zu erhalten sei, indeni vielleicht durch den Einflufs des Broms die Con- densation verhindert werdeii konnte.

Erhitzt man die gebrornte Saiire mit Aetzkalk, so tritt vollstandige Zerstorung der Substanz ein und es konnte keine Spur cines Destillationsproductes erhalten werden.

Beim Erhitzen fur sich erhalt man ein krystallinisclies gelb gefarbtes Destillat, das nicht unhedeutendc Mengen von Aiithrachryson enthiclt, daneben etwas unveranderte bromirte Saure und etwas regenerirte Dioxybenzoesaure.

Bei der Darstellung von Dioxybenzo6saure aus Disulfo- benzoesaure hatten wir bernerkt , dafs ein Schwefelsaurerest schon beim Kochen mit concentrirter Kalilauge ausgelost werde. Wir versuchten deshalb, die so erzeugte Monosulfo- oxybenzoesaure unbekanriter Constitution zu isoliren und durch die Me y e r’sche Reaction eiqe Oxyplitalsaure daraus zu er- halten, die dann weitere Anhaltspunkte zur Feststellung der gegenseitigen Lage der substituirenden Reste hatte geben konnen.

Eine Reindarstellung der Sulfosaure scheiterte an der grofsen Unbestandigkeit derselben.

Aus dem Bleisalze mit aller Sorgfalt abgeschieden , hielt sie hartnackig noch bedeutende Quantitaten Asche zuriick und

der Uioq6enxoZsaure. 125

selbst beim Concentriren ihrer Losung im Vacuum bei gewohn- licher Temperatur zersetzte sie sic11 fortwahrend unter Frei- werden yon Schwefelslure.

Das Kali- Coder Barytsalz-)salz derselben niit ameisen- saurem Natron verschmolzen lieferte keine nachweisbare Menge einer krystallisirten Substanz.

Endlicli haben wir noch den schon in unserer ersten Ab- handlung erwahnten Versuch , aus Disulfobenzoesaure und ameisensaureni Natron eine Tricarbonsaure zu erzeugen , in mehrfacher Abanderung wiederholt, ohne jedoch ein besseres Resultat als fruher zu erzielen. Stets war das Product der Reaction Isophtalsiiure.

Ein etwas iiiedrigerer Schnielzpunkt , den wir an der- selben einigemale fanden, bcwog uns zu neuen Analysen.

Wir erhielten : Gefunden 0 4

C 57,71 57,83

H 3,87 3,61.

Der Korper war also Isopht~alsaure. Vielleiclit bildet sich auch eine geringe Rlenge Plitalsiiure , die den Schmelzpunkt etwas herabdrucken konnte, ohne die analytischen Daten zu beeinflussen.

Nachweisbar ist sie in dein Reactionsproducte nicht, eben- sowenig wie Benzoesaure.

Dnrch Spuren einer moglicher Weise dennoch entstan- denen Tricarbonsaure wurde allerdings die Scharfe der Zahlen auch nicht sonderlich beeintrachtigt. Die Gegenwart einer solchen konnte aber, wie gesagt, nicht constatirt werden und die Reaction mufs daher fur das vorgesteckte Ziel als nicht entsprechend bezeichnet werden.

I n n s b r u c k , im Juni 1872.