A. Oberbeck. 139

Abstand hatten, gaben die rasch aufeinander folgenden Ent- ladungen der Flasche in der mijglichst verdiinnten Rahre von 2 cm Durchmesser ohne Electroden hellleuchtende Neben- striime. Das Spectrum ihres weissblauen Lichtes zeigte stets sehr stark die Linien ' des Quecksilberdampfes.

(Schluss folgt.)

V. U e k electrbche Schwingumgm; 7~mmders Gber d& Polarisationse~schehungen, w6khs decrch W s e l b e n heruorgebracht werdm;

von A. Oberbeck. (Vierte Abhandlung.)

(Ulerrn T a t I FIg. 6-10.)

Im Anschluss an meine fruheren Untersuchungen uber diesen Gegenstand l), welche hauptsachlich die Polarisations- erscheinungen verschiedener Metalle in Kochsalzlasungen be- handelten'), hat Herr R. F a l c k die Polarisation von sechs Metallen durch Wasserstoff einerseits und Sauerstoff, Chlor, Brom und J o d andererseits in dem physikalischen Labora- torium der Universitilt Halle untersucht. Seine Beobach- tungen hat derselbe in seiner Inauguraldissertation : ,,Bei- trage zur galvanischen Polarisation durch WechselstrBme", Halle 1883 dargestellt. Im Einversttlndniss mit dem Hrn. Verfasser werde ich die Zahlenwerthe, welche derselbe er- halten hat, weiter unten mittheilen. Zuvor schien es aber nothwendig, die Theorie der von uns beiden benutzten Be- obachtungamethode in etwas anderer Weise darzustellen, als dies zuerst von mir geschehen.

Meine fruheren Entwickelungen beruhten auf der An- nahme von F. K o h l r a u s c h , dass die Polarisation von Metallplatten durch kleine electrolytisch ausgeschiedene Gas- mengen der Dichtigkeit derselben, d. h. der auf der Flachen- einheit abgelagerten Menge oder der durch dieselbe hin-

~~

1) Oberbeck, Wied. Ann. 19. p. 213-225 und p. 625-649. 1883.

140 A. Oberbeck.

durchgegangenen Electricitatsmenge proportional ist. Diese Annahme hat sich aber nur fur den Grenzfall ausserordent- lich schwacher Belegungen als zulassig gezeigt. Es kam also darauf an, die Bedeutung der von F a l c k und von mir ex- perimentell erhaltenen Zahlenwerthe unabhgngig von jener speciellen Annahme in allgemeinerer Weise festzustellen.

Die hierauf bezuglichen Entwickelungen Bind in dem ersten Abschnitte dieser Abhandlung zusammengestellt. Der zweite Abschnitt enthalt die Beobachtungsresultate von E a l c k . Bus denselben habe ich eine Reihe von Folgerun- gen gezogen, welche die Grenzwerthe der Polarisation bei ausserordentlich geringen Belegungen der Platten betreffen, Dieselben sind in dem dritten Abschnitte enthalten.

I. Theor i e der Beobnchtungsmctl iode.

Zu den Beobachtungen diente, wie fruher auseinander gesetzt , ein Sinusinductor mit zwei Multiplicatoren, deren Windungsebenen einen beliebig zu verandernden Winkel q miteinander bildeten. Dieselben dienten als Stromquellen fur zwei verschiedene Stromkreise, von denen der eine die festen Rollen, der andere die bewegliche Rolle des Electro- dynamometers enthielt. Der Ausschlag desselben infolge der electrodynamischen Wechselwirkung der beiden electri- when Schwingungen wurde beobachtet. Fallen die Windungs- ebenen der beiden Nultiplicatoren zusamm'en (rj = 0), so sollen die Wechselstrome der beiden Kreise allgemein durch die Formeln dargestellt werden:

f il = A, cos (nnt) + B, sin (ant ) , (1) 1 i, A, cos (nnt) + B~ sin (nnt) .

verstellt, so gilt fur iz die Gleichung: Wird nun der zweite Multiplicator um den Winkel q

iz = A, cos (nnt - q) + B, sin (nnt - q) = (A, cos 71 - B, sin q) cos (nnt) + (A, sin + B, COB 7) sin (nnt).

Die Ablenkung der beweglichen Rolle ist dann durch

(2) { den Ausdruck :

A. Oberbeck. 141

T

darzustellen, wo k diejenige Ablenkung bedeutet, welche ein Strom von der Intensitiit Eins hervorbringt, wenn derselbe die festen und die bewegliche Rolle durchfliesst. Bei den Ver- suchen iiber die Polarisation wurden die Multiplicatoren senkrecht gestellt (71 = n/2) und vor Einschaltung der Fliis- sigkeitszelle in den ersten Stromkreis durch passende Wahl der Widerstande des zweiten Stromkreises dafiir gesorgt, dass die Ablenkung Null war. D?nn muss zwischen den Constanten der beiden Stromkreise die Beziehung bestehen :

(4)

Wird nun auf irgend eine Weise die Phase des ersten Stromkreises verilndert, so erfolgt ein Ausschlag oc. Der- selbe kann zunachst als Function der Schwingungszahl an- gesehen werden. Durch passende Wahl der Treibgewichte des Sinusinductors wurde Sorge getragen , dass nahezu immer bei einer bestimmten Schwingungszahl - der Normal- schwingungszahl - beobachtet wurde. Bei kleinen Abwei- chungen von derselben wurde die Ablenkung a auf die Nor- malschwingungszahl reducirt') und sol1 dann mit @,, be- zeichnet werden.

Es mag ferner angenommen werden, dam bei der er- wilhnten PhasenverOnderung der Widerstand des Stromkreises unverilndert bleibt , oder dass wenigstens die Veranderung desselben sehr klein ist im Vergleich zu dem ursprnnglichen Widerstande. Der erste Fall wiirde eintreten, wenn man in eine Magnetisirungsspirale des Stromkreises einen Eisenkern einfuhrt. Dem zweiten- Falle entspricht die Einschaltung einer Pliissigkeitszelle von kleinem Widerstande. In beiden FOllen kann man annehmen, dass ein neuer Wechselstrom in demselben Stromkreise zu fliessen beginnt, dessen Am-

1) Oberbeck, Wied. Ann. 19. p. 629. 1883.

142 A. Oberbeck

plitude und Pha,se in einer gewissen Abhangigkeit von dem urspriinglichen Strome stelit.

Diesen Zusammenhang durch eine einfache Gleichung auszudriicken, sind wir ausser Stande. Es ist weder die Ab- hangigkeit der inducirten, magnetischen Momente von den magnetisirenden Kraften, noch diejenige der electromotori- schen Kraft der Polarisation von dem polarisirenden Strome g e n a u bekannt.

Da aber der primsre Strom nach dem Gesetze einer einfachen Sinusfunction der Zeit mit einer Schwingungszahl n veriiiuft, so wird der secundiire Strom - wenigstens seinem Haupttheile -nach I) - demselben Gesetze folgen.

Bezeichnet man den secundaren Stroin durch i f l , so kann man also setzen: (5)

Riihrt derselbe von einer eingeschalteten Fliissigkeits- zelle her, so kann man ihn kurz als P o l a r i s a t i o n s s t r o m bezeichnen.

1st der Widerstand des betreffenden Stromkreises sehr gross, so kann man die electrischen Schwingungen in dem- selben einfach a19 Summe der beiden Einzelschwingungen i, und i‘, ansehen. Bei der Wechselwirkung derselben mit den Schwingungen des zweiten Kreises erfolgt ein Ausschlag, fur welchen nach den friiheren Annahmen (q = n/2, Giiltig- keit der Gleichung (4)) die Gleichung gilt:

i’, = C, cos (nnt) + D, sin (nnt).

Nun wurde bei meinen friiheren Untersuchungen, ebenso wie bei denjenigen von F a l c k , am Anfange und Ende jeder Versuchsreihe der Ausschlag beobachtet, welcher von der Wechselwirkung der beiden Strome il und iz bei Parallel- stellung der Multiplicatoren (?/ = 0) herriihrt. Nach Glei-

1) Es ist moglich, dass der secundare Strom von der einfachen Form einer Sinusscliwingung abweicht. Man hltte dann die Stromstiirke durch eine Summe periodischer Functionen (Four i e r’sche Beihe) auszudrucken. Bei der hier betrachteten, electrodynamischen Wirkung kommt nur dae erste Glied in Betracht, wie ich vor kurzem bei einer anderen Gelegcn- heit (Sitzungsber. der Bed. A d . 1883. p. 983.) gezeigt habe.

A. Oberbeck. 143

chung (1) erhklt man fiir die hierbei erfolgende Ablenkung bei der Normalschwingungszahl:

(7) Der Quotient der Ablenkungen a, und Po, durch y be-

zeichnet, war das eigentliche Beobachtungsresultat in unaeren Untersuchungen. Es ist aber:

oder nach Gleichung (4): D A - C B , y = - I L L .

A,*+ B,' Setzt man noch fur den polarisirenden Strom:

il = Gcos (nnt - e) ,

i I '- - H . cos (nwt - 6 ' ) }

A,= G.cos6 , B,= Gsine , C, = H . cos E', D, = Hsin E',

fiir den entsprechenden Polarisationsstrom : also :

so ist: H . G y = - sin (e'- e ) .

D i e B e o b a c h t u n g l i e f e r t a l s o d i r e c t das Ver- h a l t n i s s d e r A m p l i t u d e n des s e c u n d a r e n u n d d e s p r i m a r e n S t r o m e s , m u l t i p l i c i r t m i t d e m S i n u s i h r e s P h a s en u n t e r s c h i e d e s.

Welche Vorstellung man sich nun auch iiber die Ab- hangigkeit der electromotorischen Kraft der Polarisation von dem primaren Strome bilden mag, Jedenfalls wird die erste Halfte einer Schwingung zur Neutralisation der vorhandenen Belegung der Platten dienen, die zweite Halfte dagegen eine neue Beladung der Platten mit Zersetzungsproducten be- wirken, welche ibr ,Maximum erreicht, wenn der pr imbe Strom sein Zeichen wechselt.1) Dann wurde die Phasen- differenz beider Strbme 4 2 betragen, und die Bedeutung von y wird noch einfacher, indem diese Zahl das Verhaltniss der beiden Stromamplituden ausdrlickt. Da indess beide Strbme in einem nnd demselben Stromkreise fliessen, so kann man in diesem Falle an Stelle des Verhllltnisses der Stromampli-

1) Vgl. F. Kohlrausch, Pogg. Ann. 148. p. 153. 1873.

144 A. Oberbech.

tuden das VerhAltniss der Amplituden der electromotoriechen Rrilfte setzen.

Bei den Untersuchungen von F a l c k betrug die electro- motorische Kraft des primaren Stromes nahezu zwei Daniell. Bei meinen fruheren Untersuchungen hat sie ebenfalls in der Nilhe dieses Werthes gelegen.

D i e G r o s s e n 2y geben a l s o d ie M a x i m a d e r e l e c - t r o m o t o r i s c h e n K r a f t e d e s P o l a r i s a t i o n s s t r o m e s i n D a n iell’schen El eme n t en.

Man kann endlich den Grossen y noch eine dritte Be- deiitung beilegen. Die Beobachtungsmethode beruht , wie oben bemerkt, auf der Phasenverschiebung, welche der pri- miire Strom infolge der Polarisation der Metallplatten er- fahrt. Bezeichnet man dieselbe mit ’p, erinnert man sich der Gleichungen:

und setzt: so ist: K C O S F = G+N.cos (E’ -E) ,

i l l = G . c o s ( ~ ~ ~ - a) , i l l = H . c o s ( ~ ~ ~ - k ) i, + il’= Kcos (nmt - a - c p ) ,

Ksin y = H. sin (6- a) . Also :

(9) H . sin ( E ’ - E )

t g y = a + H . c o s ( s q ‘ Lasst man die oben angefuhrte, jedenfalls sehr wahr-

scheinliche Annahme gelten, dass d- c = (n/2), so ist: 11 tgcp = G- = y.

B u s d e n b e o b a c h t e t e n W e r t h e n y l a s s t s i ch a l so d i e P h a s e n v e r s c h i e b u n g be rechnen , welche d e r p r i - m a r e S t r o m info1,ge d e r e i n g e t r e t e n e n P o l a r i s a t i o n e r f a h r e n hat.

Was die in den Formeln vorkommende Phasendifferenz E ‘ - e betrifft, so mochte ich noch bemerken, dass dieselbe nach der Kohlrauch’schen Annahme und bei grossem Widerstande des Stromkreises 7~12 betriigt. Aber ltuch bei Abweichungen von diesem Werthe andert sich der Sinus in der Nahe von n/2 nur wenig. Es ist daher anzunehmen, dass das VerhAltniss der Stromamplituden fur kleine Strom- dichtigkeiten wirklich der Grosse y gleich, fiir grosse Strom- dichtigkeiten dagegen etwas grosser als y ist.

A. Oberbeck. 145

Zum Verstandniss der in dem folgenden Abschnitte mit- getheilten Beobachtnngen ftige ich noch hinzu, dass die Grossen y bei verschieden grossen Electrodenfllchen x be- stimmt wurden. Dieselben sind nach Quadratmillimetern ge- messen. Aueser dieeen beiden Grossen wurden auch noch die Producte y x mitgetheilt, welche constant sein miissten, wenn die electromotorische Kraft der Polarisation der durch die Fl iheneinhei t hindurch gegangenen Electricitiltsmenge proportional ware.

II. Beobachtungeresultate von R. Falck.

Als Electroden wurden folgende Metalle in Plattanform henutzt: Aluminium, Gold, Nickel, Palladium, Platin und Silber. Die Platten waren theils ganz aus dem betreffenden Metalle hergestellt, wie beim 4luminium, Nickel, Palladium, Silber, theils, wie bei den beiden ubrigen, als diinne Blatt- chen auf Messingplatten ieolirt befestigt worden. E s konnte dies deshalb geschehen, weil nur die eine SeitenflSiche der Platten in Wirksamkeit trat, die andere und die Seiten- kanten durch Schellacktiberzug isolirt wurden. An zwei Klemmen eines Holzklotzes wurden die Platten in einer Ent- fernung von 8 mm so befestigt, dass ihre freien Seitenachen einander zugekehrt waren. Dieser Holzklotz war an einem Stativ angebracht und konnte mittelst einer Mikrometer- schraube gehoben und gesenkt werden, sodass immer nur ein genau abgemessener Theil der Platten in die Fliissigkeit eintauchte. Um ftir alle Platten einen moglichst gleichartigen Oberfliichenzustand herzustellen, wurde denselben mittelst einer Putzpommade ein hoher Grad von Politur verliehen, welche die Platten von allen etwaigen Verunreinignngen ihrer Oberflachen befreite. Diese Politur wurde vor jeder Versuchsreihe erneuert. Nachdem namlich alle Beobachtungs- reihen schon einmal durchgefiihrt maren , war es infolge einer unrichtigen Notiz erforderlich , Nickel in ,Jodkalium noch einmal zu untersuchen. Da die Platten inzwischen je- doch etwas angelaufen waren, so schien es zweckmassig, ihre Politur zu erneuern. Und nun zeigte sich, dass die jetzt er- haltenen Werthe fiir a, bedeutend grosser ausfielen wie

Ana d. Php. U. Chem. N. F. XXI. 10

146 A. Oberbeck.

friiher. Dieser Umstand also liess eine wesentliche Ab: hilngigkeit der Grosse der Polarisation von dem Oberflbchen- zustand der Platten erkennen; vor jeder Versuchsreihe wurde d h e r eine sorgfliltige Politur der Platten vorgenommen. Eine nachfolgende Behsndlung derselben mit absolutem A1- kohol und destillirtem Wasser entfernte etwa noch vorhandene Fetttheilchen.

Als Bliissigkeiten wurden benutzt concentrirte Lijsungen von schwefelsaurem Kalium, Chlorkalium, Bromkalium und Jodkalium. Die Belegung der Electroden fand also abwech- selnd mit Wasserstoff und resp. Sauerstoff, Chlor, Brom und Jod statt.

Die folgenden Tabellen enthalten die Electrodenflilchen z, die Quotienten y und die Producte y . x , deren Bedeutung aus dem Gesagten ja bekannt ist.

I. Alumin ium.

Die Platten hatten eine Breite von 10 mm. Hier war es geboten, besonders lange die Wechselstrijme durchzuleiten, da erst nach geraumer Zeit die Aussehlilge sich einem Grenzwerthe naherten. Dieselben wurden nicht eher notirt, als bis zwei aufeinander folgende Beobachtungen annahernd gleiche W erthe zeigten. Auch musste besondere Sorgfalt auf die Politur und Reinigung der Platten verwandt werden, da sich mit der Zeit auf denselben ein Ueberzug bildete.

32,63 53,83

150,03 - -

221,20

0,5713 0,4983 0,4333 0,4072 0,3590 0,3255

28,57 49,83 8G166 122,16 143,GO 162,75

0,5365 0,4424 (1,3998 0,3736 0,3647 0,3345

Y." 26,83 44,24 79,96 112,08 145,88 167,25

_- ?J

0,4615 0,4270 0,3812 0,3702 0,3481 0,3416

___ y . x

23,08 42JO 76,24 111,06 139,24 170,80

.~ -~

Die Polarisation in K,SO, ubertrifft die in den anderea Fliissigkeiten um ein Bedeutendes. Die Reihenfolge der Po- larisirbarkeit in den einzelnen Fltissigkeiten ist die durch die Anordnung derselben in der Tabelle gegebene.

A. Oberbeck. 147

11. Gold. Benutzt wurden kleine Goldplatten von 5 mm Breite.

Whhrend die Polarisation in K(,SO, diejenige in den anderen Fliissigkeiten fast um das Doppelte iibertrifft, tritt in der Reihenfolge der Polarisirbarkeit die Reihe fur K J gleich hinter die fur KC1, in KBr fallt die Polarisation am schwachsten aus.

Platten von 10 mm Breite wurden bis zu einer Fliiche von 500 qmm eingetaucht. Da jedoch an dieser Stelle immer noch kein Grenzwerth der Producte y . x eintrat und gerade das Material vorlag, 80 wurden auch grossere Platten von 20 mm Breite bis zu einer Tiefe von 100 mm eingetaucht. Auch bei diesem Metalle mussten die Wechselstrome beson- ders lange durchgeleitet werden, bevor die Ausschlage sich einander naherten.

III. Nickel .

16,44 0,3574 32,61 0,3516 101,22 0,3679 157,50 0,3331 291,70 0,2841 336,45 0,2219 I- 314,60 0,1690

17,88 35,16 110,37 166,55 284,lO 332,85 338,OO

Y

0,3820 0,3632 0,3367 0,3271 0,2516

0,1636

___ --

0,2110

- i

Y e x

19,lO 36,32 100,71 163,55 251,60 316,50 327,20

-- --

Wie aus der Tabelle ersichtlich, tritt erst von 500 qmm an eine Abnahme der y ein. I m allgemeinen liefert die Polarisation des Nickels in allen vier Flassigkeiten gleiche Werthe. Jenseits 1500 qmm niihern sich die Producte y . x einem Grenzwerthe.

IV. Pa l l ad ium. Die Platten hatten eine Breite von 7 mm. Fur K,SO,

konnten die Ausschlage erst nach einiger Zeit notirt werden, da die Schwmkungen im Anfange zu gross waren.

10:

140 A. Oberbeck.

-- 1 9 I 9." '70 0,3636 25,45

140 0,3061 42,85 210 0,1676 35,20

_. . . ____ K,SO, I KCI 1 -~ KBr 1 K J

.?. I--. Y 9." I y I Y.2.-

0,3336 23,35 0,264;-- 0,2680 37,52 0,2113 29,58

, 0,1016 21,33 0,0850

.P

Auch hier ist die Reihenfolge der Polarisirbarkeit in den einzelnen Flussigkeiten die durch die Anordnung in der Tabelle gegebene. Die Polarisation in K,SO, betrtigt unge- fahr das Doppelte von der in EJ. AuffAllig ist die Ab- nahme der y von 140 zu 210 qmm Plattengrosse, welche sich bei allen Fltissigkeiten kundgibt.

V. P l a t i n . Da es interessant schien, eine obere Grenze zu kennen,

so wurden kleine Platten von 5 mm Breite bei 25 und 50 qmm eingetauchter Flache untersucht. Zu den anderen Reihen wurden Platten von 20 mm Breite verwandt. Wah- rend sich fiir K,SO, bei den ersten Versuchen Schwan- kungen zeigten, fielen spater und bei den anderen Flussig- keiten die Ausschlage nach Umlegen des Commutators ziem- lich gleich aus.

- - 25 50

100 200 300 400

Y Y e "

0,2534 I 6,34 0,2112 10,56 0,1822 18,522 0,1458 29,16 0,1233 36,99 ' 0,1114 44,56

Y 0,1799 0,1597 0,1197 0,0917 0,0691 0,0630

- ___.. - R

Y 0,2370 0,2320 0,1928 0,1480 0,1293 0,1195

Y 5,92

11,60 19,28 29,60

47,80 38,79

Die Polarisation nimmt anfangs schnell, spiiter langsamer ab. Wenn man von einigen Unregelmilssigkeiten absieht, so fallen die Werthe der Producte y .a! fur &SO, und K J fast gleich aus; die fur KC1 betragen ungefahr nur a/3 der vorigen, und die fur KBr gestalten sich noch kleiner.

VI. S i lbe r . Die Platten hatten eine Breite von 5 mm. Von allen

Metallen zeichnete sich dieses durch die Leichtigkeit der

A. Oherbech. 149

T(2 so, K C1 K Br 5 -

Y I Y - X Y I y .5 Y I K J

Y j Y . X

111. Folgerungen aua den mitgetheilten Beobachtungen.

F a l c k hat die gefundenen Zahlenwerthe ganz in der- selben Weise, wie ich es friiher gethan, durch Curven dar- gestellt, wobei die Electrodenfllchen z als Abscissen, die y ale Ordinaten dienten.

Da indess die electromotorischen Krafte der Polarisation (y) als Functionen der durch die Flacheneinheit (1 qmm) hindurchgegangenen Electricitiltsmengen anzusehen sind, so diirfte es zweckmassiger sein , letztere direct einzufiihren. Dieselben kannen leicht berechnet werden. Bezeichnet man die game, in einer Halbschwingung durch die Fliissigkeit hindurchgegangene Electricitlltsmenge mit e, diejenige fur 1 qmm mit el, so ist:

el = -. Setzt man zur Berechsung von e die Stromstilrke einfach:

e X

. nE n t 2 = -cos-,

W T

was bei dem grossen Widerstande des Kreises wohl gestattet ist, so ist:

T - a

F a l c k hat die Gr6sse E direct mit einem Danie l l l - schen Element verglichen und = 0,022 gefunden. Der Wider-

150 A. Oberbeck.

stand betrug 3098 S.-E. Nimmt man ein Daniell zu 11,7 an, so ist in absolutem, electromagnetischem Maass :

woraus el durch Division mit x erhalten wird. Da ferner y das Verhiiltniss der Amplituden der electro-

motorischen Krilfte des secundaren und primaren Stromes bedeutet, letztere aber bei * der Normalschwingungszahl:

‘ri = 80; n . E = 90. 0,022 = 1,98 Daniell, so ist, wie oben bemerkt, in runder Summe 2y die electro- motorische Kraft der Polarisation in Daniells.

Hiernach habe ich die Beobachtungen von F a l c k um- gerechnet und in den folgenden Tabellen 1 bis 5 zusammen- gestellt. Und zwar enthalten die ersten vier Tabellen die Zahlenwerthe fur die Metttlle: Aluminium, Nickel, Platin, Gold und Silber in den Losungen von K,SO,, KC1, KBr, KJ, wahrend die fiinfte Tabelle die Beobachtungen an Pal- ladium in allen vier Fliissigkeiten wiedergibt.

e = 0,000 026 45,

T a h e l l e 1. Losung von K,SO,.

0,413 - 0,620 - 0,561 1 - - 0,223

0,623 0,247 - 0,292

0,657 0,364 0,621 I 0,422

- -

T a b e l l e 2. Losung von KCI. ,

-- ~ 0,315 0,449 -

- 0,651 0,718 0,814 0,867

1,143

- 0,997

0;583 0,630

0,675

0,652 0,657

- - -

- 0,126 0,138 0,183

0,239 0,319

-

- - - - - -

0,409 0,412 0,461

-

0,216 0,237 0,276

A. Oberbeck. 151

T a b e l l e 3. Lasung von KBr. -

A1 ___ - - -

0,669 0,729 0,747 0,800

0,885 -

1,073

Ni i -. ~

0,338 r 0,568 0,666

0,735

0,703 0,715 [

01444 - i - I - -

Pt _ - - - - - .

0,075 0,103 0,129

0,187 0,268

-

1 TI-

i I 11

-

1 0,155 ' 0,192 j 0,234

- - -

0,683 0,696 0,740 0,762 -

T a b e l l e 4. Losmg von KJ.

I

0,239 1 0,671 ~ 0,259 , - 1 0,296

- - 0,187 1 0,045 O& ~ 0,726 0,385 0209 0,072

0,764 I 0,464 I 0:249 i 0,105

T a b e l l e 5. _ _ ~

Palladium in den Liisungen von: ~

12,6.10-8 I ::%: ~ 0,203 ~ 0,170 I 0,169 1S19 7 l 0,536 0,423 0,331 373 ,, 0,727 I 0,667 0,528 1 ,0,402

Die Zahlenwerthe dieser Tabellen sind in den ent- sprechenden Figuren 1 bis 5 durcli Curven dargestellt , wo- bei als Abscissen die Electricititsmengen el (mit loe multip- licirt), als Ordinaten die electromotorischen Krafte der Polarisation in Daniells dienen.

Bei der Betrachtung der einzelnen Curven ist zunBchst zu beriicksichtigen, dass dieselben skmmtlich vom Nullpunkt ausgehen miissen. Wenn nun auch die Beobachtungen nicht bis ganz in die Nahe desselben fortgesetzt werden konnten, so sind dieselben doch in den meisten Fallen so weit gefiihrt,

152 A. Oberheck.

dass der Verlauf der Curven fur sehr kleine Werthe von el nicht zweifelhaft sein kann. Mit Ausnahme der Palladium- curven steigen dieselben zuerst schneller, dann langsamer an und scheinen sich einem Maximalwerthe zu nahern. Schon bei sehr kleinen Electricitatsmengen wird derselbe vollstilndig vom Nickel erreiclit. Aehnlich ist der Verlauf bei dem Alu- minium, nur dass hier noch ein weiteres Anwachsen statt- findet, so dass die electromotorische Kraft dieses Metalles die hochsten Werthe erreicht , welche uberhaupt beobachtet wurden. Die Curven fur Platin, Gold und Silber zeigen eine vie1 geringere Abmeichung von der geraden Linie, als die beiden ersten. Sehr merkwurdig ist dagegen der Verlauf der Palladiumcurven. Dieselben sind in ihrem unteren Ver- lauf convex, haben einen W endepunkt und werden dann concav. Man iibersieht auf den ersten Blick, dass die cha- rakteristische Form sammtlicher Curven eines Metalles in allen vier Flussigkeiten dieselbe ist und nur von der Natur des Metalles abhangt.

Konnten die polarisirten Electroden als Condensatoren von c o n s t a n t e r Capacitat aufgefasst werden, so miissten alle Curven vom Nullpunkt aus in gernden Linien verlaufen. Die Capacitat der Flacheneinhoit wilre dann der Cotangente des Winkels dar Geraden mit der Abscissenaxe gleich.

Dies ist nicht der Fall. Die electromotorische Kraft der Polarisation (P) ist eine complicirtere Function der La- dung (el). Denkt man sich aber im Nullpunkt eine Tangente an die Curve gelegt, so kann man die Cotangente des Nei- gungswinkels derselben mit der Abscissenaxe als Capacitat fur unendlich kleine Ladungen bezeichnen. Setzt man also:

so ist diese Grenzcapacitat:

(10) co = Ti, fur e, = 0.

B1 ond 1 o t l) , welcher sich vor kurzem mit der Unter- suchung dieses Gegenstandes beschiiftigt hat, hat co als An-

fJ = f (el),

d e

1) Blondlot , ThBse de docteur. Recherclies exphimentales sup la capscite voltaique. Paris 1881.

A. Oberbeck. 153

fangscapacitat (capacitB initiale) bezeichnet und einige nll- gemeine Satze iiber dieselbe ausgesprochen, auf welche ich noch zuriickkommen werde.

Es schien mir von Interesse, aus dem vorliegenden Be- obachtungsmaterial die Werthe der Anfangscapaoitlt zu be- rechnen. Da fiir unendlich kleine Ladungen die Annahme von K o h l r a u s c h gilt, so kann die Berechnung der Capa- citat nach den Regeln ausgefiihrt werden, welche ich friiher angegeben habe. Fiir meine damalige Versuchsanordnung war die Capacitat nach der Formel:

c = Mikrofarad 0,665 . y I

zu berechnen.’) Hierbei war n = 80 als Normalschwingungs- zahl angenommen. Bei der etwas grosseren Schwingungszahl (go), welche bei den Versuchen von P a l c k benutzt wurde, hat die Zahlenconstante einen etwas anderen Werth, und die Formel lautet:

/-= Mikrofarad. 0,722 . y x

Es kam nun darauf an, die Grenzwerthe von y x fur sehr kleine e, oder far sehr grosse ElectrodenflHchen zu e rmi t t eln .

In einigen Fiillen sind die Beobachtungen so weit aus- gedehnt, dass man die Producte unmittelbar aus denselben entnehmen kann. Dies ist zunhchst fur alle vier Fliissig- keiten bei Nickel der Fall, wo die letzten Producte yz in allen Reihen constant werden, und zwar betragen diese Grenzwerthe :

fiir K,SO, : 306 fur KBr:335 ,, KC1 :32R ,, K J :320.

Dieselben sind also nahezu gleich. Ferner werden Grenzwerthe erreicht von Platin in K B r

zu 15 und von Silber in EJ zu 3,5. In allen iibrigen E’kllen wurde die Constanz der Producte

nicht erreicht, doch ist eine Annilherung an dieselbe in den meisten Fallen nicht zu verkennen.

1) Oberbeck, Wid. Ann. 19. p. 646. 1883.

154 A. Oberbeck.

Ich habe daher versucht, aus den letzten Beobachtungen (fur die kleinsten Werthe von el) die Grenzwerthe jener Producte zu berechnen. Zu dem Zwecke habe ich ange- nommen, dass sich y als Function von e, fur kleine Werthe dieser Grosse durch die Nilherungsformel: (12) y = ael - be,3 ausdriicken lasst. Diese Form wurde gewahlt, damit y fiir negative Werthe von el einfach sein Zeichen wechselt. Setzt man dam:

so ist:

-

e, = e * a

a . e b e 3 b e3 5 2

y = -a- - -p yx = o e - --Y

oder wenn man einfuhrt: ae = A, be3 = B,

A ist d a m der gesuchte Grenzwerth fur x = co. Die Constanten A und 13 konnen aus zwei Beobach-

tungen der Producte yx mit den zugehorigen Werthen von 3 berechnet werden. F u r Nickel war, wie oben bemerkt, eine solche Berechnung nicht mehr nothig. Bei den iibrigen Me- tallen, mit Ausnahme des Palladiums, habe ich die Rech- nung nach den Beobahhtung von F a l c k durchgefihrt. Das Palladium wurde hiervon ausgeschlossen, weil aus den Cur- ven desselben ersichtlich ist, dass B im Gegensatze zu den ubrigen Metallen einen negativen W erth haben miisste. Fu r Aluminium in K,SO, wurde benutzt:

Hieraus folgt: A = 261. Bei den drei anderen Losungen ist der Verlauf der

Zahlenwerthe fur grossere z nahezu identisch. Die geringen Abweichungen konnen durch kleine Unterschiede der Ober- flachenbeschaffenhoit erklart werden.

Nimmt man fur diese drei Fliissigkeiten die Mittel- merthe :

x = 900, Y X = 221, z = 400, Y.T = 150.

x = 500, ?,/x = 167, x = 400, Y X = 143,

A. Oberbeck. 165

SO folgt: A = 210. Bei dem Platin ist wieder der Verlauf der Zahlen fiir

K(,SO, und fiir K J nahezu itbereinstimmend. Setzt man fur beide Flussigkeiten:

so ist: A = 56,9. X = 400, Y X = 4G,2, x = 300, Y X = 37,9,

Fur Piatin in KCl ist: x = 400, Y X = 25,2, x = 300, y~ = 20,7

und A = 31. Fiir Platin in KBr brauchte, wie oben bemerkt, die

Rechnung nicht ausgefiihrt zu werden. Bei Gold in Ka804 wurden die Werthe benutzt:

S-150, ~ y = 3 0 , 7 , ~ = 1 0 0 , y ~ = ' 2 0 , 6 , hieraus A = 38,8.

Fkr die drei ubrigen Lbsungen konnten die Mittelwerthe : x = 150 , YZ = 14, x = 100, Y.T = 10,6

benutzt werden. Also: A = 16,7. Bei Silber in K,S04 war:

~ = 1 5 0 , y ~ = 2 2 , 0 , ~ = 1 0 0 , y ~ = 1 5 , 4 . A c 27,3.

Bei den Losungen von KC1 und KBr stimmten die Zahlenwerthe nahezu iiberein, daher:

.G = 150 , YZ = 5,2 , x = 100 , y r = 415, A = 5,8.

Bei K J ergab sich direct aus den Beobachtungen der

Bus diesen Zahlen wurden nach Q1. (11) die Capacitilteu in Mikrofarads berechnet und in Tabelle 6 zusammengestellt.

T n b e l l e 6.

Grenzwerth: A = 3,5.

- _ _ --_

*g p--_ppl -_ - Lbung i A1 1 Ni 1 Pt I Au

-

KBr KJ 0,0487 1 0,7914

Ueber die Werthe der Anfangscapacitat liegt, wie schon oben bemerkt, eine Unbersuchung von B l o n d l o t vor. Der-

156 A. Ohmbeck.

selbe hat aus seinen Versuchen die folgenden beiden Schltisse gezogen:

1. Die Anfangscapacitiit ist unabhilngig von dem Sinne der Polarisation.

2. Dieselbe ist unabhilngig von der Natur der Fllissigkeit. Da die Methode der Wechselstrome die Untersuchung

der Einzelpolarisationen nicht gestattet, so ist der erste Satz l e i den obigen Berechnungen als galtig angenommen worden. Was den zweiten Satz betrifft, so hat B l o n d l o t nur eine einzige Zahlentabelle angefdhrt, wobei die Anfangscapacitiit einer Platinelectrode in verdiinnter Schwefelsaure = 1 gesetzt wurde. Dieselbe Zahl ergab sich zwar auch noch fur mehrere nndere Flussigkeiten; fitr einige aber schwanken die Znhlen zwischen den Qrenzen 0,75 und 1,5. Streng bewiesen ist der fragliche Satz also nicht. Ware derselbe richtig, so miissten die Anfangscapacitaten fur jedes einzelne Metal1 einen und denselben von der Eliissigkeit unabhtingigen Werth haben. Dies ist nun bei Aluminium und Nickel nahezu der Fall.

Platin ist ein Metal1 mit sehr leicht veranderlicher Ober- flBchenbeschaffenheit und deshalb weniger geeignet zur Prii- fung eines solchen Gesetzes. Dagegen sind die Unterschiede der Capacitaten beim Silber sehr bedeutend. Ueborhaupt fallt die Capacitat bei Sauerstoffabscheidung meist erheblich kleiner aus als bei Chlor, Brom, Jod. An absoluten Werthen fur die Anfangscapacitaten hat Blo n d 1 o t nur einige Zahlen fur Platin in Schwefelsaure mitgetheilt. Hiernltch liegt die Capacitat von 1 qmm, je nach dem Oberflachenzustand der- selben, zwischen den Grenzen 0,0388 und 0,1554, welche Zahlen von derselben Grossenordnung sind, wie die von mir mitgetheilten.

Zum Schlusse mochte ich noch darauf hinweisen, dass die zum Theil recht erheblichen, electromotorischen Krafte ausserordentlich kleinen Mengen ausgeschiedener Substanzen ihre Entstehung verdanken.

Da die bei der Zersetzung wirksame Electricititsmenge 0,000 026 45 in electromagnetischem Maasse betrug, die Ein- heit aber 0,0094 mg Wasser zersetzt, ao war die ganze Wassermenge : 25. mgr, welcher eine Abscheidung von

A. Obetbeck. 157

2,s. lo-* mg Wasserstoff und aquivalenter Mengen von 0, B1, Br, J entsprach.

Bei Nickel wurden die Gesammtwerthe der electromo- torischen Kraft von etwa 0,6 Daniell schon bei Electroden- fl2tchen von 500 qmm erreicht. Dies entspricht einer Wasser- stoffbelegung von:

0,5. 10-lo mg fur 1 qmm. Beim Aluminium wurden Werthe der electromotorischen

&aft von 0,8 bis 1 Daniell bei einer Beladung von 10-10mg fur 1 qmm erreicht. Dabei ist noch zu bemerken, dam auch dime Mengen noch als obere Grenzwerthe anzusehen sind, da selbst in der kleinen Zeit einer Schwingung (A sec.) miig- licher Weise noch Verluste durch Diffussion, sei es nach Seiten des Metalles oder nach Seiten der Flussigkeit statt- gefunden haben konnten. Daes solche Verluste wirklich ein- treten, dafiir scheint mir das eigenthumliche Verhalten des Palladiums zu sprechen, welcheR sich bekanntlich durch seine s t a k e Absorptionsfiihigkeit fitr Wasserstoff vor allen anderen Metallen anszeichnet. Die bei schwachen Ladungen verhiilt- nissmawig sehr geringen, electromotorischen Krafte desselben konnen aehr wohl durch eine nahezu vollstiindige Absorption der kleinen Wasserstoffmengen erklart werden.

Die Zahlen fur die Anfangscapacitiiten gestatten, die Dicke der electrischen Doppelschicht an der Grenze Metall- Fliissigkeit l) zu berechnen, da dieselbe mit der Capacitat der Flicheneinheit in der Beziehung :

1 d = - 4 nc

steht, wobei die Capacitat auf electrostatisches Maass be- zogen werden muss.

Die Abstiinde der Doppelschicht hangen hauptsachlich von dem Metall, weniger von der Natur der Fliissigkeit ab. Bus der Tabelle 6 ergeben sich die folgenden Zahlen ftir Losungen von KCl oder KBr:

1) Vgl. v. Helmholtz , W i d . Ann. 7. p. 337. 1879; Gesamm. Abli. 1. p. 855-655.

168 A. Toepler.

1 961 300 Kickel : d = ---~- mm ,

Gold : 1 d = ____ 18,160 000 mm ’

Aluminium : (2 = __- 1 1,493 0 0 O m r n ’

Silber :

H a l l e a. S., November 1883.

1 [ l = __-- mm . 54,020 000

V l . Uebm d$e Best immung der magnet%schern Eorixontalintens4tit mit Anwendung d e r Wage;

von A. l ’oep le r . (Aus den Sitznngsber. der k . Academie der Wissenschaften zu Berlin

vom 18. October 1883; mitgetheilt vom Hrn. Verf.) -~ . -

Man hat neuerdings Magnetstihe, welche nach Ar t der Wage auf Schneiden schwingen, ah Variationsinstrumente fur die Verticalcomponente des Erdmagnetismus in Anwen- dung gebracht. Nach dem Princip der Wage gebaute Appa- rate fur die absolute Bestimmung der Intensitat, insbeson- dere der horizontalen, sind mir aicht bekannt. Man scheint um horizontale Axen drehbsre Vorrichtungen fur nicht recht geeignet zu halten, falls es sich urn genaue Absolutbestim- mungen handelt l), obwohl die Drehmomente, welche unter mittleren Breiten an starken Magneten von den beiden Com- ponenten des Erdmagnetismus bewirkt werden, gross genug sind, um den Versuch einer Ermittelung durch Wagung zu rechtfertigen. Vielleicht fehlt es nur an geeigneten Methoden. Nachdem F. K o h l r a u s c h in einer verdienstvollen Arbeitz) auf die Schwierigkeiten und Ungenauigkeiten der Schwin- gungsbeobachtungen hingewiesen hat, nachdem E. v. H e l m - h o l t z durch sein sinnreiches Verfahren, Stabmomente zu wagens), gezeigt hat, dass nach kleinere magnetische KrOfte als die in Rede stehenden der Bestimmung mittelst der Wage zuganglich sind, halte ich die Mittheilung der nach- folgenden Wagungsbeobachtungen nicht fur uberflussig. Die

1) Vgl. Maxwell , Electr. and Magn. 2. p. 111 u. 112. 2) F. Kohlrausch, Wied. Ann. 17. p. 737. 1882. 3) H. v. Helmholtz , Berl. Sitzungsber. vom 5. April 1883. p. 405.